專利名稱：制備磺化分散劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備水溶性磺化分散劑的改進(jìn)方法。
具體地說，本發(fā)明涉及借芳烴餾分與SO3反應(yīng)制備水溶性磺化分散劑的方法。
在專利文獻(xiàn)中，借芳烴餾分與SO3反應(yīng)制備水溶性磺化分散劑的一些方法已有公開。在特定溫度下，芳烴餾分與SO3的反應(yīng)除生成磺化物外，還會引發(fā)氧化低聚反應(yīng)。
借芳烴餾分與SO3反應(yīng)制備磺化分散劑的反應(yīng)很復(fù)雜，有萬能該由兩步組成第一步主要進(jìn)行底物的磺化反應(yīng);第二步隨著分子量的增加和SO2的生成，進(jìn)行以芳烴特別是含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)的芳烴為主的氧化低聚反應(yīng)。在這一步也可能進(jìn)行下列反應(yīng)2H-R-SO3H+SO3→H3OS-R-R-SO3H+SO2+H20(Ⅰ)GB-A-2，159，536公開了上述方法，使用煉焦?fàn)t焦油或其餾分作為芳烴餾分和氯化物作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。該方法的缺點(diǎn)在于氯化溶劑的最小量的分解也會污染分散劑并導(dǎo)致溶劑回收和再用的問題。
EP-A-379，749公開了一種方法，其中SO2作為溶劑用SO3處理來自水蒸汽裂化工藝的燃料油餾分。
與GB-A-2，159，536公開的方法相比，EP-A-379，749公開的方法不會發(fā)生溶劑的分解，這使得該方法很容易將溶劑循環(huán)使用。
但該方法也有缺陷，首先是很難完全除去SO2并需要在加壓下操作，事實(shí)上，必須有一個(gè)加熱到至少120℃的加熱步驟。SO2除去的不徹底會導(dǎo)致中和時(shí)NaOH耗量的增加，結(jié)果導(dǎo)致最終產(chǎn)品中亞硫酸鈉含量的增加。
公開號為0580194的歐洲專利申請公開了一種方法，該方法使用茚或茚與上述工業(yè)過程的芳烴餾分的混合物作為芳烴餾分。
總之，在上述所有的方法中，反應(yīng)都是在溶劑的存在下進(jìn)行的，該溶劑主要是為除去磺化步驟產(chǎn)生的大量的熱。
本申請人發(fā)現(xiàn)了一個(gè)筒化方法，該方法通過在無溶劑下進(jìn)行氧化低聚反應(yīng)克服了上述缺陷。
因此，本發(fā)明涉及一種制備水溶性磺化分散劑的方法，它使重量比為0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫與芳烴餾分反應(yīng)，其特征在于所述反應(yīng)按下列步驟進(jìn)行(1)在SO2存在下，于5到45℃下進(jìn)行以芳烴餾分磺化為主的反應(yīng)，形成以磺化產(chǎn)品為主的產(chǎn)品;
(2)除去SO2并將固態(tài)磺化產(chǎn)品加熱到70到110℃之間，并在該溫度下維持固體物料10到1200分鐘;上述兩個(gè)步驟皆是在固態(tài)磺化物被粉碎和保持移動條件下進(jìn)行的。
按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，三氧化硫與芳烴餾分的重量比為0.85∶1到1.3∶1。
用于申請中的“芳烴餾分”即烴組分意味著以芳烴為主的餾分并有各種來源例如煤的熱解，生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的直餾石腦油或氣油或它們的混合物的水蒸汽裂化潤滑幅的制備過程。術(shù)語“芳烴餾分”也包括茚和上述的餾分與茚的混合物。
總之，上述芳烴餾分的最低芳烴含量(按ASTMD2549柱色譜測定)應(yīng)為70%(重量)，優(yōu)選80～100%(重量)，其余為飽和的和極性化合物;所述餾分的芳烴種類為至少75%的餾分為有兩個(gè)或多稠環(huán)的芳烴和烷基芳烴。
下列物料滿足這些要求(1)來自水蒸汽裂解工藝的燃料油餾分，即由用來生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，特別是乙烯的石腦油和/或氣油獲得的高沸點(diǎn)液態(tài)殘?jiān)?參見“Ulmann′s Encyclopedia of Industrial chemistry"，Vol，A10，P47);
(2)煉焦?fàn)t焦油，一種來自煤熱解的付產(chǎn)品(參見Ulman′s Encyclopedia of Industrial ChemistryVol，A7，P275);
(3)所謂的“芳烴抽提物”即來自潤滑油制備的付產(chǎn)品;
(4)茚，或者僅為茚或者是茚與上述餾分的混合物，如公開號為0580194的歐洲專利申請所公開的。
上述定義的“芳烴餾分”也包括來自上述4種料流的加工過程(如蒸餾或萃取)的餾分或殘?jiān)皝碜匀魏蝸碓吹娜魏谓M分，只要它們滿足上述的芳烴含量和類型的限制。
按照優(yōu)選的實(shí)施方案，芳烴餾分是來自水蒸汽裂化工藝的燃料油。
氧化磺化反應(yīng)(使用該術(shù)語表示整個(gè)反應(yīng)包括磺化和氧化低聚反應(yīng))在適宜的耐壓容器中，在二氧化硫溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)器能耐的壓力是反應(yīng)溫度下二氧化硫蒸汽壓的函數(shù)。因?yàn)椋瑢?shí)際上僅在反應(yīng)的第一步有SO2，所以壓力不會超過5巴。這就較公開在EP-A-379，749中的方法(其中壓力達(dá)30～35巴)有相當(dāng)大的改進(jìn)。低壓下操作的可能性意味著本方法的優(yōu)點(diǎn)，特別是考慮到反應(yīng)器材料和密封問題。
為稀釋芳烴餾分或SO3或兩者，SO2使用并無差別。由于極小的溫度波動時(shí)會使SO3固化，優(yōu)選用至少一部分SO2稀釋SO3、SO2與反應(yīng)物的比例不是決定因素。為廉價(jià)起見，SO2與反應(yīng)物(反應(yīng)物包括SO3和芳烴餾分)的比例優(yōu)選在0.5到4之間。
通過使用上述比例的SO2與反應(yīng)物，由磺化反應(yīng)(“磺化反應(yīng)”意味著芳烴底物的一個(gè)氫原子被-SO3H殘基簡單取代)產(chǎn)生的大量熱量必須除去。所述的熱量除去能通過蒸發(fā)SO2和/或外部冷卻反應(yīng)器來進(jìn)行。磺化反應(yīng)發(fā)生時(shí)反應(yīng)器能耐的壓力基本上由反應(yīng)器溫度下SO2蒸汽壓力決定。
本發(fā)明的方法可按間歇或連續(xù)方法來實(shí)施。
當(dāng)該方法間歇地進(jìn)行時(shí)，磺化步驟能通過逐漸加入SO3，優(yōu)選用SO2稀釋，到盛有芳烴餾分，也優(yōu)選用SO2稀釋的反應(yīng)器中來進(jìn)行。在該步驟中，反應(yīng)溫度應(yīng)維持在5到45℃優(yōu)選10到40℃。反應(yīng)物在這些條件下，生成的產(chǎn)品在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性很差，因而有可能形成固態(tài)產(chǎn)品。
當(dāng)這一步驟即芳烴被底物的簡單磺化似乎占主導(dǎo)結(jié)束時(shí)，第二步開始，該步驟包括在10到110℃，優(yōu)選品到100℃下加熱磺化產(chǎn)品。在該步驟期間(通過打開反應(yīng)器頂部閥)也除去SO2。該操作可在與磺化步驟相同壓力下或在常壓下或在減壓下進(jìn)行。SO2優(yōu)選逐步除去，且最后痕量的SO2最好借惰性氣體除去或借減壓下操作去除。SO2能夠在溫度接近磺化溫度時(shí)的除去，然后加熱無溶劑的固態(tài)磺化物，或SO2在第二反應(yīng)步驟期間與加熱同步被除去。如此從反應(yīng)器中除去的SO2能冷凝且再循環(huán)于后續(xù)反應(yīng)中。
據(jù)觀察，在第二反應(yīng)步驟期間，無溶劑決不會對氧化低聚反應(yīng)不利。
在該反應(yīng)步驟期間，停留時(shí)間通常為10到1200分鐘，優(yōu)選20到100分鐘，該停留時(shí)間為借除去SO2以獲得所希望的分子量的函數(shù)。
在該過程結(jié)束時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物，作為干燥的易碎的粉末能從反應(yīng)器中以固態(tài)形式卸出并隨后中和，或?qū)⒁环N堿性水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉(其中成鹽的磺化物是可溶的)加到反應(yīng)器中。
為了使所述的反應(yīng)成功地進(jìn)行，兩個(gè)反應(yīng)步驟必需在適宜的設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備用于粉碎并移動固態(tài)物料。事實(shí)上在第一步?jīng)]有這類設(shè)備，磺化物將充滿反應(yīng)器整個(gè)空間，粘附到反應(yīng)器壁上或其靜止的部件上。這樣為了進(jìn)行后續(xù)的第二步時(shí)必須移去固體磺化物時(shí)，便很麻煩。
至于氧化低聚反應(yīng)的第二步只有有效地粉碎固體產(chǎn)品，才能小心控制溫度，避免由于局部過熱產(chǎn)生的磺化產(chǎn)品的熱分解，并使SO2容易除去。此外保持固態(tài)產(chǎn)品的移動對于將其從反應(yīng)器中除去也是必需的。
為此，由一個(gè)在其上裝有耐熱夾套和軸向轉(zhuǎn)子的水平圓筒體組成的反應(yīng)器是有用的，軸向轉(zhuǎn)子帶有一些適宜的刮刀片，它們能對物料進(jìn)行攪拌且如果需要，可將反應(yīng)器中所有進(jìn)料推到反應(yīng)器卸料端。
所述轉(zhuǎn)子如此制成也有助于其恒溫，且圓筒體能夠裝有適合消除可移動刮刀片的固定反向刮刀片。
當(dāng)過程以間歇方式進(jìn)行時(shí)，在磺化步驟，對反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，在除去溶劑和氧化低聚的后續(xù)步驟對反應(yīng)器加熱。
對于間歇操作，本發(fā)明的方法也可用兩個(gè)反應(yīng)器來進(jìn)行。與第一個(gè)反應(yīng)器中完成磺化步驟，然后在SO2基本除去后將固態(tài)磺化產(chǎn)物直接送到第二個(gè)反應(yīng)器(已經(jīng)處于要求的溫度和壓力條件下)，進(jìn)行第二步氧化低聚反應(yīng)。
當(dāng)過程以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，應(yīng)使兩個(gè)級聯(lián)反應(yīng)器即一個(gè)冷卻反應(yīng)器用以進(jìn)行磺化反應(yīng)，一個(gè)加熱反應(yīng)器用以進(jìn)行氧化低聚反應(yīng)。除了使固體產(chǎn)品粉碎和保持移動外，兩個(gè)反應(yīng)器必須能使固態(tài)產(chǎn)品順利進(jìn)、出反應(yīng)器，這樣確保連續(xù)進(jìn)料和出料。
除了上述優(yōu)點(diǎn)(底NaOH消耗，在終產(chǎn)品中幾乎無亞硫酸鈉，低操作壓力)外，本發(fā)明的方法使使用SO2作為溶劑并在氧化低聚反應(yīng)期產(chǎn)生的SO2幾乎定量地回收成為可能。
成鹽磺化物在水中極易溶解，可用作煤在水中的濃縮混合物的分散劑和混凝土超級流化劑。
分散劑可以濃水溶液或以除水后的固態(tài)形式用在各種場合。
本發(fā)明的磺化物用作CWM(煤/水混合物分散劑時(shí)，其有效量相對漿料總重量為0.2～1.0%(重量)，優(yōu)選0.4～0.8%(重)。
當(dāng)本發(fā)明的磺化物用作混凝土的超級流化劑時(shí)，其有效量占水泥重量的0.4～1.5%(重量)，優(yōu)選0.5到1.0%(重量)。在制備混凝土?xí)r，本發(fā)明的磺化物，如果合適的話，可與消泡劑一起使用。
下列實(shí)施例旨在進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1-4使用容積為1.5升的反應(yīng)器DiscothermB(List AG的注冊商標(biāo))，它主要由配有軸向攪拌機(jī)的水平圓筒體組成。該攪拌機(jī)沿其軸向分布有刮刀片。在反應(yīng)器圓筒體上，還裝有適宜的鉤狀刮片，它可使攪拌機(jī)刀片保持干凈。在新過軸上、兩個(gè)相鄰刀片之間還配有一種二級刮片，它可以反過來使鉤狀刮片保持干凈。
上述攪拌裝置可以移動和粉碎反應(yīng)中形成的固體物料。反應(yīng)器外圍還配有冷卻和/或加熱套，其中可以循環(huán)水。
進(jìn)行四個(gè)實(shí)驗(yàn)，其中使用的芳香物質(zhì)是水蒸汽裂化工藝中的燃料油(FOK)。
實(shí)施例1使用510克SO2稀釋的221克FOK與用440克SO2稀釋的224克SO3(SO2∶SO3∶FOK的總比例為4.3∶1∶1)反應(yīng)。磺化反應(yīng)在27-30℃進(jìn)行，加入SO3的溶液的時(shí)間為57分鐘。
將該系統(tǒng)在約30℃保持10分鐘，然后開始加熱并打開頂端閥門(加熱至至多75℃的時(shí)間為53分鐘)，這樣除去SO2。反應(yīng)混合物參75-89℃保持約30分鐘，用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器，并在減壓下保持約15分鐘。
在反應(yīng)過程中，壓力應(yīng)一直低于5.0bar.
問反應(yīng)器中加入用700毫升水稀釋的95克NaOH，中和反應(yīng)混合物，使其PH值升為8.9。
為了分析，將水溶液冷凍干燥，得到512.2克固體，它由9.9%殘留水、11.75%Na2SO4＜0.5%的Na2SO3、78%活性物質(zhì)組成。
每得到1千克100%分散劑，消耗550.4克FOK、557.9克SO3和236.6克NaOH。
實(shí)施例2使以510克SO2稀釋的333.3克FOK與用560克SO2稀釋的269.2克SO3(SO2∶SO3∶FOK的總比例為3.21∶0.81∶1)反應(yīng)。
磺化反應(yīng)在26-30℃進(jìn)行，加入SO3溶液的時(shí)間為39分鐘。
將該系統(tǒng)在約30℃下保持10分鐘，然后開始加熱并打開頂部閥門(加熱到約77℃的時(shí)間為100分鐘)，反應(yīng)混合物在77-80℃保持約30分鐘，且反應(yīng)器在減壓下保持約15分鐘。
在整個(gè)過程中，壓力一直低于5.0bar。
向反應(yīng)器中加入用800毫升水稀釋的107.5克NaOH，中和反應(yīng)混合物，使其PH升至9.8。
為了分析，將水溶液冷凍干燥，得到669.6克固體，它由4.3%殘留水、7.75%Na2SO4＜0.5%的Na2SO3、88.0%活性物質(zhì)組成。
每得到1千克100%分散劑，消耗566.0克FOK、457.1克SO3和182.5克NaOH。
實(shí)施例3使以415克SO2稀釋的264.4克FOK與用565克SO2稀釋的354.4克SO3(SO2∶SO3∶FOK的總比例為3.71∶1.34∶1)反應(yīng)。
磺化反應(yīng)在22-29℃進(jìn)行，加入SO3溶液的時(shí)間為43分鐘。
將該系統(tǒng)在約29℃保持10分鐘，然后開始加熱并打開頂端閥門(加熱至77℃的時(shí)間為97分鐘)，這反應(yīng)混合物在77-84℃保持約15分鐘，并在減壓下將痕量SO2除去(約30分鐘)。
在反應(yīng)過程中，壓力應(yīng)一直低于5.2bar。
向反應(yīng)器加入用900毫升水稀釋的133.1克NaOH，中和反應(yīng)混合物，使其PH值升為8.5。
為了分析，將水溶液冷凍干燥，得到712.3克固體，它由7.1%殘留水、14.2%Na2SO4、＜0.5%的Na2SO3、78.7%活性物質(zhì)組成。
每得到1千克100%分散劑，消耗471.7克FOK、632.3克SO3和237.5克NaOH。
實(shí)施例4使以650克SO2稀釋的300.1克FOK與用420克SO2稀釋的291克SO3(SO2∶SO3∶FOK的總比例為3.54∶0.97∶1)反應(yīng)。
磺化反應(yīng)在25～29℃進(jìn)行，加放SO3溶液的時(shí)間為50分鐘。
將該系統(tǒng)在約29℃保持10分鐘，然后開始打開頂端閥門開始排出SO2(在約27～29℃保持60分鐘)然后在真空下保持約30分鐘，以除去痕量SO2。
在真空下(25毫巴)下開始加熱，在40分鐘溫度由29℃升至80℃;然后反應(yīng)仍在減壓下，在80-82℃保持約30分鐘。
在第一次磺化步驟中，壓力應(yīng)一直低于4.3bar.
向反應(yīng)器中加入用830毫升水稀釋的110.6克NaOH，中和反應(yīng)混合物，使其PH值升為9.0。
為了分析，將水溶液冷凍干燥，得到627.7克固體，它由6.2%殘留水、10.0%NaSO4、＜0.5%的Na2SO3、83.8%活性物質(zhì)組成。
每得到1千克100%分散劑，消耗570.4克FOK、553.1克SO3和210.2克NaOH。
對比實(shí)施例5-7這些對比實(shí)施例在-22升容積的垂直高壓釜中進(jìn)行，高壓釜配有電磁攪拌裝置，攪拌裝置的渦輪直徑為180mm、四個(gè)刀片的傾角為45°。與實(shí)施例1-4相同的水蒸汽裂化工藝中燃料油用作芳烴餾分。
對比實(shí)施例5在21-37℃的溫度范圍內(nèi)，用以1540克SO2稀釋的3500克SO3磺化以4900克SO2稀釋的4375克FOK(SO2∶SO3∶FOK的總重量比為1.47∶0.80∶1)，反應(yīng)持續(xù)72分鐘。在37℃保持10分鐘后，在58分鐘內(nèi)溫度從37℃升至80℃，在80-87℃保持30分鐘，開始排出SO2，這需要40分鐘，并用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器?？偟姆磻?yīng)時(shí)間為260分鐘。
最大反應(yīng)壓力為21bar。
用以15.5升水稀釋的1871.4克NaOH中和反應(yīng)混合物。
得到9075克固體產(chǎn)物，它含有4.68%水、7.5%Na2SO4、8.8%Na2SO3、和79.0%活性物質(zhì)。
每制得1千克100%分散劑，要消耗610.2克FOK，488.2克SO3，261.0克NaOH。在實(shí)施例2中使用相同的SO3∶FOK比例，單位消耗顯著降低(566.0克FOK，457.1克SO3和182.5克NaOH)。
對比實(shí)施例6在17-47℃的溫度范圍內(nèi)，用以1130克SO2稀釋的3940克SO3磺化以4790克SO2稀釋的4002克FOK(SO2∶SO3∶FOK的總重量比為1.48∶0.98∶1)，反應(yīng)持續(xù)52分鐘。在41℃保持10分鐘后，在57分鐘內(nèi)溫度從41℃升至80℃，在80-91℃保持30分鐘，開始排出SO2，這需要60分鐘，并用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器。總的反應(yīng)時(shí)間為265分鐘。
最大反應(yīng)壓力為22.5bar。
用以16.0升水稀釋的2198克NaOH中和反應(yīng)混合物。
得到8032克固體產(chǎn)物，它含有5.97%水、11.1%Na2SO4、10.9%NaSO3和72.03%活性物質(zhì)。每制得1千克100%分散劑，要消耗691.7克FOK，681.0克SO3，379.9克NaOH。在實(shí)施例1和4中，使用相同的SO3∶FOK比例，重量比為1∶1，單位消耗卻顯著降低(在實(shí)施例1中，F(xiàn)OK為550.4克、SO3為557.9克、NaOH為236.6克;在實(shí)施例4中，F(xiàn)OK為570.4克、SO3為553.1克、NaOH為210.2克)。
對比實(shí)施例7在15-38℃的溫度范圍內(nèi)，用以1250克SO2稀釋的3930克SO3磺化以3240克SO2稀釋的3035克FOK(SO2∶SO3∶FOK的總重量比為1.48∶1.29∶1)，反應(yīng)持續(xù)62分鐘。在38℃保持10分鐘后，在60分鐘內(nèi)溫度從38℃升至100℃，在100-111℃保持30分鐘，開始排出SO2，為需要58分鐘，并用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器?？偟姆磻?yīng)時(shí)間為285分鐘。
最大的反應(yīng)壓力為35bar。
用以16升水稀釋的2075.3克NaOH中和反應(yīng)混合物。
得到7714.3克固體產(chǎn)物，它含有5.01%水、17.5%NaSO4、4.6%NaSO3、72.89%活性物質(zhì)。
每制得1千克100%分散劑，要消耗539.8克FOK，698.9克SO3，369.1克NaOH。在實(shí)施例3中使用相同的SO3∶FOK比例(1.30∶1)，單位消耗顯著降低(471.7克FOK，632.3克SO3和237.5克NaOH)。
對CWM(煤/水混合物)流化性能的評價(jià)將分級煤進(jìn)行干預(yù)研磨，得到最大粒徑為3mm的顆粒。然后，用該預(yù)研磨的煤、水和實(shí)施例1-7中的有機(jī)磺化物制備混合物。在每一混合物中用作活性物質(zhì)的有機(jī)磺化物占1%重量。便用容積為240mm×230mm的球磨機(jī)，采用下列研磨載荷，將這些混合物進(jìn)行濕研磨-直徑為31.75mm的3.2kgAISI420鋼質(zhì)球;
-直徑為25.40mm的4.8kgAISI420鋼質(zhì)球;
-直徑為12.70mm的3.2kgAISI420鋼質(zhì)球;
-直徑為9.53mm的4.8kgAISI420鋼質(zhì)球;
1.8kg的每一混合物以轉(zhuǎn)鼓速度70rpm研磨。研磨持續(xù)2小時(shí)，直至煤的平均粒徑降至約7-8μ(微米)。然后，用一與上述粉碎機(jī)容積相同的棒磨機(jī)進(jìn)行最后研磨，向該棒磨機(jī)中計(jì)量加入上述預(yù)研磨煤(該煤在淤漿中占65%重量)、上述制備的粉碎煤(該煤占35%重量)和水，使總重量達(dá)1.4kg。添加劑占最終懸浮體的0.5%重量。
研磨持續(xù)約10分鐘，粒徑降至約16μ、最大粒徑25μ(250μ的最大殘留量為1-2%)。
然后在約20℃最終攪拌棒磨機(jī)得到的產(chǎn)物，使其具有最適流變性能。使用450rpm的漿式攪拌器進(jìn)行該攪拌。
用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)Contraves Rheomat115與DIN145恒溫在20±0.2℃，測定淤漿的粘度值。通過測量在10sec-1下的表觀粘度評價(jià)淤漿的流變性能。
用配有不銹鋼漿式攪拌機(jī)的IKA-WERK實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(KW20DEM型)，在1000rpm下攪拌200克恒溫至20℃的淤漿，模擬淤漿的泵唧衰減現(xiàn)象(或評價(jià)其動態(tài)穩(wěn)定性)。降解實(shí)驗(yàn)后在10sec-1的剪切應(yīng)力值約是起始值的2倍。把達(dá)到這一數(shù)值所需要的時(shí)間當(dāng)作該淤漿耐泵唧性能或動態(tài)穩(wěn)定性的指數(shù)。應(yīng)注意到，選擇如此高的攪拌速度(1000rpm)只是為了加速降解，所以所得結(jié)果只是為了比較，并不表示淤漿在實(shí)際泵唧條件下的性能。
使用激光衍射粒徑分析儀測量煤的粒徑分布。
在表1中，給出了混有實(shí)施例1-4中和比較實(shí)施例5-7中公開的磺化產(chǎn)物的淤漿的性能，使用了Polish煤，其性能如下(由干煤測定)揮發(fā)物30.5%重量，灰分9.87%重量，其余為不揮發(fā)煤為59.98%。
表中粘度和泵唧穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)是相對值，它們是通過與使用屬于同一類的萘磺酸鈉/甲醛縮聚物添加劑(其它條件都相同)得到的性能比較得到的。
對于淤漿的粘度，比例低于1表明根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品比工業(yè)產(chǎn)品具有較高流化能力。
泵唧穩(wěn)定性的值大于1，證明根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品與用作參比的工業(yè)產(chǎn)品性能優(yōu)異。

表1數(shù)據(jù)證明，根據(jù)本發(fā)明在降低壓力下、消耗較少的反應(yīng)物制得的產(chǎn)品在濃縮煤/水混合物中表現(xiàn)的性能約相當(dāng)于一特制加壓反應(yīng)器中制備且在SO2存在下操作的產(chǎn)品的性能。
超流化性能的評價(jià)-對混凝土的實(shí)驗(yàn)通過研究新鮮混凝土的流動性能和混凝土構(gòu)件的機(jī)械性能，評價(jià)本發(fā)明實(shí)施例1-7中的添加劑。
每種混凝土按下列配方制備，其中，超流化劑和消泡劑添加劑的百分量基于所用水泥量-沙0-3mm22.4kg-礫石6-25mm22.4kg-Portland水泥(425級)10kg-超流化添加劑0.7%-消泡添加劑0.04%-水平衡量，以達(dá)到希望的塌落度。
測量新制混凝土的塌落度，然后按照UNI標(biāo)準(zhǔn)，使用置于震動臺上、邊長為150mm的金屬立方體模具，制得混凝土方塊。
固化24小時(shí)以后，從模具中取出方塊，并置于水中老化28天。然后測定其壓縮強(qiáng)度，單位為kg/cm2。為了比較，表中還給出了不同添加劑的混凝土和混入屬于萘磺酸鈉/甲醛縮聚物之類的工業(yè)品超流化劑的混凝土的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)列于表2，其中W/C表示水與水泥的重量比。

表2中的數(shù)據(jù)證明，根據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品表現(xiàn)出的超流化性能約相當(dāng)于工業(yè)品與在一特制加壓反應(yīng)器中制得的產(chǎn)品表現(xiàn)出的超流化性能。
權(quán)利要求
1.一種制備水溶性磺化分散劑的方法，使重量比為0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫與芳烴餾分反應(yīng)，其特征在于所述反應(yīng)通過下列步驟完成(1)在SO2存在下于5到45℃下，主要進(jìn)行芳烴餾分的磺化反應(yīng)，形成磺化產(chǎn)品為主的產(chǎn)品；(2)除去SO2并將固態(tài)磺化產(chǎn)品加熱到70到110℃，并將該固態(tài)物料在該溫度下保持10到200分鐘；上述兩個(gè)步驟都是在所述固態(tài)磺化產(chǎn)品被粉碎并保持移動的條件下進(jìn)行的。
2.按照權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述步驟(1)在10到40℃下進(jìn)行，所述步驟(2)在80到100℃下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩個(gè)步驟是在所述固態(tài)物料被粉碎、保持移動以促進(jìn)反應(yīng)的條件下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳烴餾分芳烴的最低含量為70%(重量)，其余為飽和的和極性化合物;所述芳烴餾分的芳烴種類為至少75%為有2個(gè)或多個(gè)稠環(huán)的芳烴和烷基芳烴。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述芳烴餾分至少有80(重量)的芳烴。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，所述芳烴餾分是來自水蒸汽裂化工藝的燃料油。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于SO2與反應(yīng)物的重量比為0.5到4。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于三氧化硫與芳烴餾分的重量比為0.85∶1到1.3∶1。
9.一種煤在水中的濃縮分散體，其特征在于所述分散體含0.2到1%(重量)的按權(quán)利要求1所述方法制備的成鹽磺化分散劑。
10.按照權(quán)利要求9的煤在水中的濃縮分散體，其特征在于分散劑的量為0.4到0.8%(重量)。
11.一種混凝土組合物，其特征在于所述組合物基于水泥含0.4到1.5%(重量)的按權(quán)利要求1所述方法制備的磺化產(chǎn)品。
12.按權(quán)利要求11的混凝土組合物，其特征在于磺化物的量，基于水泥為0.5到1.0%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備水溶性磺化分散劑的方法，它使重量比為0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫與芳烴餾分反應(yīng)，其中反應(yīng)按下列步驟進(jìn)行(1)首先在SO(2)隨后除去SO上述兩步反應(yīng)皆在所述固態(tài)磺化物被粉碎和保持移動的條件下進(jìn)行。
文檔編號C04B24/20GK1105020SQ94102930
公開日1995年7月12日 申請日期1994年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月19日
發(fā)明者A·馬奧圖里澳, E·鮑伽列勞, R·喬塔, E·道納逖 申請人:埃尼里塞奇公司, 思納浦格逖公司