專利名稱：部分結晶的低溫熔化玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種結晶的低溫熔化玻璃組合物，尤其是涉及適于涂覆厚膜電子線路線的這類玻璃。
通過印刷和焙燒厚膜漿料以形成電子線路，被廣泛應用在電子工業(yè)中。這類漿料通常是導電體金屬的細分顆粒和固體有機聚合物溶解在揮發(fā)性溶劑的有機介質(zhì)中的無機粘結劑(玻璃料)的分散體。當用這種方法制造的線路置于電器外部時，需用一種低溫熔化玻璃涂層覆蓋它們，以防止在操作期間擦傷和周圍環(huán)境危害它們。這類線路在電功能性上既可以是導電的，也可能是電阻性的。這類用途的玻璃，傳統(tǒng)上是一種無定形的鉛硼類型玻璃。
然而，最近趨向于采用更高密度的線路，就需要在導線之間產(chǎn)生更細的線和空間。如此的結構，由于在基材和印刷的以及燒結的電阻體或導體之間的熱膨脹系數(shù)的不同，將產(chǎn)生機械應力惡化的問題。這些較高的應力通過顯微裂紋的出現(xiàn)顯示，因而改變了功能層的電學性能。于是，該燒結厚膜電阻體的電阻，由于在印刷的和燒結的電阻體層的非常微小的裂紋而在本質(zhì)上變化?；谠撛?，業(yè)已專門需要一種方法以抑制這些機械應力，由此避免在印刷電路中的電阻值的不需要的改變。
于是，本發(fā)明第一個目的涉及一種結晶低溫熔化玻璃，基本上包括重量百分數(shù)的31-49% PbO、35-50% ZnO、15-20% B2O3和3-10% GeO2或2-10%的GeO2和SiO2的固體溶液。
第二個目的，本發(fā)明涉及上述玻璃的細分顆?；蚪饘傺趸铮慕M成上等價混合物在含有溶劑的一種有機介質(zhì)中和一種無機粘結劑的分散體，它該分散體通過該溶劑的揮發(fā)性和流變性進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的組合物可用于形成一種綠帶(greentape)或者用作可印刷的厚膜漿料。
在本申請申請時申請人了解到的已有技術如下比魯茲的U.S3，088，835，該專利涉及結晶的封料玻璃組合物，按重量計它含38-42%ZnO，10-14% SiO2，11-29% PbO，9-13%氧化銅以及高達5%的重量的其它形成玻璃的氧化物如B2O3。并說明氧化銅是用以調(diào)節(jié)組合物的膨脹溫度系數(shù)的基本組分。馬丁的U.S3113，878，該專利涉及結晶的硅硼酸鋅玻璃，按重量計它含60-70%ZnO，19-25%B2O3和10-16%SiO2以及任選的較少量的形成玻璃材料如PbO，As2O3和Sb2O3以及著色料。特別地，揭示了一種含60%ZnO，22.5%B2O3，12.5%SiO2和5%PbO的玻璃(實施例7)。所揭示的玻璃用作封料玻璃的功能性材料，其膨脹溫度系數(shù)為20-50×10-7/℃。
哈默臺萊的U.S5，114，885，該專利涉及結晶玻璃組合物，按重量計它由15-34.5%ZnO，41-65%PbO，10-30%B2O3，0.5-15%SiO2，0.5-10%SnO2和0-7%Al2O3，Cr3O3或其混合物組成，在510-560℃焙燒下其TCE至少為57.9×10-7/℃。
哈默臺萊和泰勒的U.S5，137，851，該專利涉及一種低溫熔化結晶玻璃組合物，它基本上包括30-40%PbO，Bi2O3或其混合物，35-50%ZnO，10-30%B2O3，氧化鉻，0.5-10%SnO2，0.5-10%SiO2和0-10%Al2O3所組成。在鉻氧化物中Cr+b與Cr+3的比例足以使玻璃的光密度參數(shù)至少為1.6轉讓給旭硝子株式會社的日本公開號61/6018揭示了一種具有低熔點的結晶玻璃，它具有下述重量組成31-40%PbO，35-50%ZnO，10-20%B2O3，2-6%SiO2，0-3%SnO2和0-4%TiO2。該玻璃在加熱至500-600℃下于305鐘內(nèi)將完全結晶。該結晶產(chǎn)品具有TCE為43-55×10-7/℃。據(jù)披露這種玻璃可用作厚膜線路的一種包覆。披露說明它以漿料通過印刷或涂刷來使用的。
本發(fā)明涉及適用于涂覆封裝厚膜電子線路的一種低溫熔化結晶玻璃，更具體地，涉及適用于包覆的低溫熔化結晶玻璃，此涂層消除厚膜電子線路的阻值變化。
作為已有技術，厚膜電子線路是通過印刷導電漿料、電阻體或類似物在陶瓷底板上，將基材焙燒而在底板表面形成玻璃封裝層以保護電子線路以保護該電子線路的。用于此種電子線路的通常的玻璃涂層是PbO-B2O3類型無定形低結晶度玻璃。
然而，近來由于使用的每個電阻和導線越來越小，已傾向于使用能形成更高密度的厚膜電子線路。這樣由于基材和印刷物之間熱膨脹系數(shù)的不同，就會造成在印刷好的并經(jīng)焙燒過的電阻體中機械應力的產(chǎn)生，導致在焙燒時，電阻體中產(chǎn)生微小的裂紋，因而出現(xiàn)電阻值改變的問題。
本發(fā)明的任務就是提供適用于厚膜電子線路的覆蓋層的玻璃，它能消除導致微裂并改變厚膜電子線路電阻值的應力。
本發(fā)明包括結晶的低溫熔化玻璃，其主要重量組成為31-49%PbO，35-50% ZnO和15-20% B2O3和/或3-10%單獨的GeO2，或2-10%的GeO2和SiO2的混合溶液。
為了得到一種具有結晶相PbZn2B2O6的低溫熔化玻璃所必需的氧化物組份按重量計應含PbO 48.98%，ZnO 35.71%以及B2O315，30%?；旧献詈檬褂蒙鲜鼋M成比例以形成這樣的結晶相。但是在涂復玻璃時，單單使用這三種單元會使玻璃悶光(透明消失)，導致以下進行的電阻激光微調(diào)造成問題。因此，增強玻璃網(wǎng)絡和部分地結晶該玻璃以抑制過度的結晶是必要的。
本發(fā)明通過添加GeO2成功地抑制了結晶和悶光。用GeO2和SiO2的混合物也能達到類似的效果。因此，該四種元素(或在使用SiO2和GeO2混合物系統(tǒng)的情況下為五種元素)被用作主要組分，任意地添加如Cr2O3顏料以著色玻璃。也可添加金屬氧化物SnO2或類似物以改善抗水性。通常結晶玻璃的熔點高于無定形玻璃的熔化溫度，然而，增加GeO2量時可觀察到結晶溫度的升高，通過差示掃描量熱器測量PbO-ZnO-B2O3-GeO2系統(tǒng)的玻璃粉末結晶率，從而發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的玻璃組合物可在500-600℃下焙燒。
在以上組合物中的ZnO，它是使玻璃結晶的基本元素，由于它的活性也能使ZnSnO3和Zn2SnO4這種晶相生長。因此，ZnO必須以超過計算值(按重量計35.71%)的用量使用，以保證形成PbZn2B2O6晶相的目的。然而，高于約50%(按重量計)的水平會極大地加速結晶化，因此使用范圍按重量計為35-50%。
PbO的量可小于計算值，因為ZnO消耗于形成晶相而不是在PbZnB2O6;然而，按重量計31%或更少量的PbO會導致玻璃結晶溫度過高而不理想。
較低水平的B2O3更有利于改進防濕性，因為它與即使存在于玻璃中的水很快反應。雖然如此，由于它也起著能降低熔點的助熔劑的作用，在本發(fā)明采用的所有溫度范圍的玻璃中，其較佳范圍按重量計為15-20%。
按重量計有3-10%的GeO2必需來提供一種結晶抑制效應，以達到某種恰當?shù)慕Y晶度和透明度。該重量比換算成摩爾數(shù)為0.03-0.10摩爾(在100克玻璃的情況下)。在總量具有相同摩爾數(shù)時也可使用GeO2/SiO2混合物系統(tǒng)，將它計算成重量百分比為使用總量的2-10%。
厚膜電子線路使用的這類玻璃涂層的制備，要求通過每種組分的起始原料混合成批料，在1000-1400℃加熱熔化1-2小時，將產(chǎn)生的熔融玻璃水淬，用磨粉機粉碎成2μm的平均粒徑，由此制成粉末玻璃。將產(chǎn)生的粉末玻璃與溶劑和載體混合以得到漿料，將它用網(wǎng)板印刷在厚膜電子線路上，干燥并于500-600℃焙燒熔融和結晶。
在厚膜電子線路中的電阻值的變化通過防止在電阻體中形成微裂的辦法予以消除。本發(fā)明的結晶玻璃具有較小的熱膨脹系數(shù)，如用于包覆厚膜電子線路時，可抑制底版的熱膨脹產(chǎn)生的應力集中，因而防止了電阻體產(chǎn)生微裂的形成。
玻璃顆粒的表面積不是嚴格規(guī)定的，但最好在0.75-4m2/g。假定密度約為3-4g/cm2，在此范圍的相應的粒徑大約為0.5-1μ。也可使用表面積為1.5m2/g(約1.3μ)。這種玻璃料的制備已為大家所熟知的，例如將玻璃組分一起熔化以形成氧化物組成物，并將該組合物傾于水中的形成玻璃料。當然，一批配料可以是在通常玻璃料生產(chǎn)條件下能產(chǎn)生所要求的氧化物的任何化合物，例如，硼氧化物可內(nèi)硼酸制得，硅氧化物可由燧石產(chǎn)生，氧化鋅可由碳酸鋅產(chǎn)生等。最好將玻璃在球磨機和水一起研磨，以將玻璃料磨細，而得到基本均一大小的玻璃料。
有機介質(zhì)適用于本發(fā)明的有機介質(zhì)，按照其物理形態(tài)選用密封劑組分。尤其是，可采用通過網(wǎng)版印刷作為一種厚膜漿料的密封玻璃料。
在網(wǎng)版印刷使用密封劑的情況下，將其顆粒與惰性液體介質(zhì)(載體)通過機械混合(即通過軋輥機)以形成具有適當稠度和流變性的漿料狀組合物。后者以通常方法印刷成一種“厚膜”。
有機介質(zhì)的主要用途是作為分散組合物的細分顆粒固體的一種載體，以此形式可易于施用在陶瓷或其它基材上。因此，首先要求有機介質(zhì)，對分散在其中的固體必需具有適當?shù)姆€(wěn)定度。其次，有機介質(zhì)的流變性必須對該分散體提供良好的應用性能。
大多數(shù)的厚膜組合物是用網(wǎng)版印刷的方法施用于基板上的。因此，它們必須具有適當?shù)恼扯纫允顾芤子谕ㄟ^網(wǎng)版。另外，它們必須是觸變性的，以便在通過網(wǎng)版后能迅即固定，而流變性能具有第一位的重要性，該有機介質(zhì)最好配成對固體和基材都具有適當?shù)目蓾櫇裥?、良好的干燥速度、干燥后的膜強度足以承受魯莽的搬運、操作以及優(yōu)良的焙燒性能。焙燒后的組合物的良好的外觀也是重要的。
根據(jù)這些要求，許多液體均可用作為有機介質(zhì)。大多數(shù)厚膜組合物用的有機介質(zhì)通常是某種樹脂溶解于溶劑的溶液。同時，常常含有觸變劑和潤濕劑。溶劑的沸點范圍通常在130-135℃。合適的溶劑包括煤油、礦物油精、鄰苯二甲酸二丁酯、卡必丁酯、卡必丁乙酯、己二醇和高沸點醇類和醇醚類以及將這些溶劑和其它溶劑的各種組合配制成所需粘度和揮發(fā)性的溶劑。
為此目的而使用得最多和較佳的樹脂是乙基纖維素。然而也可以用諸如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、聚甲基丙烯酸低級醇酯以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚類等樹脂。
觸變劑中通常采用的如氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當然，并不總是需要摻合某種觸變劑的，因為與溶劑樹脂所伴隨的剪切變稀性能性是任何懸浮物所固有的，就此而論適于單獨使用。合適的潤濕劑包括磷酸酯和大豆卵磷酯。
在漿料分散體系中有機介質(zhì)與固體的比例可以有很大的變化，并取決于該分散體施用的方式以及所用的有機介質(zhì)的種類。通常地，為了達到良好的覆蓋，按全部重量計該分散體應含有40-90%的固體和60-10%的有機介質(zhì)。
實施例1-13反玻璃化性質(zhì)(玻璃悶光)的觀測將平均顆粒尺寸為2μ的玻璃粉末與溶解在α-萜品醇中的乙基纖維素所組成的有機介質(zhì)混合和軋輥研磨制備成13種厚膜漿料。9種漿料(實施例1-9)包含本發(fā)明的玻璃，而其它4種(實施例10-13)作為對照樣品以進行比較。將每一漿料試樣印刷在TCE為60×10-7/℃(50-350℃)的氧化鋁基材上并令其干燥。然后將干燥的片材在500-600℃的最高溫度下焙燒，焙燒后的試樣層用電子掃描顯微鏡(SEM)測定在焙燒期間是否發(fā)生玻璃的悶光(結晶化)。導致玻璃失去透明度的玻璃悶光是通過晶體形成的現(xiàn)象來證明的。在下表1中給出了每一種玻璃的組成及其玻璃悶光特性。
上述數(shù)據(jù)說明所有本發(fā)明的玻璃都顯示出結晶化，而對照的玻璃沒有一種顯示出這種性能。
實施例14和15電阻值變化率在與實施例2玻璃相同成份的玻璃中，加入1.10%重量的Cr2O3制備成另一種厚膜漿料。將該漿料和由上述實施例13的玻璃制備而得的更多數(shù)量的漿料，分別網(wǎng)版印刷在具有焙燒過的導體圖案和上面覆蓋有焙燒過的電阻體圖案的氧化鋁基材上。采用了三種尺寸的電阻體0.8×0.8mm、1.0×1.0mm和2.0×2.0mm。自1.5至1M歐姆/方塊范圍內(nèi)分成十檔來測量電阻體的電阻值。其中間值為3.0、10、100、1K、10K、和100K歐姆/方塊。
每一試片均用-40℃至150℃冷熱溫度交替循環(huán)1000次進行測試，然后測定其電阻值的變化。從一端溫度至另一端溫度值，每一冷卻和加熱循環(huán)均保持相等的時間一小時。這些測量結果在下表2中給出，它顯示出許多電阻體在十檔中每一檔電阻值變化至少為1%。該數(shù)據(jù)清楚地表明本發(fā)明的玻璃在經(jīng)過從-40至150℃溫度循環(huán)1000小時后，由于結晶化在整個電阻值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出恒定的良好結果。
實施例16-17濕度和高溫儲藏的影響制備用于實施例14和15相同的試片，并將其置于150℃和85℃的85%濕度的大氣中曝露1000小時。其試驗結果在表3和4中給出，結果表明含有本發(fā)明的玻璃的漿料經(jīng)過整個試驗條件，無論對低阻值或高阻值的電阻體，其電阻值基本上均不改變值。在另一方面，含有對照玻璃的漿料對低電阻的電阻體(1.5至10Ω/方塊)明顯有影響。
從前面的實施例可清楚地說明在各種操作條件下，將結晶低溫熔化玻璃用作為厚膜電子線路的密封，能有效地抑制電阻值的任何變化的。
權利要求
1.一種結晶的低晶熔化玻璃，其特征在于按重量計其基本組成為31-49%PbO、35-50%ZnO、15-20%B2O3、0.1-10%GeO2、0-9.9%SiO2、0-3%SnO2和0-3%的金屬氧化物著色劑。
2.如權利要求1所述的玻璃，其特征在于所述的玻璃含有2-10%GeO2和SiO2的一種混合物。
3.一種厚膜漿料，其特征包括權利要求1所述的玻璃的細分顆粒分散在由有機聚合物溶解于揮發(fā)性溶劑所組成的有機介質(zhì)中的漿料。
4.一種厚膜漿料，其特征包括化學計量上與權利要求1所述的玻璃成份相當?shù)慕饘傺趸锏幕旌衔锏募毞诸w粒。
5.如權利要求1所述的玻璃，其特征在于所述的玻璃是通過加熱至500-600℃的溫度已經(jīng)部分結晶的玻璃。
全文摘要
一種結晶的低溫熔化玻璃，基本組成為PbO、ZnO、B
文檔編號C03C3/253GK1085878SQ9310038
公開日1994年4月27日 申請日期1993年1月9日 優(yōu)先權日1992年11月11日
發(fā)明者岡本珍, 中川圣一, 巴里E·泰勒, 土屋元彥 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司