專利名稱：一種高性能永磁鐵氧體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是利用以一種表面活性劑為主的分散添加劑來(lái)生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法。這種添加劑可使永磁鐵氧體生料漿的粉粒具有高的彌散均勻度和潤(rùn)滑性，在磁場(chǎng)取向濕壓條件下使磁粉的磁取向度提高，從而提高制品的性能。
從理論和實(shí)際上講，永磁鐵氧體粉粒只要本身磁性好，且處于單疇分散狀態(tài)，在外加磁場(chǎng)足夠強(qiáng)的情況下，獲得較好的晶粒取向度，就能獲得高性能的制品。
為使磁性粒子取向性好，就應(yīng)要求微粒之間的摩擦系數(shù)小，使晶粒能自由轉(zhuǎn)動(dòng)，這就要求粒子具有一定的分散性和潤(rùn)滑性，但單疇粒子間聚合力較強(qiáng)，分散性潤(rùn)滑性差，使得其在磁場(chǎng)中排列取向困難，而工藝上為達(dá)到壞件所要求的機(jī)械強(qiáng)度，外觀質(zhì)量，又要求粉粒之間具有粘結(jié)能力，能在壓力作用下結(jié)成一體，以達(dá)到一定的密度和強(qiáng)度，使產(chǎn)品不致開(kāi)裂起層，掉角等，而單純的顆粒不具備較好的粘結(jié)性，往往需借助粘合劑。工藝上所需的分散性，潤(rùn)滑性與粘合性無(wú)疑是矛盾的，為此人們選擇了一些能在較低溫度下?lián)]發(fā)干凈，且揮發(fā)量不集中在某一溫度上，揮發(fā)后殘存在磁體中的物質(zhì)不致影響磁性能的分別起潤(rùn)滑和粘結(jié)作用物質(zhì)做添加劑。例如，干壓工藝中加入樟腦，奈，利用其未壓緊時(shí)的潤(rùn)滑性和壓緊時(shí)粘合性來(lái)提高取向度和密度。雖然它很難與物料高度散而均勻混合，致使成品中氣孔增加，取向度提高有限且揮發(fā)的氣體有害人的健康;還有硬脂酸鈣與聚乙烯醇聯(lián)合使用時(shí)也存上同樣缺點(diǎn)，但無(wú)疑證實(shí)了潤(rùn)滑對(duì)取向的作用，上述品種得以在對(duì)性能要求不高的干壓制品中廣泛應(yīng)用。濕壓工藝制品其性能明顯高于干壓制品的很大原因在于，水起到了對(duì)粉粒的彌散與聚合作用，使制品的均勻性與取向度提高，但作用的還是不夠，這不僅僅是因?yàn)槲⒘１旧泶蟮谋缺砻媸蛊渚哂袌F(tuán)聚性，還因?yàn)榱Ｗ又g具有相互阻礙壓擠作用，這種作用隨濃度的增高大大加大，我們不能無(wú)限增大取向磁場(chǎng)，而且取向力偶還會(huì)隨外磁場(chǎng)H與C軸夾角的增加而減少(

圖1)因此選擇適當(dāng)?shù)姆稚?rùn)滑劑，使?jié)駢毫暇劬哂泻芎玫臐?rùn)滑性和成分均勻性，得以在磁場(chǎng)取向時(shí)得到很好的磁性粉粒取向效果，成為提高永磁鐵氧體材料性能的途徑。
當(dāng)今的表面活性劑學(xué)科是最為活躍并得到廣泛成功應(yīng)用的學(xué)科。它孕育了磁性液體材料的誕生。由于表面活性劑的加入，使眾多微小的鐵磁性或亞鐵磁性微粒高度彌散于液態(tài)載體中構(gòu)成了高穩(wěn)定性的膠體溶液，兩親分子顯著的改善了固液界面的化學(xué)性質(zhì)，極大的降低了界面張力的作用。我們知道表面活性劑的差異除與碳?xì)浠拇笮。螤钣嘘P(guān)以外，主要與親水基團(tuán)的不同有關(guān)，在以遠(yuǎn)大于親的基團(tuán)的親水基團(tuán)為依據(jù)的分類里，現(xiàn)以水為載體的磁液，選擇的表面活性劑大致有不飽合脂肪酸，如油酸、亞油酸、亞酸以及它們的衍生物和鹽類及皂類、乙烷酸、二辛基磺紀(jì)丁二酸鈉等。
從現(xiàn)知的技術(shù)方案看人們主要是借鑒磁液采用的表面活性劑來(lái)改善磁場(chǎng)壓制時(shí)所用料漿的潤(rùn)滑性，但料漿與磁液不一樣，一般說(shuō)來(lái)，料漿中的磁粒體積較大，濃度也大的多，與磁液相反，我們用表面活性劑的目的也不是分散狀態(tài)的穩(wěn)定性。在分散體系中，由于熱運(yùn)動(dòng)和克服重力場(chǎng)的布朗運(yùn)動(dòng)，使得顆粒越小，分散狀態(tài)的動(dòng)力穩(wěn)定性越高;但另一方面，顆粒越小，比表面越大表面能也愈高，從而會(huì)產(chǎn)生降低表面能的微粒聚集趨勢(shì)。在粒子間距越小時(shí)，范得爾瓦斯?fàn)柫?londln-tyeVoderVanderWaals)的作一
E=- 1/3 1/(r6) x2kv0式中r-振子平衡點(diǎn)間距 x-極化系數(shù)kv0-振子零點(diǎn)振動(dòng)能用越強(qiáng)，在磁液的載體與載液中加入表面活性劑是為了克服聚集的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磁液濃度料漿，其顆粒的摩擦阻礙壓擠作用都會(huì)隨濃度的提高而增大，加之前敘的取向力偶的作用，和其在與磁液相比在動(dòng)力穩(wěn)定性，聚集趨勢(shì)與范得爾瓦斯力等多方的差異，使我們選擇一般的潤(rùn)滑分散粘結(jié)劑和利用磁液添加的表面活性劑從經(jīng)濟(jì)和性能上都無(wú)顯著效果。
還有很多品種，陰離子表面活劑，如烷基烯丙基磺酸酯，脂肪酸皂和聚氧乙烯苯基醚硫酸鹽，非離子型聚氧乙烯烷基醚，聚氧(乙)丙烯烷基苯基醚。通過(guò)試驗(yàn)，本發(fā)明者證實(shí)當(dāng)料漿濃度大于75%時(shí)，上述表面活性劑無(wú)論單獨(dú)或聯(lián)合使用都會(huì)性能降低，在用量和經(jīng)濟(jì)上缺少實(shí)用性。
為克服上述缺點(diǎn)找到一種針對(duì)鐵氧體料漿的特點(diǎn)，找一種能使料漿具有良好的流動(dòng)性并起潤(rùn)滑分散作用的添加劑是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。
本發(fā)明的目地正是提供加入一種能使一次預(yù)燒后的料漿在磁場(chǎng)中使磁粉取同度提高，而且還能起彌散物料及其它添加物作用的添加劑來(lái)生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法。
本發(fā)明的添加劑主要由一種新型表面活性劑和Ca稀土氧化物顆粒組成。
用于本發(fā)明的表面活性劑是從石油、石油瀝青、瀝青、蒸餾煤油，煤瀝青和煤中選一種或幾種做為原料，將這些原料中的分子量大于180，H/C原子比從0.6～1.7的烴進(jìn)行磺化和氧化，然后根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行甲醛縮合后，或直接用堿中和后得到的。
用低分子量的烴做原料時(shí)要進(jìn)行甲醛縮合反應(yīng)，以提高所得表面活性劑的分子量，從而進(jìn)一步增加表面活性。
本表面活性劑的原料必須是高分子量和含高分子量的芳香組份。它們可以是上述各種單獨(dú)或混合使用的烴，它們的H/C原子比應(yīng)該在0.6～1.70。說(shuō)明一下不能用做原料的物質(zhì)原因我們知道石油類的H/C原子比是0.4～2.4，輕溜分的石腦油、煤油，它產(chǎn)的H/C原子比范圍在1.8～2.4，不僅這些溜分了含芳香族化合物較少，還因?yàn)檫@些芳香族化合物具有較高的烷基側(cè)鏈比，用這些餾分做為原料時(shí)，隨磺化和氧化的進(jìn)行，直鏈烴和芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈斷裂，致使表面活性下降。另外，使用H/C原子比小于0.5的原料時(shí)，隨磺化過(guò)程的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生脫氫縮合，導(dǎo)致氧化反應(yīng)率急劇下降，致使生成物缺乏足夠的表面活性。
煤原料的H/C原子比范圍是從0.2～2.0其中H/C原子比1.7～2.0的煤，環(huán)烷烴在磺化氧化反應(yīng)時(shí)效率很低，不能獲得足夠的表面活性，H/C原子比小于0.6的煤芳族化合物的縮合度會(huì)提高，使其不能導(dǎo)入足夠的親水基，也不能獲得足夠的表面活性。
使用在常壓或減壓條件下用一般蒸餾法得到的煤油、重油之類以及它們的瀝青渣油做原料，也應(yīng)用常規(guī)方法對(duì)其熱解處理后再用，這樣可使原料中的芳族成份增加，并可用溶劑卒取的方法，使芳族化合物的含量進(jìn)一步提高。這樣才有可能制備出符合我們需要的高表面活性制品。
例如將蒸汽加熱重油至400°-500℃，得到裂解瀝青中的芳族成份增加了許多，大部分富芳族的瀝青和石油瀝青H/C數(shù)值只要符合要求可不處理而直接應(yīng)用。一般按磺化、氧化與甲醛縮合反應(yīng)可順利的進(jìn)行。
本表面活性劑制備時(shí)用的硫化劑可選用硫酸、發(fā)煙硫酸和無(wú)水硫醉，以無(wú)水硫酸為好，其作用是抑制副反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
氧化劑可用氧化氫、臭氧、空氣、硝酸和氮的化合物，以后兩者為好。
應(yīng)當(dāng)注意的是當(dāng)選用石油瀝青、瀝青和煤瀝青、煤做原料時(shí)，應(yīng)把固體粉末制成細(xì)粉后再溶在脂族烴中例如四氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等。
還應(yīng)當(dāng)注意的是當(dāng)分子量較低時(shí)應(yīng)先蒸發(fā)溶劑后再進(jìn)行縮合，方法是將已磺化和氧化物溶解分散在水中，再加入甲醛水溶液進(jìn)行加熱。這樣得到的磺化、氧化產(chǎn)物或甲醛縮合物還可視情況和需要進(jìn)一步提純。
最后，用常規(guī)法用堿中和其產(chǎn)物。如用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、乙醇、胺等，以氫氧化鈉和氨為經(jīng)濟(jì)高效。
這樣得到的產(chǎn)物就是我們所需的具有高表面活性的表面活性劑，然后，再將我們要做用添加劑的Ca和稀土氧化物粉末用超細(xì)磨制成-400目篩下的顆粒，加入經(jīng)按110～1100稀釋的溶液中在80℃～100℃條件下攪拌10～30分鐘，即得到我們所需的具有彌散均勻物顆和良好潤(rùn)滑性的添加劑。使用時(shí)按質(zhì)量0.1%～1.2%的比例將本以表面活性劑為主添加劑加入粉料漿，可使鐵氧體料漿具有很好的流動(dòng)性，特別是適合自動(dòng)壓機(jī)泵管自動(dòng)給料，而且，模壓后成型的壞料的強(qiáng)度提高，與同樣磁粉不加本添加劑在同樣條件下所得的制品比較其剩磁和矯頑力明顯高于不添加的制品，從X-射線衍射圖譜中各晶面衍射條的分析比較，添加本添加劑的產(chǎn)品的晶粒取向度高于不添加的，而且，所得制品密度有所提高。開(kāi)裂現(xiàn)象大大減少。
應(yīng)該提出本添加劑是以表面活性劑為主的，它的作用是提高晶粒取同度，但要大幅度提高性能，還需加入Ca，稀土氧化物等添加物才顯得特別有效，但單獨(dú)添入Ca，稀土氧化物而不加入表面活性劑反而有時(shí)有害，這就表明足夠細(xì)度的添加物在表面活性劑的作用下均勻彌散到材料中，一方面，證實(shí)表面活性劑的重要，另一方面說(shuō)明Ca做為小原子物加入時(shí)在隨后的燒結(jié)制度中可以形核而分細(xì)化晶粒，并與超細(xì)稀土氧化物的夾雜在晶界的空缺上能起抑制晶粒長(zhǎng)大的作用，而特別對(duì)矯頑力有貢獻(xiàn)。因此，這三種材料的聯(lián)合使用才能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
當(dāng)然，實(shí)際中，還應(yīng)根據(jù)不同的要求，有針對(duì)性的調(diào)整其它添加物的使用。
應(yīng)該說(shuō)明的一點(diǎn)，本發(fā)明述及表面活性劑的制備方法與選擇原料有很大關(guān)系，實(shí)踐證明，一般多種原料制備混合后作為表面活性劑或兩種單獨(dú)原料制備的表面活性劑性能較優(yōu)，但不是絕對(duì)的，也許混合后性能還會(huì)下降，這點(diǎn)應(yīng)根據(jù)實(shí)際工作中物料的粒度、相成分分布等及添加物加以選擇實(shí)驗(yàn)，得出較佳方案。在此不再贅述。
下面舉例述之一份原料(液態(tài)或細(xì)粉)分散在20～30重量份鹵化脂族烴中，首先加入0.01～3.0重份無(wú)水硫酸，溫度從15℃到低于沸點(diǎn)之間進(jìn)行20～180分鐘，然后導(dǎo)主0.2～2.0重份硝酸或NO2(由氣態(tài)導(dǎo)入NO2，接觸效率高有利于反應(yīng)均勻進(jìn)行)此時(shí)溶劑可蒸去也可不蒸去;氧化反應(yīng)在加壓或常壓下控制在50℃～150℃進(jìn)行30～200分鐘。
然后進(jìn)一步進(jìn)行甲醛縮合時(shí)，從完成了磺化、氧化反應(yīng)的反應(yīng)物中蒸出溶劑、加2～3份水使之分散或溶解，再按每一磺基需0.2～1.5份甲醛量，加入甲醛水溶液進(jìn)行甲醛縮合，在常壓下加熱至80℃～150℃攪拌2～20小時(shí)。這樣就得到了分子中含有主要由磺基和羧酸基親水基團(tuán)的具有很強(qiáng)活性的表面活性劑。然后，在加熱攪拌的同時(shí)加入經(jīng)粉磨至-400目的，3～100克Ca和3～50克稀土氧化物，即制成了本添加劑。
然后將本添加劑以總物料量的0.1～15%在以水稀釋的條件下與粉磨的鐵氧體粉末料混合，混合后經(jīng)常規(guī)模壓成型后進(jìn)行比通常采用燒結(jié)制度低10℃～50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，所得料塊，具有密度高，不易開(kāi)裂的特點(diǎn)，所得產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于不添加本劑的產(chǎn)品。由所得產(chǎn)品的性能和生粒的強(qiáng)度，可以證明本添加劑同時(shí)起潤(rùn)滑和粘合作用，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
但應(yīng)該說(shuō)明，本添加劑應(yīng)結(jié)合微粉技術(shù)，要求粉粒接近單疇粒子的尺寸時(shí)才顯得特別有效，這也是活化能提高而降低了燒結(jié)溫度的緣故。
檢驗(yàn)結(jié)果表明，本方法可明顯的提高磁性能，用本添加劑的料漿具有良好的流動(dòng)性，便于泵管輸送和貯存，添加劑制備操作方便成本低廉，但本方法是包括配方，制粉和壓制，燒結(jié)多項(xiàng)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用才能有顯著效果的方法。因此在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)特別予以注意。
權(quán)利要求
1.一種用分散潤(rùn)滑添加劑生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法，其中添加劑至少包括一種新型表面活性劑和一種添加物。
2.一種如權(quán)利要求1所述生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法，其中用作分散潤(rùn)滑的表面活性劑是通過(guò)磺化和氧化分子量大于180，H/C原子比為0.6-1.7的烴，這種烴至少包括蒸餾石油、石油瀝青、瀝青、煤瀝青和煤中的一種物質(zhì)，然后用堿中和所得到的產(chǎn)品所制備的。
3.一種如權(quán)利要求1所述生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體方法，其中用作分散潤(rùn)滑的表面活性劑是通過(guò)磺化和氧化分子量大于180H/C原子比0.6-1.7的烴，這種烴到至少包括蒸餾石油、石油瀝青、蒸餾煤油、煤瀝青和煤中的一種物質(zhì)，使所得產(chǎn)品進(jìn)行甲醛縮合，然后用堿中和所得到的。
4.一種如權(quán)利要求1所述生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法，其添加劑中的添加物至少是鈣，稀土氧化物，二氧化硅，三氧化鋁粉末中的一種，添加量在重量份的0.2-5%。
5.一種如權(quán)利要求1和2、3所述生產(chǎn)高性能鐵氧體的方法，其中用作分散潤(rùn)滑的表面治性劑是含0.5-8毫克當(dāng)量/克的磺基和4-16毫克當(dāng)量/克總酸性團(tuán)的中和物。
6.一各如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)高性能鐵氧體的方法，其中用作分散潤(rùn)滑的表面活性劑是由分子量大于180，H/C原子比由0.8到1.1的石油瀝青為原料經(jīng)磺化和氧化反應(yīng)，再用堿中和制備的。
7.一種如權(quán)利要求3所述生產(chǎn)高性能鐵氧體的方法，其中用作分散潤(rùn)滑的表面活性劑是用分子量大于180。H/C原子比從1.0-1.5的餾出石油為原料經(jīng)磺化和氧化反應(yīng)，再進(jìn)行甲醛縮合后進(jìn)一步用堿中和縮合物制取的。
8.一種如權(quán)利要求2或3所述生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法，其中將石油瀝青，瀝青煤瀝青和煤磨成粉后做為原料，以利制取表面活性劑。
9.一種如權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)硬磁鐵氧體的方法，其中用烴原料先進(jìn)行磺化反應(yīng)再進(jìn)行氧化反應(yīng)制備表面活性劑。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述生產(chǎn)高性能示磁鐵氧體的方法，其中制取表面活性劑時(shí)是用脂烴囟化物做溶劑使烴與無(wú)水硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)。
11.一種如權(quán)利要求2或3所述的生產(chǎn)高性能鐵氧體的方法，其中在制備表面活性劑時(shí)對(duì)烴進(jìn)行磺化和氧化反應(yīng)，在磺化反應(yīng)之后用氧化氨進(jìn)和行氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是利用一種以一種新型表面活性為主的添加劑來(lái)生產(chǎn)高性能永磁鐵氧體的方法。其中表面活性劑是通過(guò)磺化和氧化一種烴，這種烴包括蒸餾石油、石油瀝青、蒸餾煤油和煤中的一種物質(zhì)，然后用堿中和得到的，其作用是將添加物均勻彌散在制品中，并由其使料漿的潤(rùn)滑性增大，使得制品的晶粒磁取向度提高，從而提高磁性能。本添加劑結(jié)合微粉技術(shù)與燒結(jié)制度可獲得Y35高性能永磁鐵氧體制品。
文檔編號(hào)C04B35/26GK1083258SQ9310865
公開(kāi)日1994年3月2日 申請(qǐng)日期1993年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月19日
發(fā)明者李國(guó)棟 申請(qǐng)人:李國(guó)棟