專利名稱：碳化硅上的轉(zhuǎn)化涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及陶瓷上的轉(zhuǎn)化涂層，更具體地涉及一種在碳化硅(SiC)表面產(chǎn)生轉(zhuǎn)化涂層的包滲技術(shù)。
在過去幾十年中，人們進(jìn)行了廣泛的努力以開發(fā)高性能的發(fā)電站以及能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。這些先進(jìn)的系統(tǒng)能大大提高了能量效率而且減少了有毒物的排放。但是，為了提高操作效率，鍋爐和其他轉(zhuǎn)換系統(tǒng)必須在較高的溫度和蒸汽壓下工作。因此，許多部件，如熱交換管和燃?xì)鈨艋到y(tǒng)，會(huì)在高達(dá)1100-1370℃(2000-2500°F)下暴露于腐蝕性的環(huán)境中。這些溫度明顯高于目前使用的鍋爐的工作溫度。因此，適當(dāng)?shù)臉?gòu)造材料對(duì)于高效系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。
雖然為滿足這些環(huán)境對(duì)材料的苛刻要求新的高溫金屬材料也正開發(fā)之中，陶瓷和陶瓷復(fù)合材料還是被認(rèn)為更有前途。其中最令人感興趣的是碳化硅(SiC)陶瓷，這是因?yàn)槠涓邷匦阅埽ㄆ鋬?yōu)良的導(dǎo)熱性(室溫?zé)釋?dǎo)率為125W/mK)，低密度(致密材料為3.10g/cm3)，極高的機(jī)械強(qiáng)度，較好的剛度和低成本。SiC的最高使用溫度超過1400℃(對(duì)2552°F)。
通常，SiC在高溫環(huán)境中是耐腐蝕的。但在強(qiáng)的硫化(還原)性氣氛中其耐腐蝕性能不盡人意。在還原氣氛下，本該有保護(hù)作用的SiO2層因轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性物質(zhì)如SiO，SiCl4，SiCl2和SiS，而使得SiC表示的腐蝕異常活躍。SiO2的腐蝕還會(huì)因熔融的燃燒沉積物而進(jìn)一步升級(jí)。在有熔融的沉積物時(shí)，在基底表面形成的SiO2會(huì)通過所謂的鹽溶機(jī)制而被輕易地破壞。因此，下面的SiC基質(zhì)會(huì)不斷地暴露于腐蝕性環(huán)境，從而導(dǎo)致材料的快速損耗。
與SiC不同，碳化鉻顯示出良好的耐硫化及熔融燃燒沉積物腐蝕性能。該耐腐蝕性是因?yàn)樵诒砻嫘纬闪吮Ｗo(hù)性的Cr2O3層。材料形成Cr2O3層的能力是開發(fā)用于高溫極端環(huán)境中的許多種耐熱合金和涂層的基礎(chǔ)。例如，鉻化涂層已被用在目前使用鍋爐的某些部件上以減輕這些部件的腐蝕。
但是，還沒有報(bào)導(dǎo)過有關(guān)在陶瓷材料如SiC或其衍生物或其他類型的碳化物陶瓷上的鉻化的研究。
本發(fā)明提供一種在陶瓷材料上獲得轉(zhuǎn)化涂層的包滲方法，從而解決了已有技術(shù)中的上述問題以及其他問題。
本發(fā)明的特征在于在碳化硅及其衍生物材料表面上形成轉(zhuǎn)化涂層，從而提高其耐高溫硫化、氯化和熔灰沉積物腐蝕的能力。這樣的轉(zhuǎn)化涂層具有多層結(jié)構(gòu)，每一層都有很高的鉻含量。這樣，在高溫下暴露于極端環(huán)境時(shí)涂層能發(fā)展出保護(hù)性的Cr2O3層。在還原性/硫化環(huán)境以及積灰中Cr2O3出色的耐腐蝕性能已經(jīng)由許多實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)地(或現(xiàn)場(chǎng))考察所證實(shí);但在這樣的環(huán)境中，SiO2卻遭到嚴(yán)重的腐蝕，文獻(xiàn)中報(bào)道了這些腐蝕的各種各樣的機(jī)理，該轉(zhuǎn)化涂層的產(chǎn)生過程是這樣的先將粉末滲料裝入一鋼質(zhì)或陶瓷坩堝中，再將陶瓷材料埋在滲料中。滲料由滲源粉末、鹵化物和惰性氧化物粉末混合而成。滲源粉末可以是純金屬的，也可以是合金的。鹵鹽作為活化劑，惰性氧化物粉末作為填料。將坩堝封口，放入爐中加熱至高溫，在有惰性氣體保護(hù)下保溫一段時(shí)間。高溫下，活化劑與滲源金屬或合金反應(yīng)形成各種氣態(tài)的金屬鹵化物。這些蒸氣能將源金屬?gòu)臐B料中轉(zhuǎn)移至被滲材料的表面，隨后在表層形成富含源金屬的新相。
本發(fā)明的一個(gè)目的是在陶瓷材料上形成轉(zhuǎn)化涂層的方法。
本發(fā)明的另一目的是在碳化硅上形成轉(zhuǎn)化涂層的方法。
本發(fā)明的目的還在于具有用此處所述的方法產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化涂層的SiC。
表征本發(fā)明的各種新穎性特征在所附的權(quán)利要求書中特別指明。為了更好理解本發(fā)明及其操作優(yōu)點(diǎn)和使用其時(shí)能達(dá)到的特殊功效，可以參見附圖和描述文字，其中闡述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。
在附圖中

圖1是Cr-Si-C三元系相圖;
圖2是Hexoloy SA SiC的橫截面的光學(xué)顯微像;
圖3(a)是具有轉(zhuǎn)化涂層的SiC樣品的橫截面的背散射電子顯微像;
圖3(b)是具有轉(zhuǎn)化涂層的SiC樣品的橫截面的二次電子顯微像;
圖4是由電子微探針分析(EMPA)獲得的Cr，Si和C元素在轉(zhuǎn)化涂層中的縱向濃度分布;
圖5(a)是具有轉(zhuǎn)化涂層的SiC樣品的橫截面的背散射電子顯微像;
圖5(b)是具有轉(zhuǎn)化涂層的SiC樣品的橫截面的二次電子顯微像;
圖6由電子微探針分析(EMPA)確定的Cr，Si和C元素在轉(zhuǎn)化涂層中縱向濃度分布。
基于CrC和Cr的出色的耐腐蝕性能，即它們能形成更具保護(hù)性的Cr2O3層，本發(fā)明將這些材料作為涂層用于SiC。通過形成以Cr2O3為基氧化物層，CrC的Cr涂層賦于SiC在高級(jí)鍋爐以及其他能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的還原氣體和熔灰沉積物中工作時(shí)所需的耐腐蝕性。因此，下面的SiC基質(zhì)并不直接暴露于苛刻環(huán)境。另一方面，SiC基質(zhì)會(huì)在涂層發(fā)生缺陷時(shí)在CrC和Cr深層下方形成SiC2。因此，會(huì)發(fā)生“自愈”過程，從而使表面CrC和Cr再產(chǎn)生Cr2O3保護(hù)層。因此，并不會(huì)發(fā)生災(zāi)難性的失效。使用CrC和Cr涂層的另一優(yōu)點(diǎn)在于涂層和SiC之間的熱膨脹系數(shù)的差別較小，從而使得鍋爐工作時(shí)不可避免的熱循環(huán)所致涂層剝落開裂的可能性降至最低。
因?yàn)镾iC是不導(dǎo)電的，許多種商用涂層技術(shù)，如ESD和電鍍法，不能用來將CrC和Cr涂料施涂于SiC。依據(jù)熱噴涂原理的其他涂層技術(shù)常會(huì)導(dǎo)致涂層多孔且附著性差。本發(fā)明的施涂方法直接將SiC表面轉(zhuǎn)化成碳化鉻和/或Cr，所以也稱轉(zhuǎn)化涂層法。它是在高溫下通過反應(yīng)擴(kuò)散過程將涂層元素混入基體表層而實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)表層中涂層元素的含量超過它們?cè)赟iC中的溶解度時(shí)，表層中便轉(zhuǎn)化成其它的穩(wěn)定相。也就是形成了富含涂層元素的表面層。因?yàn)檗D(zhuǎn)化涂層過程主要是通過擴(kuò)散過程實(shí)現(xiàn)的，所獲得的涂層在基體上的附著性通常是很好的。
這樣獲得的涂層具有多層結(jié)構(gòu)。其中由碳化鉻和金屬Cr構(gòu)成的外層是Cr2O3形成型的，在高溫下它通過形成保護(hù)性的Cr2O3層提供所需的耐腐蝕性。
熱動(dòng)力數(shù)據(jù)表明，鉻-碳二元系共有三種碳化物相，即Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6。因?yàn)槿缥墨I(xiàn)報(bào)道Cr3C2和Cr23C6(即最低的和最高的含鉻量的碳化鉻)都是耐硫化和積灰腐蝕的，中等鉻含量的碳化物(Cr7C3)也應(yīng)具有良好的耐腐蝕性能。但是較為一致的觀點(diǎn)是較低價(jià)態(tài)(指鉻的介態(tài))的也就是鉻含量較高的碳化物更易形成保護(hù)性的Cr2O3。因此外層是Cr23C6和/或Cr7C3的轉(zhuǎn)化涂層是比較理想的。此外，使外層中具有金屬鉻相還可以進(jìn)一步提高涂層的耐腐蝕性。
下面總結(jié)了用本發(fā)明獲得涂層的具體的工藝參數(shù)。運(yùn)用這種工藝成功地在SiC上獲得了Cr2O3形成型的轉(zhuǎn)化涂層。盡管在本發(fā)明中是嚴(yán)格根據(jù)這些工藝參數(shù)產(chǎn)生涂層的，這些工藝并非絕對(duì)不可改變的。人們可以很容易地通過調(diào)整有關(guān)參數(shù)及改換使用的藥品來達(dá)到同樣的功效。雖然本發(fā)明是基于對(duì)整體管狀基材的研究結(jié)果，同樣可用于纖維狀SiC。例如對(duì)用于制造連續(xù)纖維陶瓷復(fù)合材料的SiC纖維，可以用本發(fā)明的方法先在纖維表面形成碳化鉻和鉻涂層，然后再用這具有轉(zhuǎn)化涂層的纖維來制造連續(xù)纖維陶瓷復(fù)合材料(CFCC)，也可用本發(fā)明的方法對(duì)連續(xù)纖維陶瓷復(fù)合材料成品進(jìn)行處理從而使裸露的纖維表面具有轉(zhuǎn)化涂層。
涂層溫度1250℃(2282°F)涂覆時(shí)間30小時(shí)保護(hù)氣氛 去氧氬氣滲料組成(wt%) 20%金屬或合金(Cr或Cr-Al)滲源3%活化劑(AlCl3或NH4Cl)77%惰性填料(Al2O3)使用上述涂層工藝可在SiC及其衍生物材料表面上獲得厚達(dá)160-185μm的涂層。與其下的SiC基體相比涂層更致密。涂層附著性也很好。涂層具有多層結(jié)構(gòu)，各層具有各自的相組成。分別用AlCl3和NH4Cl作為活化劑獲得的涂層系統(tǒng)是不同的，即AlCl3活化劑Cr23C6/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基體NH4Cl活化劑Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基體盡管人們對(duì)碳鋼和低合金鋼的鍋爐部件的鉻化方面有廣泛的經(jīng)驗(yàn)，但是涂層技術(shù)局限于金屬基體材料。用包滲技術(shù)在陶瓷材料上形成轉(zhuǎn)化涂層所須的溫度比在金屬上獲得的擴(kuò)散涂層所采用的溫度高得多。更高處理溫度能大大改變包滲體系中的化學(xué)平衡和起主要作用的蒸氣種類，從而影響涂層形成的動(dòng)力學(xué)。金屬上的擴(kuò)散涂層一般都能觀察到一擴(kuò)散區(qū)，該區(qū)域中存在涂層元素的濃度梯度。而在陶瓷上通常并不存在這種區(qū)域。此外對(duì)于陶瓷上的擴(kuò)散涂層還應(yīng)強(qiáng)調(diào)其他因素，例如因熱循環(huán)要求涂層的熱膨脹系數(shù)與SiC基體的有最佳的匹配。
包滲法的具體過程是這樣的是將待涂覆的部件埋在盛在一容器的滲料中。滲料由(1)滲源金屬或合金(主合金)粉末，(2)少量鹵化鹽(活化劑)粉末和(3)大量惰性氧化物(填料)粉末。然后將該容器密封，在爐中加熱至一定溫度并保溫一段時(shí)間。在涂層溫度下活化劑和主合金反應(yīng)在滲料中形成各種氣態(tài)的金屬鹵化物。因?yàn)樵跐B料與被滲體之間存在著涂層元素的活度梯度，所以較低價(jià)態(tài)的鹵化物蒸氣(即那些具有較高的涂層元素與鹵素之比的種類)易于通過滲料中的間隙向基體表面擴(kuò)散。在基體表面發(fā)生還原反應(yīng)，從金屬鹵化物中釋放出涂層元素。接著涂層元素和基體混合成為表層組份之一。金屬包滲法的細(xì)節(jié)以及涂層形成機(jī)理是本領(lǐng)域已知的，在此不再重復(fù)。
為了在SiC上形成碳化鉻和鉻轉(zhuǎn)化涂層，鉻必須在高溫下通過擴(kuò)散過程引入至SiC表面。因此，需使用Cr金屬或含Cr的合金作為滲源(主合金)。許多種鹵鹽都有可能作為包滲法的活化劑。但是合理地選擇活化劑鹽對(duì)于在SiC上形成轉(zhuǎn)化涂層是至關(guān)重要的。
為了成功地將SiC表層轉(zhuǎn)化成碳化鉻和/或鉻，涂層相必須地在直接物理接觸中SiC和Cr中在熱動(dòng)力學(xué)上更穩(wěn)定。在包滲體系中，SiC陶瓷表層轉(zhuǎn)化為碳化鉻的傾向較大，這一論點(diǎn)Dellegrini等人在“A Survey of the Cr-Rich Area of the Cr-Si-C Phase Diagram”(J.Electrochem.So.，V01.1991，No 4，P.535，1972)一文中進(jìn)行了論證，它們通過實(shí)驗(yàn)確定Cr-Si-C三元系的相圖(示于圖1)。在1400℃(255°F)時(shí)的相圖(示于圖1)。Lyakishev等人在“Thermodynamic Investigation of Inter-Particle Interatcions in the Me[Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni]-Si-C Systems as Theoretical Prerequisites for Improving the Technology of Smelting Bulk Silicon Ferroalloys”，(Russian Metallurgy[1]，1-9，Jan.-Feb.，1991)一文中也依靠熱動(dòng)力計(jì)算建立了不同溫度下的Cr-Si-C相圖，他們的結(jié)果基本上與圖1中所示的相同。因此，圖1代表了在廣泛溫度范圍內(nèi)的Cr-Si-C系相圖。
圖1中規(guī)定二相平衡的系線連接著碳化鉻和硅化鉻，如Cr7C3與Cr3Si和Cr3Si3Cx。這種關(guān)系清楚地表明碳化鉻和硅化鉻的混合比SiC和Cr源金屬的組合更穩(wěn)定。換而言之SiC和Cr金屬在直接接觸時(shí)在熱動(dòng)力學(xué)上并不穩(wěn)定，它們必須通過形成碳化鉻和硅化鉻而分開。當(dāng)鉻活性極高時(shí)可以形成Cr金屬相。
該相圖也表明當(dāng)SiC和Cr間形成碳化鉻時(shí)碳化鉻也會(huì)作為涂層的一部分而形成。在涂層中同時(shí)存在硅化鉻和碳化鉻是有利的，因?yàn)槎?或復(fù)合物)結(jié)構(gòu)的存在能導(dǎo)致機(jī)械性能的提高。此外硅化鉻的Cr和Si能形成保護(hù)性的氧化物，只要硅化鉻富含Cr以保證Cr2O3的形成。
實(shí)施例所研究的基材是一段英尺長(zhǎng)，牌號(hào)為Haxolog SA的α-SiC管，其外徑為4英寸，壁厚為1/8英寸。該SiC管是由Carborundum(Niagara Falls，New York)公司通過無壓燒結(jié)亞微米SiC粉末而制得的。燒結(jié)過程產(chǎn)生了自稱粘結(jié)的，細(xì)顆粒(小于10μm)的SiC產(chǎn)物，它極硬，質(zhì)輕而且孔隙度較低。表1列出了Hexolog SA α-SiC的某些主要的物理和機(jī)械性能。圖2是該SiC材料的橫截面光學(xué)顯微像，可以看出其中存在大量的孔隙。
表1Hexolog SA SiC的典型物理及機(jī)械性能顆粒大小 4-6μm密度 2.99-3.10g/cm3孔隙度 1.1%硬度(洛氏標(biāo)度) 2800kg/mm2撓曲強(qiáng)度(四點(diǎn)加載法,室 460MPa溫下)
撓曲強(qiáng)度(三點(diǎn)加載法,室 550MPa溫下)壓縮強(qiáng)度(室溫下) 3900MPa彈性模量(室溫下) 410MPa抗裂牢度(室溫下) 4.60MPa/m1/2熱膨脹系數(shù)(室溫至700℃ 4.02×10-61/K范圍內(nèi))最高適用溫度(在空氣中) 1650°(3000F)在本研究中，選擇純Cr金屬粉末和90Cr-10Al合金粉末作為滲源金屬(重合金)。純Cr粉末因易于購(gòu)得，是一種理想的用于大規(guī)模涂層生產(chǎn)中原料。用90Cr-10Al作為滲源金屬是為了考察Al和Cr的共沉積對(duì)所形成的碳化鉻和鉻涂層的影響。
在本研究中，考察了五種鹵鹽，它們是AlF3，NH4Cl3，AlCl3，NaCl和NaF。在用純Cr作為滲源金屬的包滲體系中與這些活化劑平衡的各種金屬鹵化物蒸汽的分壓力早已被廣泛研究評(píng)估過，其結(jié)果作為本系統(tǒng)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。選擇氧化鋁(Al2O3)粉末作為惰性填料，因?yàn)樗瘜W(xué)上相穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，極易購(gòu)得，且價(jià)廉。表2總結(jié)了為了該轉(zhuǎn)變涂層研究而設(shè)計(jì)的6種包滲體系的化學(xué)成分。
表2設(shè)計(jì)的涂層系統(tǒng)的化學(xué)組成系統(tǒng) 主合金 活化劑 惰性填料1 Cr AlF3Al2O32 Cr NH4Cl Al2O33 Cr AlCl3Al2O34 Cr NaCl Al2O35 Cr NaF Al2O3
6 90Cr-10Al NaF Al2O3所有表2中的涂層系統(tǒng)都含有3wt%活化劑，20wt%源金屬(主合金)，和77%wt%Al2O3。仔細(xì)地稱取涂層包裝的各組分并充分混合。從前述的SiC管材上切取尺寸為1/2″×3/4×1/4″的小塊作為研究的樣品。這些小塊樣品用甲醇清洗并干燥;不再進(jìn)行表面拋光和清洗。SiC樣品埋在滲料中，而滲料則裝在一外經(jīng)為1寸，高為3寸氧化鋁坩鍋(作為滲包)里。氧化鋁坩鍋接著用氧化鋁蓋上并用氧化鋁水泥(Ceramobond)密封。
將封好的坩鍋置于立式管狀高溫爐中的氧化鋁反應(yīng)釜(5″OD×4’長(zhǎng))的中央。爐子(由Ohio Thermal Inc.，Columbus，Ohio制造)以MoSi2為加熱元件，最高溫度可達(dá)1600℃(2912°F)。反應(yīng)釜用不銹鋼法蘭封口，法蘭上設(shè)有氣體出入管和熱電偶插孔。
所有表2中的轉(zhuǎn)變涂層過程在1250℃(2282°F)進(jìn)行30小時(shí)。表3總結(jié)了在本研究中所用的工藝參數(shù)。通入工業(yè)純氬氣(Ar)趕除反應(yīng)釜中的空氣，并用Ar氣作保護(hù)氣氛以將Cr源金屬和90Cr-10Al主合金的氧化降至最低。在進(jìn)入反應(yīng)釜之前，將Ar通過加熱至700℃(1400°F)的由Ti片制成捕氧器以達(dá)到去氧凈化的目的。
表3所有涂層系統(tǒng)的涂層參數(shù)涂層溫度 1250℃(2282°F)涂層時(shí)間 30小時(shí)保護(hù)氣氛 去氧氬氣滲料組成 20%滲源金屬3%活化劑77%Al2O3填料用6種轉(zhuǎn)變涂層系統(tǒng)(表2)處理的SiC樣品的表面是很不同的。經(jīng)系統(tǒng)＃1處理的樣品沒有任何轉(zhuǎn)化涂層形成的跡象;樣品仍保持原來SiC的黑顏色。與處理前的尺寸相比，樣品實(shí)際上有所損耗。這表明滲料對(duì)樣品有化學(xué)侵蝕作用。其最可能途徑是在涂層溫度下SiC表面與活化劑(AlF3)反應(yīng)形成低溶點(diǎn)化合物。僅在用系統(tǒng)＃1的情況下觀察到樣品的損失。
與系統(tǒng)＃1的結(jié)果不同，用系統(tǒng)＃2和3處理的樣品表面光亮，與拋光過的金屬的相似。這種外表表明確實(shí)形成了某種涂層。
對(duì)用系統(tǒng)＃2和3獲得的涂層的肉眼觀察發(fā)現(xiàn)涂層的附著性是好的;沒有宏觀可見的涂層剝落或表面形裂。與系統(tǒng)＃1的不同，這些樣品并沒有受到滲料的化學(xué)侵蝕。事實(shí)上，樣品尺寸略有增大，表明這兩套方法都成功地將涂層元素(即Cr)轉(zhuǎn)移到SiC樣品的表示。
用系統(tǒng)＃4-6處理的SiC樣品的外觀有點(diǎn)相似都不同程度地形成了表面涂層，但也都有明顯的剝落。在系統(tǒng)＃6中剝落是沿樣品邊緣發(fā)生的;但剝落在系統(tǒng)＃4中是在樣品表面隨機(jī)分布的，兩種剝落模成在系統(tǒng)＃5的涂覆過的樣品中都有。比較三種涂過的SiC，由系統(tǒng)＃6產(chǎn)生的轉(zhuǎn)變涂層似乎最好，挨下來是系統(tǒng)＃4和系統(tǒng)＃5。比較下，由系統(tǒng)＃4-6形成的涂層質(zhì)量介于系統(tǒng)＃1的和系統(tǒng)＃2-3的之間。
注意，在系統(tǒng)＃5和6中采用了同樣的活化劑鹽(NaF)但不同的源金屬。由系統(tǒng)＃6形成的涂層質(zhì)量較系統(tǒng)＃5的好表明在主合金中滲入Al確實(shí)會(huì)帶來某些好處。
圖3(a)和(b)顯示了用系統(tǒng)＃3獲得的SiC樣品的橫截面的同一部位的背散射電子像和二次電子像。前者反映了涂層的組成情況，而后者則揭示涂層的幾何輪廓。
圖3(b)中的SEI顯微圖表明在SiC上形成了總厚度約160μm(6.3mil)的涂層。涂層和下面的SiC基質(zhì)之間的粘附是極好的。沒有發(fā)現(xiàn)任何涂層分離或剝落的證據(jù)。涂層有一些空隙。注意此處所用的Hexoloy SA SiC基材原本含有孔隙。這有可能是，在轉(zhuǎn)化涂層產(chǎn)生過程中，大量小的預(yù)先存在于基體中的孔聚集成為數(shù)較少但尺寸較大的孔洞，其機(jī)制可能與在金屬顆粒中粗化的相似，在金屬學(xué)中常稱為Ostwald熟化。
但是，這些空隙并不怎么影響涂層的附著性，如圖3所顯示的轉(zhuǎn)化涂層與基體的良好結(jié)合就證明了這一點(diǎn)。大多數(shù)孔隙局限于涂層/基體介面附近。事實(shí)上，涂層的外層相對(duì)而言更致密，孔隙率更低。在多孔基材上產(chǎn)生具有致密、無孔隙的外層的涂層是最理想的，因?yàn)樗鼈兡芊忾]表面從而防止腐蝕劑進(jìn)入其下的基體孔隙。
在圖3(a)所示的涂層橫截面的背散射電子像上的明顯反差清楚地表明涂層有三個(gè)亞層，各亞層由不同的相構(gòu)成，彼此間的成分差別顯著。背散射電子電子像上某部位的亮度與樣品上該位置處的原子群的平均原子量成正比，即原子量越高，背散射像就越亮。在Cr-Si-C系中，Cr的原子序數(shù)最高，隨后是Si和C。因此，厚約20μm的最外亞層含有最高的Cr濃度，其次是中間層和內(nèi)亞層，各厚約70μm。亞層間的結(jié)合也都是非常好的。
仔細(xì)檢查圖(a)所示背散射電子像發(fā)現(xiàn)中間亞層事實(shí)上也是雙層結(jié)構(gòu)靠近表面的區(qū)域富含“較暗”一相，而靠近基體的區(qū)域富含“較亮”相。
圖4揭示了從外涂層表面到SiC基質(zhì)的方向上Cr，Si和C元素的分布圖，它用電子微探針分析(EMPA)獲得的。該圖清楚地顯示了總涂層厚度，三個(gè)亞層以及彼此間的交界等。涂層的外亞層含約90wt%Cr，＞7wt%C，且基本上不含Si。這種組成表明形成了典型的Cr23C6二元碳化鉻。中間亞層如圖3的橫截面BSE顯微圖所示的那樣，又分兩層。靠近外表面的一層，厚約30μm，成分為～85wt%Cr，＞7wt%C，且基本不含Si。同樣，這種組成顯示形成了二元碳酸鉻相。從Cr和C的相對(duì)濃度可知該碳化鉻是Cr7C3中間亞層中靠近基體的那一層，厚度～40μm，含有的Cr濃度在～82-85wt%之間，C為5-10wt%，Si為0-15wt%。涂層成份上的波動(dòng)說明該次亞層由二相構(gòu)成，如圖3(a)BSESEM顯微圖所暗示。在該區(qū)域中不含(或含很少)Si的相是Cr7C3。含～15wt%Si并與Cr7C3化合物平衡的另一相，根據(jù)圖1的Cr-Si-C系相圖判斷，應(yīng)為Cr3Si，這是一種Cr-Si金屬間化合物。
圖4顯示內(nèi)亞層(第三層)，即對(duì)應(yīng)于3(a)中的最暗的那一層，含～71wt%Cr，＞7wt%C和24wt%Si。與此層相似，內(nèi)層的化學(xué)成分也是一定的，說明該層也由單一相構(gòu)成。但是，與此層不同，該層中三種元素都占有相當(dāng)大的比重，說明該層的組成是一種三元化合物。由圖1的相同可知，Cr-Si-C中唯一存在的三元化合物是T相，其化學(xué)式為Cr5Si3Cx，其中X的范圍隨溫度改變，1400℃時(shí)為0.25＜X＜1.05。
在涂層上發(fā)現(xiàn)一些垂直于樣品表面的裂紋，圖3(a)和3(b)中的右上部就有這樣的裂紋。這些裂紋與轉(zhuǎn)變涂層的“柱狀”晶粒間界面密切相關(guān)。柱狀晶結(jié)構(gòu)是用依靠原子在垂直于基體表面的方向上的擴(kuò)散的方法產(chǎn)生的擴(kuò)散涂層的一個(gè)特征。這種裂紋通常從涂層外表面延伸至中亞層與內(nèi)亞層的交界面處。
涂層中的裂紋可能是由于轉(zhuǎn)化涂層和基體在CTE上輕微差異(即熱膨脹系數(shù)的差別)造成的。最可能是在樣品制備中產(chǎn)生這些裂紋的。但裂紋并不穿過涂層;而是終止在相前沿。因此，多孔的SiC基體仍受到高含Cr量的從而具有形成Cr2O3傾向的化合物的保護(hù)。從對(duì)涂層耐腐蝕性能影響這一方面考慮，縱向裂紋要比平行于涂層/基體交界面的橫向裂紋好的多。橫向裂紋會(huì)顯著降低涂層的附著性，而縱向裂紋并不影響涂層的完整性。此外，保護(hù)性氧化物，如Cr2O3和玻璃狀SiO2，仍可以在縱向裂紋中形成，從而能把沿裂紋發(fā)展的局部腐蝕降至最低。
用系統(tǒng)＃3獲得的多層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化涂層的相組成可表述如下Cr23C5/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基體。
圖5(a)和(b)是用系統(tǒng)＃2處理后SiC樣品的橫截面的背散射電子像和二次電子像。兩者也都取自同一位置，但一者為SEI模式(圖5(b))而另一者為BSE模式(圖5(a))。SEI顯微圖表明形成了總厚160-185μm的涂層。與系統(tǒng)＃3的情況類似，因預(yù)先存在的基體孔隙造成了涂層中存在一些孔隙。大多數(shù)孔隙也都分布在涂層/基體交界面附近，而涂層外表面相當(dāng)致密且基本無孔隙。但是，與系統(tǒng)＃3的涂層相比，該涂層似于含更多孔隙且外涂層表面不那么均勻。
BSE顯微圖(圖5a)表明，與系統(tǒng)＃3的涂層相似，該涂層也為多層結(jié)構(gòu)，由三層組成。
圖6給出了由EMPA獲得的自涂層表面向基體Cr，Si和C元素在涂層中的縱向濃度分布。外層，厚～20μm，含90-96wt%Cr，2.5-3.6wt%Si和～1wt%C。這么高的Cr濃度表示最外層是溶解有少量Si和C的Cr金屬相。中間層含～85wt%Cr，15.5wt%Si和2wt%C。根據(jù)圖1的相圖，中間層是含一些溶解C的Cr3Si金屬間化合物。圖1表明Cr3Si和Cr金屬相之間存在這樣的平衡是可能的。
最內(nèi)層的成分是～73wt%Cr，24wt%Si和4-6wt%C。同樣，根據(jù)圖1所給的相同，因既含有恰當(dāng)數(shù)量的C又與Cr3Si相平衡，該最內(nèi)層應(yīng)為T相，即Cr5Si3Cx化合物。
總之，用系統(tǒng)＃2獲得的多層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化涂層的相組成可表示為Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基體所有在SiC上轉(zhuǎn)變的Cr，Cr3Si和Cr5Si3Cx亞層都含高濃度的Cr。因此與系統(tǒng)＃3形成的碳化鋁涂層相似，它們當(dāng)暴露于腐蝕環(huán)境時(shí)都能形成保護(hù)性Cr2O3層。
兩種多層轉(zhuǎn)變涂層系統(tǒng)，其涂層總厚度分別為160和160-185μm，都是在Hexoloy SA SiC上形成的。得到的涂層形態(tài)可表述如下Cr23C6/Cr7C3/Cr7C3＋Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基質(zhì)Cr/Cr3Si/Cr5Si3Cx/SiC基質(zhì)這兩種轉(zhuǎn)化涂層在SiC基體上都有的附著性。此外，涂層的外表面是致密良好無孔的。這種形貌特征使表面涂層能有效地保護(hù)多孔的基體材料，它受腐蝕侵蝕。在滲料中的源金屬(主合金)中的加入Al似乎可提高涂層質(zhì)量，如系統(tǒng)＃6所示。該發(fā)現(xiàn)暗示與Cr其沉積其他元素可以進(jìn)一步增強(qiáng)轉(zhuǎn)化涂層的性能。采用多種元素共滲有可能提高涂層剛度并消除表面裂紋。將其他元素如Al和Cr一起共滲有可能進(jìn)一步提高涂層的附著性、形態(tài)和其他機(jī)械性能。例如，將Al加于系統(tǒng)＃6的主合金可略提高涂層剛度。
轉(zhuǎn)化涂層中的孔洞被認(rèn)為主要是由SiC基體中原先存在的大量孔洞造成的。因此，要降低涂層中孔隙率，勢(shì)必應(yīng)選擇具高致密度的SiC基材。
本發(fā)明同樣可用來使連續(xù)纖維陶瓷復(fù)合材料(CFCC)表面裸露的纖維或該復(fù)合材料表面的孔隙所暴露的纖維的表面上直接形成一層高溫轉(zhuǎn)化涂層，從而提高SiC基CFCC的耐腐蝕性。
本發(fā)明產(chǎn)生了CFCC纖維及多孔表面上的轉(zhuǎn)變涂層。這些涂層改進(jìn)了CFCC的耐腐蝕性和不透氣性。通過前面描述的擴(kuò)散過程，碳化鉻和鉻涂層直接在CFCC纖維及多孔表面轉(zhuǎn)變形成，如碳化硅CFCC。因?yàn)樯婕氨砻娣磻?yīng)和擴(kuò)散，所形成的轉(zhuǎn)化涂層在SiC基體上的附著性是很好的。碳化鉻或鉻外層的存在使得碳化物基CFCC在高溫腐蝕環(huán)境中能在其表面上形成保護(hù)性的Cr2O3層。因此，提高了碳化物基CFCC耐碳化和融燃燒沉積物腐蝕的能力。此外，形成涂層導(dǎo)致的纖維的體積膨脹使得原材料中的孔隙變得狹窄甚至封閉起來，從而使之適用于有氣密性要求的場(chǎng)合。
本發(fā)明中用來獲得轉(zhuǎn)化涂層的包滲技術(shù)與其他類型的商用涂層技術(shù)相比是很經(jīng)濟(jì)的。所用的化學(xué)藥品普通易得，方法簡(jiǎn)單，強(qiáng)度不大。
在大規(guī)模生產(chǎn)SiC及其衍生物上的轉(zhuǎn)化涂層時(shí)，可以使用目前用于涂覆金屬基質(zhì)的商用鉻化設(shè)施，而且只需極少的設(shè)備調(diào)整。
本發(fā)明獲得的轉(zhuǎn)化涂層具有多層結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)層的組織結(jié)構(gòu)與基體陶瓷的比較接近而最外層的則與滲源金屬的相似。這種涂層形態(tài)保證了熱膨脹系數(shù)(CTE)呈平緩的過渡。從而將涂層和SiC基體在CTE上不匹配程度降至最低。CTE不匹配的程度低是保證涂層在熱循環(huán)時(shí)具有良好附著性的前提。在滲料(或涂層系統(tǒng))中添加Al可能會(huì)提高涂層的附著性。
盡管本實(shí)施例詳細(xì)闡述了本發(fā)明的原理和應(yīng)用，但應(yīng)理解，這并不意味著本發(fā)明受這些實(shí)施例的限制，而且在不背離這些原則的前提下，本發(fā)明還可由其他例子體與。
雖然本發(fā)明就在碳化硅上獲得涂層的工藝規(guī)定了一些技術(shù)參數(shù)，這些參數(shù)并非不可改變，通過適當(dāng)調(diào)整這些參數(shù)和使用其他化學(xué)藥品也可能達(dá)到同樣的效果。例如，類似的涂層在1000-1400℃下也可獲得只是涂層時(shí)間不同而已，這一點(diǎn)可由擴(kuò)散方程來解釋。保護(hù)氣氛可以是工業(yè)純氬氣，氮?dú)饣蚱渌栊院瓦€原性氣體，而且預(yù)先去氧處理也可不去氧。滲源金屬/主合金可以是純Cr或Al含量不超過20wt%的Cr-Al合金。活化劑可以是要求的AlCl3和NH4Cl，也可是其他無機(jī)鹽，如AlBr3和NH4Br。此處所用的Al2O3惰性填料也可用其他穩(wěn)定的氧化物如ZrO2，CaO，MgO或SiO2替代(注意SiO2應(yīng)在較低溫度下使用，以防燒結(jié))。此外，在SiC陶瓷上獲得轉(zhuǎn)化涂層的原理和工藝可以用在其他類型的陶瓷材料/化合物如碳化硼(B4C)、氮化硅(Si3N4)以及碳化鈦(TiC)上獲得富鉻的涂層相。
權(quán)利要求
1.一種在陶瓷上制作多層碳化鉻轉(zhuǎn)化涂層的方法，其特征在于，包括下列步驟將陶瓷和滲料置于一反應(yīng)釜中；在反應(yīng)釜中通以惰性保護(hù)氣體；封閉反應(yīng)釜；將反應(yīng)釜加熱至高溫；在高溫下保持一段預(yù)先確定的時(shí)間；和在陶瓷上形成多層轉(zhuǎn)化涂層。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，滲料中含有至少一種金屬源，至少一種活化劑，和一種惰性填料。
3.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，至少有一種金屬源選自源金屬，純金屬粉末和合金粉末。
4.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，至少有一種金屬源是鉻或鉻-鋁。
5.一種如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，滲料中含有約20%金屬源，約3%活化劑和約77%惰性填料，百分比為重量百分比。
6.一種如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，加熱步驟包括加熱至約1250℃并在該溫度下保溫。
7.一種如權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，保溫步驟包括在約1250℃保持約30小時(shí)。
8.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，陶瓷是碳化硅、氮化硅、碳化硼或碳化鈦中的一種。
9.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，至少有一種活化劑是AlCl3、NH4Cl、AlBr3或NH4Br中的一種。
10.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，惰性填料是Al2O3、ZrO2、CaO、MgO或SiO2中的一種。
11.一種在碳化硅上形成多層碳化鉻轉(zhuǎn)化涂層的方法，其特征在于，包括下列步驟將碳化硅工件的至少一個(gè)表面埋入裝在反應(yīng)釜中的滲料中;往反應(yīng)釜中通入惰性保護(hù)氣體;封閉反應(yīng)釜;加熱反應(yīng)釜至高溫;在高溫下保持一段預(yù)先確定的時(shí)間;和在陶瓷上形成多層轉(zhuǎn)化涂層。
12.一種如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，準(zhǔn)備步驟包括制備含有含鉻源金屬、至少一種混化劑、和一種填料的滲料。
13.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，加熱步驟包括加熱至約1250℃并在該溫度下保溫。
14.一種如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，加熱步驟包括在約1250℃保持約30小時(shí)。
15.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，至少有一種活化劑是AlCl3、NH4Cl、AlBr3或NH4Br中的一種。
16.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，滲料中含有約20%鉻源金屬，約3%活化劑和約77%惰性填料，百分比為重量百分比。
17.一種如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，惰性填料是Al2O3、ZrO2、CaO、MgO或SiO2中的一種。
18.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，含鉻的滲源金屬是純鉻金屬粉末和二元鉻-鋁粉末中的一種。
19.一種如權(quán)利要求1所述的方法，制得的具有轉(zhuǎn)化涂層的陶瓷。
20.一種用如權(quán)利要求11所述的方法制得的具有鉻轉(zhuǎn)化涂層的碳化硅。
全文摘要
介紹了一種在陶瓷基材上獲得轉(zhuǎn)化涂層的包滲方法。具體地講，是在碳化硅表面獲得一層能發(fā)展出Cr
文檔編號(hào)C04B41/89GK1107130SQ9411781
公開日1995年8月23日 申請(qǐng)日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月4日
發(fā)明者S·C·孔 申請(qǐng)人:巴布考克及威爾克斯公司