專利名稱：12H-α-碳化硅晶須及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及12H-α-碳化硅晶須及其制法。碳化硅晶須是一種單晶體的、纖維狀無機(jī)材料，主要用于金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌。屬于材料研究領(lǐng)域，尤其是以陶瓷為主的復(fù)合材料領(lǐng)域。
碳化硅晶須具有很高的彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度以及很好的熱穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的復(fù)合材料增強(qiáng)增韌劑。目前β-碳化硅晶須的生產(chǎn)工藝已比較成熟(參看資料Materials Science 20(1985)1160-1166和中國專利1048570A)，國際市場已有商品化β-碳化硅晶須出售，如日本的東海碳素公司、Tateho化學(xué)公司，美國的ACMC公司、American Matrix公司和ART公司等廠家都有β-碳化硅晶須的生產(chǎn)和銷售。但β碳化硅晶須有著自身的弱點(diǎn)，①熱穩(wěn)定性較差，在1400℃以上就發(fā)生劇烈分解，而一些作為基體的陶瓷材料如Si3N4、SiC卻需在1700～1850℃溫度下燒結(jié)，用β-碳化硅晶須增強(qiáng)這些陶瓷有相當(dāng)困難;②普遍存在晶體缺陷如頂端球珠缺陷，中間竹節(jié)缺陷等，這些缺陷降低了β-碳化硅晶須的機(jī)械強(qiáng)度(參看資料Journal of Marterials Science 26(1991)103-111);③β-碳化硅晶須規(guī)格偏小，直徑一般在0.1～10微米之間，導(dǎo)致β-碳化硅晶須抗氧化能力較弱(參看資料Ceramic Bulletin 71(1992)6171，且在生產(chǎn)和應(yīng)用中易形成對人體健康有害的粉塵。以上這些弱點(diǎn)很大程度上限制了β-碳化硅晶須的應(yīng)用。
關(guān)于α-碳化硅晶須的研究已有報道(參看資料American Ceramic Society，in press(1989))，中國專利1053271A給出2H-α相碳化硅晶須的制法。與β-碳化硅晶須相比，α-碳化硅晶須具有更高的熱穩(wěn)定性，它在1850℃仍是穩(wěn)定的。但是，目前制備出的α-碳化硅晶體須仍然存在著規(guī)格偏小的弱點(diǎn)，且生產(chǎn)工藝還不成熟，規(guī)?；a(chǎn)仍然存在著一定困難。
本發(fā)明的目的是為了制造出一種耐更高溫度，且規(guī)格大、缺陷少的晶須。這就是12H-α-碳化硅晶須，這種晶須在1850℃仍然是穩(wěn)定的，在1100℃時仍具有很好的抗氧化能力，其直徑為10～100微米，長度為1～30毫米，它們有著規(guī)則的幾何外形和相當(dāng)完好的單晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是12H-α-碳化硅晶須及其制法。此晶須具有12H-α-型晶體結(jié)構(gòu)，呈直線型，其橫截面為四邊形，平均直徑為10～100微米，長度為1～30毫米，長徑比大于80。其制法是以碳和硅的化合物為主要原料，加入粘合劑和金屬催化劑，制成兩種反應(yīng)配料，反應(yīng)料A和反應(yīng)料B，放入反應(yīng)容器中，加熱到高溫，在保護(hù)氣氛下生長出12H-α-碳化硅晶須。


圖1是本發(fā)明的晶須合成反應(yīng)容器的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明的12H-α-碳化硅晶須的X-射線粉末衍射圖。
圖3、4是本發(fā)明的12H-α-碳化硅晶須的形貌掃描電鏡圖。
本發(fā)明涉及12H-α-碳化硅晶須的制法，此方法的具體工序?yàn)?
1、反應(yīng)料A的配制a)由碳和硅的化合物，金屬催化劑構(gòu)成配料，其摩爾比為碳∶硅的化合物∶金屬催化劑＝1∶0.001～0.15∶0.001～0.05，混合均勻。
b)加粘合劑，攪拌，直至成硬泥狀。
c)把上述硬泥狀原料壓制成特定形狀，如球狀，球殼狀，蜂窩狀，管狀，通心粉狀，板狀等。
d)把壓型后配料在非氧化氣氛中加熱到400～1300℃焙燒，并在某一溫度下恒溫數(shù)小時。即制成反應(yīng)料A。
2、反應(yīng)料B的配料摩爾比為碳∶硅的化合物∶金屬催化劑＝1∶0.12～0.4∶0.001～0.05，混合均勻，即制得反應(yīng)料B。
3、反應(yīng)料A和反應(yīng)料B裝入反應(yīng)容器，其體積配比為反應(yīng)料A∶反應(yīng)料B＝1∶0.1～1。
4、把裝入反應(yīng)容器中的反應(yīng)料加熱至高溫，控制晶須生長的溫度在1900～2600℃，并在某一溫度下恒溫數(shù)小時。
5、調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的氣氛為晶須生長所要求的氣氛。
6、在晶須生長完成以后，自然冷卻整個反應(yīng)裝置至室溫，取出反應(yīng)料殘渣，可以看到反應(yīng)料殘渣的氣孔內(nèi)和表面上生長有晶須。
7、把上面制得的晶須收集起來，加熱到700℃，在空氣中恒溫數(shù)小時除去剩余碳，用鹽酸沖洗除去金屬催化劑，用氫氟酸浸泡數(shù)分鐘，除去剩余硅，即可得到大規(guī)格，高純度的12H-α-碳化硅晶須。
在此制備工序中，要特別說明的是反應(yīng)容器裝置示意圖如圖1，圖中，1是反應(yīng)料，2是石墨容器，3是加熱電極，4是密封腔，5是氣孔。
反應(yīng)料A中的碳為無定型碳或石墨中的一種或它們的混合物，硅的化合物為二氧化硅和碳化硅中的一種或它們的化合物，也可是這些金屬或它們化合物的混合物，上述所提到的原料的粒度要小于150目。反應(yīng)料A中所用的粘合劑為產(chǎn)碳的粘合劑，可以是煤焦油、瀝清、合成樹脂中的一種或幾種的混合物。
根據(jù)反應(yīng)料A的配料不同控制焙燒溫度在400～1300℃不等，一般說若用石墨和碳化硅為原料，焙燒溫度可低一些，這只是為了說明而給出的。
由于晶須的生長主要在反應(yīng)料A的氣孔內(nèi)和其表面上以及反應(yīng)料之間形成的空隙中，所以壓型后的反應(yīng)料A應(yīng)具有盡可能大的比表面積，一般要求壓型后的反應(yīng)料A應(yīng)具有0.1～10厘料2/克的比表面積，考慮到晶須本身的尺寸大小，裝入反應(yīng)容器后，反應(yīng)料之間應(yīng)具有0/1～5厘米的空隙，空隙的體積與反應(yīng)料A的質(zhì)量比為0.1～10厘米3/克。
反應(yīng)料B中的碳為不定型碳，取自碳黑，冶金焦、無煙煤中的一種或幾種的混合物，硅的化合物為二氧化硅，這兩種原料的粒度應(yīng)根據(jù)反在料B在生成晶須的反應(yīng)中所起的作用的不同而改變其大小，一般要在0.01～20毫米之間，這只是為了說明而給出的。反應(yīng)料B中的金屬催化劑與反應(yīng)料A中的金屬催化劑相同。
在反應(yīng)料A和反應(yīng)料B裝入反應(yīng)容器以后，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中的保護(hù)氣氛，使保護(hù)氣氛的氫氣，一氧化碳、氮?dú)狻睔夂蜔N類所構(gòu)成的混合氣體。例如通入一定量的氫和氮的混合氣體，其它氣體為加熱反應(yīng)料自身產(chǎn)生的，這一例子只是為也說明而給出的。在某些情況下，也可以完全由反應(yīng)料加熱自身所產(chǎn)生的氣體構(gòu)成保護(hù)氣氛。
12H-α-碳化硅晶須生長溫度在1900～2600℃之間，晶須的規(guī)格大小可由恒溫時間來控制。在晶須生長的過程中，反應(yīng)料A和反應(yīng)料B起著不同的作用，晶須主要附著在反應(yīng)料A上，反應(yīng)料B主要是產(chǎn)生保護(hù)氣氛，在某些情況下，反應(yīng)料B也可用為生長晶須的元素來源。因而，兩種反應(yīng)料在生長晶須的過程中溫度可以相同，也可以根據(jù)需要控制在不同溫度。
待晶須生長完成以后，自然冷卻整個反應(yīng)系統(tǒng)到室溫，取出反應(yīng)料和晶須的混合物，可以看到反應(yīng)料表面和氣孔內(nèi)生長有大規(guī)格的亮灰色的碳化硅晶須，它們呈放射狀，網(wǎng)格狀，或雪花狀分布。在金相顯微鏡下觀察，可以看到大多數(shù)晶須為完全透明的無色晶體，部分因有雜質(zhì)而呈灰蘭色，且晶須具有規(guī)則的形貌，呈直線型，橫截面為四邊形，生長尖端為完整的生長錐，直徑大多在60微米左右，長度大多在5毫米以上，最長可達(dá)30毫米。從附圖3和圖4的SEM照片可清楚地觀察到晶須的表面形貌，可看到它們基本上沒有缺陷，從圖2的X射線粉末衍射圖可以看到其晶體結(jié)構(gòu)為純12H-α-相碳化硅單晶。
實(shí)施例實(shí)施例1、取750克不定型碳，375克二氧化硅，65克鐵粉，研碎，200目篩，混合均勻，然后用瀝清摻合攪拌成硬泥狀，壓制成蜂窩狀，其孔徑為5毫米左右，裝入惰性氣體保護(hù)的高溫爐中逐漸升溫到1200℃，恒溫8個小時，自然冷卻到室溫，制得反應(yīng)料A。取粒度在0.1～15毫米之間的二氧化硅120克，冶金焦120克，200目篩的鐵粉10克，混合均勻，制得反應(yīng)料B。反應(yīng)料A和反應(yīng)料B裝入反應(yīng)容器中，控制保護(hù)氣氛，其中氫的體積百分比含量為20%，逐漸加熱整個反應(yīng)容器到2400℃，并恒溫48個小時，然后自然冷卻整個反應(yīng)系統(tǒng)到室溫，取出反應(yīng)料殘渣，可見其表面和氣孔內(nèi)生成有粗細(xì)為10～80微米，長為5～20毫米亮灰色碳化硅晶須，經(jīng)提純，測定為12H-α-碳化硅晶須。
實(shí)施例2，用實(shí)例1的操作和配料方法，其差異在于反應(yīng)料B中的碳為無煙煤，且在晶須生長過程中控制保護(hù)氣氛為反應(yīng)料自身產(chǎn)生的保護(hù)氣氛，可得到同實(shí)例1基本一樣的結(jié)果。
實(shí)施例3，用實(shí)例1的操作和配料方法，把反就料A中的硅的化合物改為碳化硅，反應(yīng)料A的焙燒溫度改為600℃，其它操作完全與實(shí)例1相同，可得到實(shí)例1的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.12H-α-碳化硅晶須，其特征在于，它們?yōu)?2H-α-型晶體結(jié)構(gòu)，呈直線型，其橫截面為四邊形，平均直徑為10～100微米，長度為1～30毫米，長徑比大于80。
2.按照權(quán)力要求1中的12H-α-碳化硅晶須，在制造復(fù)合材料時作為增強(qiáng)增韌材料的應(yīng)用。
3.12H-α-碳化硅晶須的制法，其特征在于，用碳和硅的化合物，加入某種金屬催化劑及粘合劑，制備兩種反應(yīng)配料反應(yīng)料A和反應(yīng)料B，放入反應(yīng)容器中，在高溫和保護(hù)氣氛下生長碳化硅晶須。
4.按照權(quán)利要求3中的方法，其特征在于，反應(yīng)料A的制備工序包括a)配料，其摩爾配比為碳∶硅的化合物∶金屬催化劑＝1∶0.001～0.15∶0.001～0.05;b)加粘合劑，攪拌均勻，直至成為硬泥狀。c)壓型，把上述硬泥狀物壓制成特定形狀，例如球狀、圓柱狀、蜂竄狀、管狀、板狀等。d)焙燒，把壓型后的配料在非氧化氣氛中加熱至400～1300℃，并在某一溫度下恒溫數(shù)小時。
5.按照權(quán)利要求3和4中的任何一種方法，其特征在于，反應(yīng)料A中的碳為無定型碳或石墨中的一種或它們的混合物，其粒度小于150目。
6.按照權(quán)利要求3和4中的任何一種方法，其特征在于，反應(yīng)料A中的硅的化合物為二氧化硅或碳化硅中的一種或它們的混合物，其粒度小于150目。
7.按照權(quán)利要求3和4中的任何一種方法，其特征在于，金屬催化劑為鐵、鈷、鎳中的一種金屬或它的化合物，也可是這些金屬或它們化合物的混合物，其粒度小于150目。
8.按照權(quán)利要求3和4中的任何一種方法，其特征在于，反應(yīng)料A中的粘合劑為產(chǎn)碳的粘合劑，可是煤焦油、瀝清、合成樹脂中的一種或幾種的混合物。
9.按照權(quán)利要求3～8中的任何一種方法，其特征在于，壓型后的反應(yīng)料A應(yīng)具有0.1～10厘米2/克的比表面，當(dāng)它裝入反應(yīng)容器時，可形成大小尺寸為0.1～5厘米的空隙，空隙的體積與反應(yīng)料A的質(zhì)量比為0.1～10厘米3/克。
10.按照權(quán)利要求3中的方法，其特征在于，反應(yīng)料B的配料摩爾比為碳∶硅的化合物∶金屬催化劑＝1∶0.12～0.4∶0.001～0.05。
11.按照權(quán)利要求3和10中的任何一種方法，其特征在于，反應(yīng)料B中的碳為無定型碳，可是碳黑、冶金焦、無煙煤中的一種或幾種的混合物;硅的化合物為二氧化硅;反應(yīng)料B中的金屬催化劑與反應(yīng)料A中的催化劑相同。
12.按照權(quán)利要求3～11中的任何一種方法，其特征在于，裝入反應(yīng)容器的兩種反應(yīng)料的體積比為反應(yīng)料A∶反應(yīng)料B＝1∶0.1～1。
13.按照權(quán)利要求3～12中的任何一種方法，其特征在于，由反應(yīng)料生成12H-α-碳化硅晶須的溫度在1900～2600℃之間。在生長晶須的過程中，兩種反應(yīng)料的溫度可以相同，也可以不同。
14.按照權(quán)利要求3～13中的任何一種方法，其特征在于，由反應(yīng)料生成12H-α-碳化硅晶須的保護(hù)氣氛為由氫氣、一氧化碳?xì)狻⒌獨(dú)?、氨氣和烴類所構(gòu)成的混合氣體中的一種。此保護(hù)氣氛可以是外加的，也可以是反應(yīng)料自身加熱所產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及12H-α-碳化硅晶須及其制法，屬于以陶瓷為主的復(fù)合材料領(lǐng)域。此晶須具有12H-α-型晶體結(jié)構(gòu)，呈直線形，其橫截面為四邊形，平均直徑為10～100微米，長度為1～30毫米，長徑比大于80。其制法是以碳和硅的化合物為原料，加某種金屬催化劑，經(jīng)成型和預(yù)處理，然后放入反應(yīng)容器里，加熱至高溫，在特定氣氛下生長出12H-α-碳化硅晶須。此晶須主要用于金屬基和陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌。
文檔編號C04B35/80GK1077182SQ9211329
公開日1993年10月13日 申請日期1992年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月28日
發(fā)明者祝長宇, 鄭先福, 丁式平, 李運(yùn)鈞 申請人:祝長宇, 鄭先福, 丁式平, 李運(yùn)鈞