專(zhuān)利名稱(chēng)：液相包裹熱反應(yīng)電子陶瓷微粉制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是陶瓷粉體制備方法，特別是涉及電子陶瓷，如偏鈮酸鉛PbNb2O6(PN)、鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)、鈦酸鋇BaTiO3(BT)和鋯鈦酸鉛(PZT)等系統(tǒng)陶瓷材料粉體制備方法。
電子陶瓷是一類(lèi)應(yīng)用極廣泛的重要的陶瓷材料，在國(guó)際上，電子陶瓷材料的產(chǎn)值在陶瓷總產(chǎn)值中占有的份額高達(dá)70%以上。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，均對(duì)電子陶瓷材料粉體的質(zhì)量和數(shù)量提出更高的要求。粉體是陶瓷材料的基礎(chǔ)，是決定陶瓷材料質(zhì)量的基本因素，也是促進(jìn)新材料產(chǎn)業(yè)化和提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要因素之一。當(dāng)前對(duì)電子陶瓷材料粉體的基本要求為(1)高化學(xué)均勻性和較高純度;
(2)具有單一的顆粒尺寸;
(3)顆粒形貌為球形或準(zhǔn)球形;
(4)成本較低。
目前電子陶瓷粉體的常用制備方法有傳統(tǒng)的固相法、液相法、化學(xué)制備法(如共沉淀法)、氣相法和溶膠-凝膠法等。但這些方法尚不能完全滿(mǎn)足電子陶瓷材料的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用日益發(fā)展的要求。
傳統(tǒng)的固相法雖已長(zhǎng)期在陶瓷材料的研究、生產(chǎn)中被應(yīng)用，且有成本低的優(yōu)點(diǎn)。但由于化學(xué)組成均勻性差、顆粒尺寸較大且分布較寬等缺點(diǎn)，越來(lái)越明顯地限制了電子陶瓷材料的發(fā)展。共沉淀法日趨成熟，并在規(guī)模性生產(chǎn)上被采用，但是共沉淀法有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即，由于各組成沉淀物的溶度積相差較大，造成了沉淀有先后，使制得的多組份陶瓷材料(絕大多數(shù)電子陶瓷材料屬多組成)粉體不容易獲得理想的化學(xué)均勻性，因此，這種方法只適用于制備單組份或雙組份的陶瓷材料粉體，如Al2O3、ZrO2或含釔穩(wěn)定的ZrO2，以及BaTiO3、SrTiO3等，用氣相法和溶膠-凝膠法可以制得化學(xué)組成極均勻、顆粒尺寸小且單一、分散性好且形如球狀的粉體，不過(guò)這些方法需價(jià)格昂貴的特殊設(shè)備與原料，成本很高，故難以產(chǎn)業(yè)化。目前尚處于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用階段。[Adv Powder Technol，Pap ASM Mater Sci Semin.1981(Pub.1928)，23-27，Jpn J.Appl Phys，Part 1 1987，26(suppl.26-2)，145-8 Adv Ceram Mater 1988，315)，485-90].
本發(fā)明的目的在于提供一種采用液相包裹-熱反應(yīng)電子陶瓷微粉的制備方法，用以解決現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，達(dá)到(1)簡(jiǎn)化微粉制備工藝、便于大批量生產(chǎn);
(2)解決化學(xué)制備中一些難以制備成溶液之組份所造成的困難;
(3)降低成本;
(4)改善粉體化學(xué)組成均勻性。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案如下1.固相基體的選擇與確定對(duì)于一些難以制備成溶液的組份(如鈮)、難以制備成腐蝕性小和毒害性小的溶液的組份(如鈦與鋯)等，則選用它們不易溶于水的氫氧化物(或水化物)和鹽類(lèi)的中間物(如Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏鈦酸等)作為固相基體。
2.包裹液相的配制對(duì)電子陶瓷材料組成中便于制備成溶液的組份確定其作為液相部分，并將其制備成較穩(wěn)定的檸檬酸鹽、乙酸鹽或甲酸鹽和硝酸鹽水溶液;所用的原料均要求分析純水為去離子水，制備后的溶液過(guò)濾后，分別測(cè)定其濃度并裝入塑料桶中備用。檸檬酸鹽系列溶液濃度為25-200mg/ml(以金屬氧化物計(jì)算，以下同)，乙酸鹽(或甲酸鹽)系列溶液濃度為20-200mg/ml、硝酸鹽系列溶液濃度為10-300mg/ml。
3.液相包裹技術(shù)預(yù)先將各可溶性鹽配制成各自的水溶液，經(jīng)過(guò)濾后分析其濃度(mg/ml)并裝入塑料桶中備用，然后按配料量及配料組成的要求，根據(jù)固相基體的純度及各溶液的濃度，計(jì)算出固相基體的用量(g)及各溶液所需的體積量(ml)。先稱(chēng)出所需固相基體的重量，置于相應(yīng)的玻璃容器內(nèi)，隨后再逐個(gè)量出各溶液所需的體積，并在不斷攪拌的情況下，將各溶液逐一倒入，攪拌均勻后，經(jīng)壓電超聲分散處理4-8小時(shí)，即可進(jìn)行噴霧干燥，制成電子陶瓷粉體的前驅(qū)體。
4.熱反應(yīng)條件熱反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，升溫速度為60-150℃/hr;反應(yīng)溫度為300-1050℃，保溫時(shí)間為2-6小時(shí)，降溫速率為40-120℃/hr。
本發(fā)明的效果如下1.化學(xué)組成便于精確控制。由于采用了噴霧干燥，各組分不易流失，故組成便于控制;精度則決定于化學(xué)分析的精度及稱(chēng)量與體積量度的精度。一般化學(xué)組成的偏差可以控制在0.015ml以?xún)?nèi)，且重復(fù)性好。
2.粉體的化學(xué)均勻性好由于在熱反應(yīng)過(guò)程中各組成的化學(xué)活性極高，反應(yīng)可以進(jìn)行得比較充分與完全，故化學(xué)均勻性好，表征量為≤8×10-4(g)，而固相法粉體化學(xué)均勻性表征量為≥1.6×10-2(g)。
3.熱反應(yīng)溫度低熱反應(yīng)溫度比固相法降低100-300℃。
4.粉體燒結(jié)性好可以降低燒結(jié)溫度100-200℃，并提高瓷坯的體積密度。
5.粉體顆粒尺寸較小、均勻、分散性好，顆粒形狀近于球形。
6.工藝簡(jiǎn)便靈活，適應(yīng)性強(qiáng)，便于在工業(yè)生產(chǎn)上推廣應(yīng)用，且成本較低。
本發(fā)明由以下實(shí)施例實(shí)現(xiàn)實(shí)施例1制備PMN系統(tǒng)鐵電陶瓷材料粉體100克以PbO、MgCO3為起始原料，用檸檬酸、甲酸、去離子水、氨水等分別將PbO、MgCO3溶介，過(guò)濾，制備成水溶液。再用化學(xué)滴定法測(cè)定各溶液濃度，檸檬酸鉛溶液中PbO含量為112.45mg/ml，甲酸鎂溶液中MgO含量為23.88mg/ml。稱(chēng)取31.88克Nb(OH)5原料，放入1000ml燒杯中，加200ml去離子水和適量的分散劑，經(jīng)壓電超聲分散2小時(shí)，再移入611.5ml的檸檬酸鉛溶液和190.5ml甲酸鎂溶液機(jī)械混合攪拌0.5小時(shí)，再經(jīng)壓電超聲分散1小時(shí)，最后噴霧干燥(條件為噴霧速度30ml/min，空氣流量450l/min干燥溫度進(jìn)150℃，出100℃;風(fēng)機(jī)開(kāi)度75%)后，即得PMN陶瓷粉體的前驅(qū)體。前驅(qū)體裝在純氧化鋁坩堝內(nèi)，送進(jìn)電爐中進(jìn)行熱反應(yīng)。熱反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，升溫速度為100-120℃/hr，反應(yīng)溫度為700℃，保溫2小時(shí)，降溫速率為100℃/hr，所得PMN粉體D50＝0.51μm(沉降法，以下同);DS＝0.17μm(BET比表面法，以下同)。化學(xué)組成均勻性好，其表征量為4.5×10-4克，化學(xué)組成的偏差小于0.015ml。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，粉體中無(wú)燒綠石相。
實(shí)施例2制備PMN系統(tǒng)鐵電陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體的制備同實(shí)施例1，將所得前驅(qū)體裝在純氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行熱反應(yīng)，其溫度改為550℃，保溫3小時(shí)，其余同實(shí)施例1。所得PMN粉體D50＝0.36μm，DS＝0.13μm。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，粉體中存在著燒綠石相和游離的鉛和鈮。
實(shí)施例3制備PMN系統(tǒng)鐵電陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體的制備同實(shí)施例1，熱反應(yīng)溫度改為800℃，保溫4小時(shí)，其余同實(shí)施例1，所得PMN粉體D50＝0.69μm，DS＝0.3μm。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，無(wú)燒綠石相和其它雜質(zhì)存在。
實(shí)施例4制備PN系統(tǒng)高溫壓電陶瓷材料粉體100克以硝酸鉛、硝酸鋇為起始原料，將它們?nèi)芙橛谌ルx子水中，制備成硝酸鉛與硝酸鋇水溶液，過(guò)濾后用化學(xué)滴定法測(cè)定溶液的濃度，硝酸鉛溶液中PbO的含量為213.23mg/ml，硝酸鋇溶液中BaO含量為15.08mg/ml。稱(chēng)取71.28克Nb(OH)5原料，放入1000ml的燒杯中，加300ml去離子水及適量的分散劑，經(jīng)壓電超聲分散處理2小時(shí)，再移入201.38ml硝酸鉛溶液和147.21ml硝酸鋇溶液，機(jī)械混合攪拌0.5小時(shí)，再用壓電超聲分散處理1小時(shí)，然后噴霧干燥，條件是噴霧速度45ml/min，空氣流量500l/min干燥溫度進(jìn)150℃，出100℃;風(fēng)機(jī)開(kāi)度80%，即得PN陶瓷粉體的前驅(qū)體。熱反應(yīng)在富氧空氣中進(jìn)行，裝坩堝與裝爐情況同實(shí)施例1，升溫速率為100-120℃/hr，反應(yīng)溫度為700℃，保溫1小時(shí)，降溫速率為100℃/hr，所得粉體D50＝0.55μm DS＝0.21μm?；瘜W(xué)組成均勻性好，其表征量為8×10-4克，組分偏差小于0.015mg。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，粉體中存在的物相為三方-PbNb2O6與正交-PbNb2O6，而無(wú)游離的PbO與Nb2O5存在。
實(shí)施例5制備PN系統(tǒng)高溫壓電陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體制備同實(shí)施例4，將所獲得的前驅(qū)體裝在純氧化鋁坩堝內(nèi)，送入電爐進(jìn)行熱反應(yīng)。熱反應(yīng)溫度改為500℃。所得粉體的χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明粉體中尚存在游離的PbO與Nb2O5。
實(shí)施例6制備PN系統(tǒng)高溫壓電陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體的制備同實(shí)施例4，前驅(qū)體的熱反應(yīng)溫度改為800℃，其余同實(shí)施例4。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，已無(wú)游離的PbO與Nb2O5雜相存在。粉體的D50＝0.75μm，DS＝0.34μm?；瘜W(xué)組成均勻性好，化學(xué)組成的偏離值小于0.015mg。其表征量為6.7×10-4克。
實(shí)施例7制備BaTiO3系統(tǒng)陶瓷材料粉體100克以BaCO3為起始原料，用甲酸、去離子水將其溶解，制備成甲酸鋇水溶液，過(guò)濾后用化學(xué)滴定法測(cè)定其溶液濃度。其溶液中BaO含量為74.10mg/ml。稱(chēng)取45.61克偏鈦酸原料，放入1000ml燒杯中，加200ml去離子水及適量的分散劑，經(jīng)壓電超聲分散處理2小時(shí)后，移入887.18ml甲酸鋇溶液，機(jī)械混合攪拌0.5小時(shí)，再經(jīng)壓電超聲分散處理1小時(shí)，然后噴霧干燥，條件是噴霧速度50ml/min，空氣流量500l/min;干燥溫度進(jìn)150℃，出100℃，抽風(fēng)機(jī)開(kāi)度90%。即得BT系統(tǒng)陶瓷粉體前驅(qū)體。同實(shí)施例1進(jìn)行熱反應(yīng)，溫度改為1000℃，保溫3小時(shí)，降溫速率為60-100℃/hr，所得粉體D50＝0.61μm，DS＝0.38μm。粉體化學(xué)組成的均勻性好，其表征量為6×10-4克，化學(xué)組成偏離值為0.00mol之內(nèi)。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明無(wú)游離物存在。
實(shí)施例8制備BT系陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體的制備同實(shí)施例7，熱反應(yīng)溫度改為1050℃，其余同實(shí)施例7。所得粉體D50＝0.67μm，DS＝0.41μm。無(wú)游離物存在，化學(xué)組成偏離值小于0.01mol。
實(shí)施例9制備BaTiO3系統(tǒng)陶瓷材料粉體100克前驅(qū)體制備同實(shí)施例7，熱反應(yīng)溫度為950℃，其余同實(shí)施例7，所得粉體D50＝0.54μm，DS＝0.35μm。χ射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，尚有游離PbO與TiO2存在。
權(quán)利要求
1.一種液相包裹-熱反應(yīng)電子陶瓷微粉制備方法，包括采用含氧酸鹽、不溶于水的氫氧化物與碳酸鹽固相基體、壓電超聲分散與噴霧干燥技術(shù)、熱反應(yīng)條件等，其特征在于(1)液相-各種含氧酸鹽溶液的制備，其濃度以金屬氧化物換算(mg/ml)A.檸檬酸鹽系列水溶液 25-200B.乙酸或甲酸鹽系列水溶液 20-200C.硝酸鹽系列水溶液10-300(2)液相包裹技術(shù)固液相重量比 1∶5-35分散 用壓電超聲分散處理噴霧干燥條件 噴霧速度30-50ml/min空氣流量450-500l/min干燥溫度進(jìn)口150℃，出口100℃(3)熱反應(yīng)條件500-1050℃/1-4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷微粉制備方法，其特征在于所述的含氧酸鹽系列是檸檬酸鉛、甲酸鎂、硝酸鋇、乙酸鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷微粉制備方法，其特征在于所述的固相基體是難溶于水的氫氧化物(水化物)、或鹽類(lèi)的中間物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的陶瓷微粉制備方法，其特征在于所述的氫氧化物、鹽類(lèi)中間物是Nb(OH)5、Zr(OH)4、偏鈦酸。
全文摘要
一種液相包裹-熱反應(yīng)電子陶瓷微粉制備方法，采用一部分組分制備成水溶液，然后用噴霧干燥工藝，使其均勻地包裹到另一部分組分的固相中間體顆粒的表面上，再經(jīng)熱反應(yīng)制得各種多組分的電子陶瓷微粉。該粉體具有高燒結(jié)性、化學(xué)均勻性好，顆粒尺寸細(xì)微、均一，形狀似球形并處于良好的分散狀態(tài)等特點(diǎn)。不需要昂貴的設(shè)備和原料，便于工業(yè)化生產(chǎn)。解決了電子陶瓷微粉化學(xué)制備中，難溶組分難以制備成溶液或溶液濃度低、制備成本高及粉體性能差等問(wèn)題。用于偏銀酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽、鋯鈦酸鹽及PTC陶瓷粉體的制備。
文檔編號(hào)C04B35/49GK1088147SQ9210864
公開(kāi)日1994年6月22日 申請(qǐng)日期1992年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月30日
發(fā)明者李承恩, 李煥堯, 趙梅瑜, 殷之文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所