專利名稱：復合磺化脲醛樹脂及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子合成技術，具體地說屬于有機化合物與無機化合物共同反應下的高分子合成反應。
傳統(tǒng)混凝土超塑化劑是磺化三聚氰胺甲醛水溶性樹脂。在美國專利US pat 4，430，469發(fā)明名稱為《高濃低粘的水溶性三聚氰胺甲醛樹脂制造過程》中公開了一種本領域認為目前最先進的用作混凝土超塑化劑的磺化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法。雖然這一成果被稱為混凝土技術領域的重大突破，它的效果也很好，有效地促進了水泥應用技術的發(fā)展，但是該制備方法所用的原材料價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化，特別不利于在中國廣泛應用。
本發(fā)明的目的在于克服背景技術的缺陷，創(chuàng)造出一種原材料價格低廉，生產成本大幅度下降的混凝土超塑化劑及其制備方法。開拓我國目前仍很落后的混凝土超塑化劑應用領域，以加速建筑施工技術的進展。
本發(fā)明的目的是通過以下措施來達到的作混凝土超塑化劑用的復合磺化脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于依次歷經(jīng)羥甲基化反應、磺化反應、縮合反應和分子重排反應，所得的反應產物復合磺化脲醛樹脂，其化學結構式為
該方法的步驟及其工藝條件是第一步羥甲基化反應化學反應簡式
在堿性條件下按配比投入甲醛和尿素進行羥甲基化反應，其反應產物為羥甲基脲。
其工藝條件是(1)、尿素與甲醛的摩爾比為1∶(2.1～3.0);
(2)、加入PH穩(wěn)定劑三乙醇胺或氫氧化鈉使PH＝7.5～11;
(3)、反應溫度50℃～95℃;
(4)、反應時間1～2.5小時;
(5)、當游離甲醛含量降至≤1%時，視為反應結束。
第二步磺化反應化學反應簡式
在第一步的反應產物羥甲基脲中，按配比依次加入復合磺化劑各組分，在穩(wěn)定的堿性環(huán)境中進行磺化反應，其反應產物為磺化脲醛低分子。
其工藝條件是(1)、尿素與復合磺化劑的摩爾比為1∶(1～5)(2)、復合磺化劑的組成及其摩爾比復合磺化劑是由主磺化劑、助磺化劑和磺化反應促進劑三種組分所組成，主磺化劑與助磺化劑的摩爾比為10∶1，助磺化劑與磺化促進劑的摩爾比為1∶1，主磺化劑為焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，助磺化劑為氨基磺酸，磺化促進劑為亞硫酸鈉;
(3)、用堿調整PH值至穩(wěn)定在9～13之間某一值;
(4)、反應溫度75℃～100℃;
(5)、反應時間1.5～3小時;
(6)、當游離羥甲基含量≤6%時，視為反應結束;
第三步縮合反應化學反應簡式
物料在酸性條件中脫水，反應不斷進行，使其分子鏈增長。
其工藝條件是(1)、加酸調PH值至0.5～4.5，并穩(wěn)定在某一值;
(2)、縮合反應溫度75℃～100℃，并穩(wěn)定在某一值;
(3)、回流縮合反應時間1～4小時;
第四步分子重排反應
其工藝條件是(1)、用堿調PH值并加PH穩(wěn)定劑，使PH＝7.5～8.0;
(2)、分子重排反應溫度80℃～90℃;
(3)、分子重排反應時間1～3小時，以粘度達500～1500厘泊為準;最后冷卻出料。
通過發(fā)明人多年的研究，反復試驗，終于掌握了恰當?shù)姆磻獥l件和適度的組分配比，合成出與磺化三聚氫胺甲醛樹脂性能相當而傳統(tǒng)上認為磺化得率很低的磺化脲醛樹脂。為了進一步說明本發(fā)明的工藝過程，例舉如下實施例。
實施例一第一步羥甲基化反應先取5.51摩爾的37%的工業(yè)甲醛放入裝有球形回流冷凝器、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中。再用PH穩(wěn)定劑三乙醇胺，使整個體系PH保持穩(wěn)定，即PH＝7.5。在弱堿性環(huán)境中，邊攪拌邊緩緩加入2摩爾的尿素，升溫至90℃，然后在回流狀態(tài)下反應0.5小時，檢驗游離子甲醛含量≤1%時，視羥甲基化反應完畢，得反應產物羥甲基脲。
第二步磺化反應在羥甲基化反應產物羥甲基脲中，分別加入2摩爾的主磺化劑亞硫酸氫鈉、0.2摩爾的助磺化劑氨基磺酸和0.2摩爾磺化促進劑亞硫酸鈉三種組分，再用氫氧化鈉調整PH值，至PH＝12，溫度調至80℃，然后回流反應2小時，檢驗得游離羥甲基含量≤6%時，視為反應結束，得磺化反應產物為磺化脲醛低分子。
第三步縮合反應在磺化反應產物磺化脲醛低分子中加入適量的98%濃硫酸調PH值，至PH＝4，保溫80℃，回流縮合反應，使物料脫水。
第四步分子重排反應為使磺化脲醛大分子結構重新排列，加入適量10N的氫氧化鈉調整PH值，再加入適量的PH穩(wěn)定劑三乙醇胺，使PH值穩(wěn)定在7.5～8.0之間，保溫80℃，反應時2.5小時，至粘度達1000厘泊后冷卻出料，即為能用作混凝土超塑化劑的復合磺化脲醛樹脂。
實施例二第一步羥甲基化反應先取500摩爾的37%的工業(yè)甲醛放入裝有列管冷凝器、攪拌器、溫度計、熱交換夾套的反應器中。再用PH穩(wěn)定劑氫氧化鈉，使反應體系PH值保持穩(wěn)定，即PH＝10。在堿性環(huán)境中，邊攪拌邊加入200摩爾的尿素，水浴加熱至60℃然后在回流狀態(tài)下反應約1小時，即至反應產物呈白色渾濁后5～10分，此時得反應產物羥甲基脲。
第二步磺化反應在羥甲基化反應產物羥甲基脲中，分別加入150摩爾的主磺化劑焦亞硫酸鈉、7.5摩爾的助磺化劑氨基磺酸和7.5摩爾磺化促進劑亞硫酸鈉三種組分，再用氫氧化鈉調整PH值，至PH＝10，升溫至95℃，然后回流反應1.5小時，檢驗得游離羥甲基含量≤6%，磺化反應結束，得磺化脲醛低分子。
第三步縮合反應在磺化脲醛低分子中加入適量的硫酸以調PH值，至PH＝3.5，溫度60℃，物料脫水，使反應產物分子鏈增長。
第四步分子重排反應為使磺化脲醛大分子結構重新排列，本法加入適量的氫氧化鈉調PH值，再加入適量的PH穩(wěn)定劑三乙醇胺，使反應體系的PH＝7.5～8.0，溫度為70℃，反應0.5小時，至粘度達900厘泊后冷卻出料，即為能用作混凝土超塑化劑即水泥堿水劑的復合磺化脲醛樹脂。
實例三用途實例稱取標準砂750克，425＃水泥300克，自來水125克，50%固體含量的本發(fā)明所制備的復合磺化脲醛樹脂3克，放入攪拌器中，混合攪拌3分鐘，用跳桌測試減水率為15%，再做一批砂槳試樣，測不同齡期強度，得到與空白相比的強度比值，以空白為100計
本發(fā)明所提供的技術方案及其產品有如下優(yōu)點1、采用的原材料價格低廉，相比背景技術中的磺化三聚氰胺甲醛樹脂的生產成本大幅度下降。
2、按本法制備的產品質量的各項性能指標達到或超過國家標準GB8076-87，并達到或超過主要先進國家的同類產品的各項性能指標。
下表為本發(fā)明所制備的產品與某些先進國家有關性能指標的比較
3、本發(fā)明制備的產品穩(wěn)定期較長，即達一年以上。
4、本發(fā)明制備的產品可與水以任何比例混合，可適應高流態(tài)混凝土連續(xù)性生產中的泵送、管送工藝技術或早強混凝土制備的需要，具有良好的普遍應用前景。
5、本發(fā)明制備的產品在混凝土生產中添加量少(加水泥用量的0.5～1.2%)，而減水效果和增強尤其是增強效果顯著。
權利要求
1.一種復合磺化脲醛樹脂，其特征在于，它是依次歷經(jīng)羥甲基化反應、磺化反應、縮合反應和分子重排反應所得的反應產物復合磺化脲醛樹脂，其化學結構式為
2.一種復合磺化脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法的步驟及其工藝條件如下步驟1羥甲基化反應在堿性條件下按配比投入甲醛和尿素進行羥甲基化反應，得羥甲基脲，其工藝條件是(1)、尿素與甲醛的摩爾比為1∶(2.1～3.0)，(2)、加入PH穩(wěn)定劑三乙醇胺或氫氧化鈉使PH＝7.5～11，(3)、反應溫度50℃～95℃，(4)、反應時間1～2.5小時，(5)、當游離甲醛含量降至≤1%時，視為反應結束;步驟2磺化反應在第一步的反應產物羥甲基脲中，按配比依次加入復合磺化劑各組分，在穩(wěn)定的堿性環(huán)境中進行磺化反應，得磺化脲醛低分子，其工藝條件是(1)、尿素與復合磺化劑的摩爾比為1∶(1～5)，(2)、復合磺化劑的組成及其摩爾比復合磺化劑是由主磺化劑、助磺化劑和磺化反應促進劑三種組分所組成，主磺化劑與助磺化劑的摩爾比為10∶1，助磺化劑與磺化促進劑的摩爾比1∶1，主磺化劑為焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，助磺劑為氨基磺酸，磺化促進劑為亞硫酸鈉，(3)、用堿調整PH值至穩(wěn)定在9～13之間某一值，(4)、反應溫度75℃～100℃，(5)、反應時間1.5～3小時，(6)、當游離羥甲基含量≤6%時，視為反應結束;步驟3縮合反應物料在酸性條件中脫水，使其分子鍵增長，其工藝條件是(1)、加酸調PH值至0.5～4.5，并穩(wěn)定在某一值，(2)、縮合反應溫度75℃～100℃，并穩(wěn)定在某一值，(3)、回流縮合反應時間1～4小時;步驟4分子重排反應在穩(wěn)定的堿性環(huán)境下進行分子重排反應，其工藝條件是(1)、用堿調PH值并加PH值穩(wěn)定劑，使PH＝7.5～8.0，(2)、分子重排反應溫度80℃～90℃，(3)、分子重排反應時間1～3小時，以粘度達500～1500厘泊為出料標準。
3.一種復合磺化脲醛樹脂，其特征在于復合磺化脲醛樹脂作混凝土超塑化劑用。
全文摘要
用作混凝土超塑化劑的復合磺化脲醛樹脂及其制備方法涉及有機化合物與無機化合物共同反應下的高分子合成反應。它依次歷經(jīng)在堿性條件下，按尿素和甲醛摩爾比為1∶(2.1～3)的配比加料，進行羥甲基化反應；再按尿素與復合磺化劑的摩爾比為1∶1～5的配比依次加入復合磺化劑的各組分，進行磺化反應；然后在酸性條件下進行縮合反應；最后在穩(wěn)定的pH＝7.5～8.0的條件下進行分子重排反應即得各項性能指標達到或超過國內外同類產品標準的混凝土超塑化劑，它用量少而減少增強效果顯著，并能適應高流態(tài)混凝土連續(xù)性生產中的泵送、管送工藝技術的需要。
文檔編號C04B24/30GK1088592SQ93120430
公開日1994年6月29日 申請日期1993年12月13日 優(yōu)先權日1993年12月13日
發(fā)明者李衛(wèi)寧, 曾繁森 申請人:華南理工大學