專利名稱：模塑復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從高填充的可固化組合物形成的模塑復(fù)合材料。從高填充的可固化組合物形成的模塑復(fù)合材料越來越多地用作建筑材料，尤其用于廚房洗滌盆，廚房鋪面材料和衛(wèi)生器具，這歸因于它們的良好外觀和耐磨性。
含有高容積的適合于形成此類復(fù)合材料的極細(xì)散填料的一種流態(tài)可固化的復(fù)合材料已經(jīng)在GB No.1,493,393中有描述。該發(fā)明說明書描述了流態(tài)可固化組合物，其中通過使用聚合物分散劑將高容積的特定粒度的填料分散在可固化的物質(zhì)中。聚合物分散劑的使用能使所獲得的組合物含有高容積的極細(xì)散填料，例如50％(按體積)，組合物具有十分低的粘度，使組合物易輸送，例如泵抽。這一低粘度還使組合物能以流體分散體形式出售，它們能夠容易地運(yùn)送給制造商，制造商們能夠在不昂貴的低壓模具中模塑制品。盡管在儲(chǔ)存過程中不可避免地發(fā)生一些沉降，聚合物分散劑將填料顆粒保持在穩(wěn)定的解絮凝狀態(tài)，這樣沉降物容易通過輕輕的攪拌重新分散得到一種分散體，其中填料顆?；旧暇鶆虻胤稚⒉⒁恢北３值浇M合物從流體分散體轉(zhuǎn)化成完全固化的復(fù)合材料。聚合物分散劑的存在和它保持顆粒在穩(wěn)定的解絮凝狀態(tài)的作用，不僅能夠獲得低粘度的、可再分散的分散體，而且確保在組合物固化時(shí)保持各組分之間的相容性，從而獲得沒有裂紋和殘次的固化產(chǎn)品。
從其它高填充的可固化組合物，它具有太高的粘度以致于實(shí)際上不可能作為可運(yùn)輸?shù)?、低粘度的、可重新分散的組合物，制造模塑復(fù)合材料也是可能的。然而，當(dāng)制造操作與組合物的制備在同一地方進(jìn)行時(shí)和當(dāng)儲(chǔ)存和再分散不成問題時(shí)，這些組合物是有用的。這些組合物還必須含有填料，該填料適當(dāng)?shù)胤稚⒃诳晒袒M合物中以避免絮凝和聚合后的裂紋。
雖然模塑復(fù)合材料可以廣泛地用于上述應(yīng)用，但是它們通常遭受微小的刮擦，這使它們過分地受液體如咖啡和茶水的染色。此外，小部分的模塑復(fù)合材料在使用過程中過早地報(bào)廢，當(dāng)經(jīng)受溫度的循環(huán)變化如廚房洗滌盆連續(xù)遭受太熱和太冷的水的作用時(shí)。
現(xiàn)已驗(yàn)證某些聚合物材料，當(dāng)被引入可固化的組合物時(shí)，它們使從可固化的組合物形成的模塑復(fù)合材料具有改進(jìn)的耐微小刮擦和熱回彈的性能，即就損害容許熱驟變試驗(yàn)而言和通常就熱驟變試驗(yàn)而言的改進(jìn)性能，兩者將在下文中描述。
經(jīng)驗(yàn)證可用于本發(fā)明的聚合物材料已知為聚二甲基硅氧烷，且在此以前已知被用作色漆，磁漆或清漆中的涂飾劑。然而，還沒有公開此類聚合物材料用作可固化組合物中的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，是提供一種高填充的、可固化的組合物，它包括(A)可加聚的有機(jī)液體，它經(jīng)固化后形成固體聚合物；
(B)20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面積不高于30m2·cm-3；(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
在本發(fā)明的第二方面中，是提供從高填充的、可固化的組合物形成的模塑復(fù)合材料制品，該組合物包括(A)可加聚的有機(jī)液體，它經(jīng)固化后形成固體聚合物；(B)20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面積不高于30m2·cm-3；(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
根據(jù)使用Brookfield粘度計(jì)在室溫下測定的結(jié)果，優(yōu)選的可聚合的有機(jī)液體(A)具有低于1,000厘泊，更優(yōu)選低于100厘泊的粘度，特別優(yōu)選的可聚合的有機(jī)液體具有至多50厘泊的粘度。尤其，可聚合的有機(jī)液體是這樣一種液體，它固化后所形成的聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少60℃，優(yōu)選至少80℃和更優(yōu)選至少100℃。
優(yōu)選的可聚合有機(jī)液體包括至少一種單烯屬不飽和單體，它選自現(xiàn)有技術(shù)已知的單烯屬不飽和單體中的任何一種。
合適的單烯屬不飽和單體可選自丙烯酸型單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸和氯代丙烯酸(即CH2＝CHClCOOH)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，例如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，羥烷基丙烯酰胺，例如N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，金屬丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，以及丙烯酸，甲基丙烯酸和氯代丙烯酸與醇類和酚類的酯類；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和其取代衍生物如它的鹵代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯類，例如乙烯基乙酸酯和乙烯基吡咯烷酮。
在優(yōu)選的可聚合有機(jī)液體中，至少一種單烯屬不飽和單體是具有通式CH2＝C(R)COOR2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R是H或甲基，尤其甲基，和R2是任選取代的烴基(例如任選鹵素或羥基取代的烴基)和尤其是C1-8烷基，C5 -10環(huán)烷基或C6-10芳基。此類單體的特定實(shí)例包括未取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸異戊酯，以及取代的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。尤其是，被引入可聚合的有機(jī)液體中的單烯屬不飽和單體是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯。甲基丙烯酸甲酯是特別優(yōu)選的單體。
可聚合的有機(jī)液體包括單烯屬不飽和單體的混合物，例如以上指定為優(yōu)選的單烯屬不飽和單體的混合物。
優(yōu)選的有機(jī)液體還包括至少一種多烯屬不飽和單體，這樣，可聚合的有機(jī)液體固化后形成的聚合物是交聯(lián)聚合物。合適的多烯屬不飽和單體選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些。優(yōu)選的多烯屬不飽和單體是具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯 其中，R3是有機(jī)多元醇的無羥基殘基，該多元醇在分子中包括至少兩個(gè)連接于不同碳原子的羥基，R4和R5是各自獨(dú)立地是氫或甲基；和n是數(shù)值至少為1的整數(shù)，優(yōu)選數(shù)值1-3中的整數(shù)。
合適的這一類型的聚(甲基)丙烯酸酯尤其包括單-，二-，三-和四-亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯，三羥烷基鏈烷三(甲基)丙烯酸酯類，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。其它合適的聚(甲基)丙烯酸酯可以選自聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙酚二(甲基)丙烯酸酯類，如雙酚A二甲基丙烯酸酯，和烷氧基化雙酚的二(甲基)丙烯酸酯類，如雙酚A的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的二甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯單體還可以是丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂，例如，由甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的產(chǎn)物，該環(huán)氧樹脂是雙酚(如雙酚A)和鹵代醇(如表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要，可使用聚(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。
特別是，聚(甲基)丙烯酸酯是單-，二-，三-和四-亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯或三羥烷基鏈烷三(甲基)丙烯酸酯類，尤其前者。特別優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可聚合的有機(jī)液體通常包括(按重量)0.2-20，例如0.5-20％，更常見0.5-15％，例如1.0-15wt％，和優(yōu)選0.5-10％，例如1.0-10％的至少一種多烯屬不飽和單體，和通常99.8-80％，例如99.5-80％，更常見99.5-85％，例如99-85％，和優(yōu)選99.5-90％，例如99-90wt％的至少一種烯屬不飽和單體。
然而，某些多烯屬不飽和單體能以較高濃度使用，例如聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化雙酚衍生物的二(甲基)丙烯酸酯?？删酆系挠袡C(jī)液體可以包括占液體的至多70wt％的，例如至多50wt％的此類單體。
合適的無機(jī)填料(B)包括兩性、堿性和硅質(zhì)填料，并且可以是天然的或合成的。無機(jī)填料，如果是兩性的，例如可以是這一類型的氧化物。合適的無機(jī)填料包括鋁的氧化物和氫氧化物，包括水合氧化鋁。無機(jī)填料，如果是堿性的，例如可以是氧化物，氫氧化物，碳酸鹽或堿式碳酸鹽。這一類型的無機(jī)填料尤其包括堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽和鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽。合適的硅質(zhì)填料尤其包括基本純凈的氧化硅，砂，石英，方英石和沉淀硅石或熔凝硅石，或者金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽。其它有用的無機(jī)填料可以選自金屬鋁酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽，硫化物和碳化物。硅質(zhì)填料是優(yōu)選的，尤其硅石填料。
當(dāng)在英國專利公開說明書1,493,393中所述類型的組合物中使用無機(jī)填料獲得一種穩(wěn)定解絮凝的可再分散分散體時(shí)，無機(jī)填料應(yīng)是這樣一種填料，其中所存在的任何顆粒的最大尺寸是100微米，和至少95％(按數(shù)量)的顆粒具有尺寸10微米或10微米以下，和其中顆粒具有表面積30m2·cm-3-1m2·cm-3(接近10m2/g-0.4m2/g)，優(yōu)選20m2·cm-3-2m2·cm-3(接近8.5m2/g-0.8m2/g)，根據(jù)B.E.T氮吸附方法的測定。
優(yōu)選的是，99％(按數(shù)量)以上的顆粒具有尺寸10微米或10微米以下，和一般來說，此類顆粒的數(shù)量比例越接近100％則越好，例如比例99.999％(按數(shù)量)的尺寸在10微米或10微米以下得到非常滿意的結(jié)果。同樣優(yōu)選的是，所存在的任何顆粒的最大尺寸應(yīng)是75微米，甚至更優(yōu)選的是最大尺寸應(yīng)是50微米。用于本發(fā)明的無機(jī)填料顆?？删哂羞m合作為填料的任何形式，例如粒狀，纖維狀或?qū)訝睢?br> 在不太精確要求的組合物中，例如，當(dāng)組合物在同一加工設(shè)備中(室內(nèi))制備和固化時(shí)，和當(dāng)沒有必要獲得一種容易從桶中泵抽的和在儲(chǔ)存后能被再分散的分散體時(shí)，沒有必要對顆粒尺寸如此嚴(yán)格要求。對于這類組合物， BET顆粒表面積可以低于1m2·cm-3和例如重均顆粒尺寸可以高達(dá)50微米或50微米以上。BET顆粒表面積應(yīng)低于30m2·cm-3。
可固化的組合物含有20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料。無機(jī)填料的濃度優(yōu)選是可固化組合物總體積的30-75％(體積)，更優(yōu)選40-70％(體積)。
當(dāng)無機(jī)填料已以所要求的顆粒尺寸獲得時(shí)，能夠使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)將無機(jī)填料的顆粒分散在可固化組合物中?；旌戏椒ㄈ巛伳セ蚋呒羟谢旌峡捎脕矸稚o機(jī)填料。例如，無機(jī)填料可以與可聚合的有機(jī)液體或其一部分混合形成一種填料/液體混合物，在混合下向混合物添加一種共聚物分散劑(例如作為在可聚合有機(jī)液體的一個(gè)組分中的溶液)。其它合適的技術(shù)包括將無機(jī)填料摻混入可聚合的有機(jī)液體的一個(gè)組分中，然后讓所得到的混合物與可固化組合物的剩余組分混合。此外，通過破碎粗顆粒，在可固化的組合物存在下或在其液體組分中直接制得極細(xì)散的顆粒。為獲得較小尺寸顆粒的粗顆粒破碎能夠通過使用常規(guī)的球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)或振蕩磨而容易地進(jìn)行。
當(dāng)分散體不需要限定于穩(wěn)定解絮凝的可再分散的分散體，即能夠容忍一定水平量的非再分散液時(shí)，用來生產(chǎn)可固化組合物的無機(jī)填料還包括粗填料，例如這樣一種填料它的顆粒在其最大尺寸方向具有平均尺寸至少100微米，例如高于200微米，和一般在100-500微米范圍內(nèi)，例如200或300微米。當(dāng)要求制備富含較大填料顆粒的面材時(shí)或當(dāng)需要一些特殊的美感效果如仿花崗巖效果時(shí)，此類組合物是十分有用的。
組分(C)是聚二甲基硅氧烷，下文稱作PDMS，根據(jù)模塑復(fù)合材料的所需特殊性能，它可以在大范圍的此類材料中選擇。一般，此類可以由下式(I)表示 其中a是整數(shù)和每一個(gè)X獨(dú)立地是基團(tuán)-Mb-
d R，M是亞甲基。
N或者是至少一個(gè)聚烯化氧基，優(yōu)選聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，或者是基團(tuán) R是氫，烷基，?；虮交ㄈ我庑匀〈耐榛?，酰基和苯基b和c各自是0或整數(shù)d是0或1。
合適地，PDMS的粘度是在1000和100,000cSt之間。優(yōu)選地，粘度是至少30,000cSt，尤其在30,000和80,000cSt之間，例如50,000至75,000cSt。通過選擇整數(shù)a的合適值可以將PDMS的粘度最優(yōu)化。
如果PDMS以0.05-0.5％w/w的濃度用于可固化的組合物，可以獲得耐微小刮檫的性能和熱回彈性方面的改進(jìn)。優(yōu)選的是，PDMS以0.05-0.2％w/w的濃度使用，特別是，尤其當(dāng)以0.05-0.15％w/w濃度使用粘度為60,000cSt的PDMS時(shí)。此外，合適地PDMS是其中X各自是甲基的PDMS。這類PDMS的使用通常降低模塑復(fù)合材料的水潤濕特性，因而，使模塑復(fù)合材料不易滲透水和吸收水，它據(jù)信是改進(jìn)模塑復(fù)合材料的熱驟變性能的因素。
還希望在可固化組合物中包括其它組分。組分D，它包括兩親性物質(zhì)-在物質(zhì)的分子含有兩不同部分的意義上，一部分能夠與填料顆粒B結(jié)合和結(jié)合于填料顆粒，和一部分可溶于組分A和在組分A中具有足夠大的空間體積，得以在組分A中獲得填料顆粒的分散液。
組分D的有用變體一般已在英國專利公開No.1493393中進(jìn)行了深入的描述?；蛘呙枋隽艘环N分散劑，它是兩親性物質(zhì)，它含有(a)至少一種分子量為至少500的鏈狀部分，它被可聚合的有機(jī)液體(A)溶劑化以及它也可被齊聚或聚合產(chǎn)物溶劑化或與它們相容，該產(chǎn)物是經(jīng)過固化操作過程從可聚合的有機(jī)液體得到的，和(b)一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，它能夠與無機(jī)填料(B)的顆粒結(jié)合和結(jié)合于該顆粒。鏈狀部分被可聚合的有機(jī)液體溶劑化或被其固化產(chǎn)物溶劑化，在下面的意義上如果這一組分是獨(dú)立的分子，可聚合的有機(jī)液體或那些產(chǎn)物就溶劑化而言將明顯地比θ溶劑好；θ溶劑的性質(zhì)已在“Polymer Handbook”(Brandrup and Immergut，Interscience，1966)中和在“Principles of Polymer Chemistry”，12-14章(FloryCornell，1953)中有討論。更簡單地說，可聚合的有機(jī)液體可以表述為鏈狀組分的“良”溶劑。
組分D本身可以含有一種組分，它在填料顆粒和基料之間形成強(qiáng)鍵，即偶合填料顆粒和基料。此外，可包括其它單獨(dú)的組分E，以獲得這一作用。
根據(jù)無機(jī)填料顆粒和可聚合的有機(jī)液體的性質(zhì)，使用特殊類型的偶聯(lián)劑或結(jié)合劑。合適的結(jié)合劑一般是含有能與顆粒形成離子多重體、共價(jià)鍵或氫鍵的基團(tuán)和還含有能與聚合物基料反應(yīng)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)的一種物質(zhì)。用來結(jié)合于(具有含羥基、金屬氧化物或硅的表面的)顆粒的合適基團(tuán)，例如，是烷氧基硅烷類、氯硅烷類和烷基鈦酸酯類的低聚水解產(chǎn)物以及三價(jià)鉻配合物或有機(jī)酸。當(dāng)顆粒表面是堿性時(shí)，例如在堿土金屬碳酸鹽的或金屬如鋁、鉻和鋼的顆粒情況下，合適的結(jié)合基團(tuán)是羧酸基團(tuán)。在具有酸性表面的顆粒的情況下，如高嶺土的顆粒，胺鹽基團(tuán)適合結(jié)合于顆粒。
適合于與聚合物基料結(jié)合的基團(tuán)一般是在聚合步驟中與可聚合的有機(jī)液體共反應(yīng)的那些基團(tuán)。因此，含有烯屬不飽和基團(tuán)的界面結(jié)合劑適合于與包括乙烯、偏乙烯和類似不飽和單體的加聚反應(yīng)體系一起使用。含氨基、環(huán)氧乙烷基或羧基的試劑適合于與含環(huán)氧基的化合物一起使用。合適的界面結(jié)合劑的例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷γ-氨基丙基三甲氧基硅烷γ-縮水甘油氧基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三氯硅烷丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的金屬鹽類甲基丙烯酸鉻氯化物馬來酰亞胺基丙酸琥珀酰亞胺4-氨甲基哌啶四異丙基和四異丁基鈦酸酯界面結(jié)合劑的用量一般是在無機(jī)填料增強(qiáng)的聚合物材料技術(shù)中常用的量。對于絕大多數(shù)應(yīng)用來說合適的最低用量是0.001g結(jié)合劑/每平方米的填料顆粒表面積。如果需要，可以使用上述類型的兩種或多種界面結(jié)合劑的混合物。
為了避免PDMS和界面結(jié)合劑之間任何不需要的相互作用，優(yōu)選的是，所用無機(jī)填料在被引入可固化組合物之前用界面結(jié)合劑預(yù)處理，而不是可固化的組合物含有游離的界面結(jié)合劑和未處理的無機(jī)填料。
可固化組合物還可包括一種或多種預(yù)先制備的聚合物，該聚合物可以是在可聚合的有機(jī)液體中的溶液形式，例如可聚合的有機(jī)液體的部分聚合的漿狀物。它們另外能以其中的分散體狀態(tài)存在。預(yù)先聚合的聚合物也包含在內(nèi)作為增稠劑，調(diào)節(jié)可固化組合物的粘度。
可固化組合物還包括通常在可固化模塑組合物中使用的任何添加劑，如顏料，染料，脫模劑和聚合引發(fā)劑。
可固化組合物常常用來制造模塑制品。使用本發(fā)明的分散劑可獲得的一種具有低粘度的流體可固化組合物是特別適合于模塑應(yīng)用的，因此，優(yōu)選的可固化組合物在室溫下具有低于5,000厘泊的粘度，根據(jù)當(dāng)填料分散在可聚合有機(jī)液體中時(shí)的測定結(jié)果。而且，粘度在50-2000厘泊范圍內(nèi)和尤其在50～000厘泊范圍內(nèi)(根據(jù)當(dāng)填料被分散時(shí)的測定結(jié)果)的組合物是優(yōu)選的。
可以使用本領(lǐng)域中常用的技術(shù)制造模塑制品。例如，可固化組合物能被澆鑄到模具中，然后使用合適的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)來進(jìn)行模具內(nèi)聚合。
可以根據(jù)自由基加聚技術(shù)領(lǐng)域中常用的技術(shù)固化可聚合的組合物。聚合反應(yīng)可由各種各樣的引發(fā)劑引發(fā)，但優(yōu)選使用熱活化的催化劑，尤其在30-120℃范圍內(nèi)的溫度下活化的催化劑。催化劑優(yōu)選在固化組合物前立即添加；這是相當(dāng)重要的，當(dāng)催化劑在低于環(huán)境溫度的或在環(huán)境溫度附近的溫度下被活化時(shí)。合適的催化劑對于本領(lǐng)域中的那些熟練技術(shù)人員來說是已知的，例如有機(jī)過氧化物類，如過氧化二苯甲酰，過氧化二辛酰和二叔丁基過氧化物，它可以與胺促進(jìn)劑如N，N-二乙基苯胺或N，N-二甲基-對甲苯胺一起使用；過氧化氫類，如叔丁基過氧化氫；過二碳酸酯類，如二異丙基過二碳酸酯，二正丙基過二碳酸酯，二(2-乙氧基乙基)過二碳酸酯，二(甲氧基異丙基)過二碳酸酯，二(2-乙基己基)過二碳酸酯和雙(4-叔丁基環(huán)己基)過二碳酸酯；以及，過酯類。最優(yōu)選的催化劑是過二碳酸酯。催化劑方便地以占可聚合有機(jī)液體總重的0.1％-3.5wt％的量使用。
需要在填模過程中保持模具表面的溫度低于催化劑被活化的溫度，以防止過早的聚合反應(yīng)和凝膠。
模塑前，模具內(nèi)表面用脫模劑涂敷，防止固化的物質(zhì)粘附于模具并獲得良好外觀的成品。這些技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。合適的內(nèi)脫模劑尤其包括聚四氟乙烯，硅氧烷和聚乙烯醇。
在模具內(nèi)聚合反應(yīng)結(jié)束后，填充的聚合物制品進(jìn)行模具內(nèi)后固化處理，之后脫模，或另外，它可以立即脫模，然后任選地進(jìn)行后固化處理。
下面參考實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
在實(shí)施例中，除非另有說明，所使用的方英石具有重均粒度10微米。
還有，在Brookfield粘度計(jì)上使用3號(hào)轉(zhuǎn)軸在30rpm下測定粘度。
同樣，使用合適的模具在用分散體重量的0.6％的Perkadox 16催化劑(雙(4-叔丁基-環(huán)己基)過二碳酸酯)(可從Akzo購得)催化后將分散體固化成板材(尺寸300mm×300mm×5mm)和廚房洗滌盆。模塑板材的固化周期是在60℃下30分鐘和在90℃下45分鐘。模塑洗滌盆的固化周期是正面80℃和背面50℃15分鐘，隨后正面100℃和背面100℃15分鐘，模塑壓力在2巴下保持10分鐘，然后在4.5巴下保持20分鐘。
板材被切成用于測量模量，破損應(yīng)力，破損應(yīng)變和沖擊強(qiáng)度的試片。試驗(yàn)方法是三點(diǎn)彎曲撓曲試驗(yàn)，ASTM D790-71和卡畢(Charpy)無缺口沖擊試驗(yàn)，ASTMD256方法B。
模塑成的洗滌盆的熱驟變性由以下方法分析。熱水和冷水交替地和反復(fù)地噴到洗滌盆的基體上；連續(xù)觀察洗滌盆，測量被破壞或損壞的周期數(shù)。每一加熱和冷卻周期如下將93℃±2℃的熱水噴到洗滌盆的基體上達(dá)90秒，隨后暫止時(shí)間30秒，在這一時(shí)間內(nèi)沒有水流，然后將15℃±5℃的冷水噴到洗滌盆的基體上達(dá)90分鐘，然后再一暫止時(shí)間30秒。
損害容限熱驟變試驗(yàn)包括使用如上所述的同樣的加熱和冷卻周期，但是，沿著洗滌盆的基體的正面拖動(dòng)一裝置(其中‘Stanley Knife Blade’從平面凸出1mm)來刮檫洗滌盆。在噴射水的碰撞點(diǎn)制造長2.5cm的劃痕。在溫度的循環(huán)變化過程中觀察洗滌盆，并記錄破壞或損壞的周期數(shù)。
對比實(shí)施例A以下各成分在25升桶中混合，在約30rpm下轉(zhuǎn)動(dòng)24小時(shí)。
甲基丙烯酸甲酯 13.2kg二甲基丙烯酸乙二醇酯 0.092kg聚合物分散劑(95∶5甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，Mw50,000(GPC)) 0.22kg聚甲基丙烯酸甲酯Mw500,000(GPC) 1.1kg3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 0.088kg方英石 22.0kg獲得粘度為800厘泊的自由流動(dòng)的分散體。
分散體被模塑和固化成板材和洗滌盆。板材被切成供機(jī)械性能測量的試樣。測得的值記錄如下模量 Gpa 8.6破壞應(yīng)力 Mpa 118破壞應(yīng)變 ％ 1.6沖擊強(qiáng)度 kJ.m-2 6.0
洗滌盆在熱驟變試驗(yàn)中進(jìn)行試驗(yàn)，在平均2600周期后破壞。
在損害容限熱驟變試驗(yàn)中，在嚴(yán)重破壞之前在50周期時(shí)沒有觀察到微小的損壞。
實(shí)施例1向如對比實(shí)施例A中所述的組合物的分散體中添加0.1％w/w的粘度為60,000cSt、具有甲基端基和側(cè)基的PDMS，得到粘度為800厘泊的可固化的組合物。按對比實(shí)施例A中類似方式，制得板材和洗滌盆并測得以下結(jié)果。
在損害容限熱驟變試驗(yàn)中在65周期后發(fā)生洗滌盆嚴(yán)重破壞。
熱驟變試驗(yàn)表明在3200周期后發(fā)生破壞。
板材的機(jī)械性能如下模量 Gpa 8.6破壞應(yīng)力 Mpa 115破壞應(yīng)變 ％1.6沖擊強(qiáng)度 kJ.m-25.0與對比實(shí)施例A中的結(jié)果比較表明，所制得的洗滌盆具有改進(jìn)的熱驟變性能和損害容限熱驟變性能，而不引起其它機(jī)械性能的明顯變化。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1中那樣制備可固化的組合物，只是甲基丙烯酸甲酯的用量提高到13.935kg，從而有效地稍微降低方英石的比例?？晒袒M合物具有600厘泊的粘度。
按與實(shí)施例1中的方式，從可固化的組合物制得的洗滌盆和板材的熱驟變和其它機(jī)械性能被測得具有以下結(jié)果。
熱驟變試驗(yàn)表明在3900周期后發(fā)生破壞。
板材的機(jī)械性能如下模量 Gpa 8.6破壞應(yīng)力 Mpa 117破壞應(yīng)變 ％1.7沖擊強(qiáng)度 kJ.m-25.4與對比實(shí)施例A再次比較表明，所制得的洗滌盆具有改進(jìn)的熱驟變性能，而不引起其它機(jī)械性能的顯著變化。
對比實(shí)施例B向如對比實(shí)施例A中所述的組合物的分散體中添加0.05％w/w的在實(shí)施例1和2中使用的PDMS?？晒袒慕M合物用來生產(chǎn)洗滌盆，然后如前測試熱驟變回彈性。2200周期后洗滌盆被破壞。
權(quán)利要求
1.高填充的可固化組合物，包括(A)可加聚的有機(jī)液體，它經(jīng)固化后形成固體聚合物；(B)20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面積不高于30m2·cm-3；(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的高填充的可固化組合物，其中聚二甲基硅氧烷具有由結(jié)構(gòu)式(I)表示的結(jié)構(gòu) 其中a是整數(shù)和每一個(gè)X獨(dú)立地是基團(tuán)-Mb-[O-Nc-]dR，M是亞甲基，N或者是至少一個(gè)聚烯化氧基，或者是基團(tuán) R是氫，烷基，酰基或苯基，包括任意性取代的烷基，?；捅交鵥和c各自是0或整數(shù)d是0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的高填充的可固化組合物，其中每一X是甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，包括0.05-0.2％w/w的聚二甲基硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中聚二甲 基硅氧烷以0.05-0.15％w/w的量存在并具有60,000cSt的粘度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中可聚合的有機(jī)液體是這樣一種液體它被固化后形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少60℃的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中可聚合的有機(jī)液體包括至少一種單烯屬不飽和單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所要求的高填充的可固化組合物，其中至少一種單烯屬不飽和單體是具有結(jié)構(gòu)式CH2＝C(R)COOR2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R是H或甲基，尤其甲基，和R2是任意性取代的烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中可聚合的有機(jī)液體包括至少一種多烯屬不飽和單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的高填充的可固化組合物，其中至少一種多烯屬不飽和單體是有機(jī)多元醇和具有以下結(jié)構(gòu)式的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸酯 其中，R3是有機(jī)多元醇的無羥基殘基，該多元醇在分子中包括至少兩個(gè)連接于不同碳原子的羥基，R4和R5是各自獨(dú)立地是氫或甲基；和n是數(shù)值至少為1的整數(shù)，優(yōu)選數(shù)值1-3中的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中無機(jī)填料選自以下至少一種(a)鋁的氧化物或氫氧化物；(b)堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽及鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽；(c)砂，石英，方英石以及沉淀硅石或熔凝硅石；(d)金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽；和(e)金屬的鋁酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽，硫化物和碳化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的高填充的可固化組合物，其中無機(jī)填料以30％-75％(體積)的量存在。
13.從高填充的可固化組合物制成的模塑復(fù)合材料制品，該組合物包括(A)可加聚的有機(jī)液體，它經(jīng)固化后形成固體聚合物；(B)20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面積不高于30m2·cm-3；(C)0.05-0.5wt％的聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
高填充的可固化組合物，它包括(A)可加聚的有機(jī)液體，它經(jīng)固化后形成固體聚合物；(B)20-80％(按體積)的極細(xì)散的顆粒狀無機(jī)填料，它的重均粒度低于50微米，但BET表面積不高于30m
文檔編號(hào)C04B26/00GK1141046SQ9419476
公開日1997年1月22日 申請日期1994年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者N·柯特利 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司