專利名稱：一種半透明度高的發(fā)光材料制造方法
用于檢測高能射線的探測器可以由發(fā)光材料、光電二極管以及光電倍增器構成。這些探測器在核醫(yī)學和X射線診斷中獲得了廣泛的應用。這里，發(fā)光材料的作用在于吸收高能射線，吸收的結果是發(fā)射可見光。此可見光可以用一個光敏元件(例如光電二極管、光電倍增器或光敏膠片)加以探測。
在先進的射線探測器中(例如用于X射線計算機斷層攝影術中)的探測器有必要采用余輝極小的發(fā)光材料以獲得足夠高的選擇頻率。一種廣泛應用的發(fā)光材料是鉈摻雜的碘化銫CsI∶Tl，這種發(fā)光材料例如在高能射線切斷后的20ms內(nèi)其余輝強度還約為初始光強的10-2至10-3。然而，一些新型的射線探測器所需的發(fā)光材料在射線切斷后約5～10ms內(nèi)其余輝應降至初始光強的10-4以下。
用于先進射線探測器的一些很有前途的發(fā)光材料常見于稀土元素氧硫化物中。在專利DE 3629180C2中公開了一種用于制造一般化學組分為(Ln1-x-yMxCey)2O2SX的發(fā)光陶瓷材料的方法，這里Ln＝Gd、La或Y;M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl;0＜(x，y)＜1。其中，用作原材料的顏料粉末填充到一個真空金屬容器中并且通過均衡的熱壓而壓制成陶瓷。
在一份比較早期的德國專利P42 24 931.7中公開了一種改進了的方法。那里，稀土亞硫酸鹽是由溶液沉淀出來的，然后還原成氧硫化物。這樣獲得的顏料粉末具有大于10m2/g的高比表面(根據(jù)BET)并且可以通過一種簡單的單軸熱壓方法壓制成高密度并且具有優(yōu)良發(fā)光特性的半透明發(fā)光陶瓷材料。
這種方法的缺點在于由高比表面所決定的顏料粉末以及還沒有完全壓制好的發(fā)光陶瓷材料具有高反應性，以至在對這種顏料粉末作技術處理時實際上無法阻止其表面氧化成稀土氧硫酸鹽(Oxisulfat)。這就阻礙了在熱壓過程中形成最佳顯微結構并且導至了由氧硫酸鹽產(chǎn)生余相從而又減小了發(fā)光強度。
因此，本發(fā)明的目的在于采用其它途徑改進稀土氧硫化物的制造方法以獲得一種余輝小、半透明度高以及光強較高的發(fā)光材料。
此目的在本發(fā)明中是通過一種具有如下所述特征的發(fā)光材料加以解決的一般通用化學式為(M1-xLnx)O2S的發(fā)光陶瓷材料的制造方法，其中，M至少包括Y、La和Gd族中的一個元素，Ln至少為Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho族中的一個元素，(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，其特征在于包括以下步驟-比表面最小為10m2/g(根據(jù)BET采用氣體吸附法測量)、組分為(M1-xLnx)2O2S的發(fā)光材料粉末的制備;
-將此發(fā)光材料粉末填充在一個壓模中、在0.1至10KN/cm2壓力和1000至1500℃溫度下并且在氣壓為0.1Pa至0.1MPa的還原氣氛中進行單軸熱壓。
采用本發(fā)明所述方法可以制造一般化學通式為(M1-xLnx)O2S的稀土氧硫化物發(fā)光材料，在此化學式中，M至少包括Y、La和Gd族中的一個元素，Ln至少采用Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho族中的一個元素，其中，(2×10-1)≥x≥(1×10-6)。
Ln優(yōu)先采用Ce和所述族中的至少另一個元素、優(yōu)先選擇Tb、Pr或Eu。
本發(fā)明所述發(fā)光陶瓷材料可以應用在顯像方法中，例如X射線計算機斷層攝影術。
本發(fā)明所述方法的關鍵是在熱壓時發(fā)光材料粉末加熱和/或壓制過程中還原條件的設定。適宜的氣氛例如可以是氮氫混合氣體(N2/H2＝95/5、90/10、80/20或介于其間的其它配比)、氫、硫化氫、一氧化碳和其它一些還原氣體或某些還原氣體的混合物。
壓制過程在降低了的氣壓下進行。此氣壓可以在發(fā)光材料粉末的整個壓制過程中保持恒定。然而此氣壓最好隨著所達到的不同壓制程度加以調節(jié)或改變。通常在最強和最快的壓制階段(例如在600和1000℃之間時)將氣壓調節(jié)到最低值，而在此階段之前和/或之后可以選擇比較高一些的氣壓。
發(fā)光材料粉末的制造可以采用專利P42 24 931.7中所述的方法。其中，n種金屬以所期望的比例、以氧化后的形式、作為亞硫酸氫鹽絡合物溶于溶液中，然后作為亞硫酸鹽沉淀出來。在下一步驟中，有必要將這些亞硫酸鹽還原成所期望的各種氧硫化物。為此，通過沉淀所獲得的亞硫酸鹽粉末在一個爐子中，在氮氫混合氣體氣氛下還原成氧硫化物。由溶液中沉淀出的發(fā)光材料粉末其優(yōu)點在于僅含有的少量摻雜物質均勻分布在所有粉末中。這就保證了在整個陶瓷體上具有均勻分布特性的發(fā)光陶瓷材料的制造。
在上述德國專利P4224 931.7公開的方法中，此發(fā)光材料粉末接下來在下一個熱處理步驟中，在氫-硫蒸汽氣氛中加以處理，其中，可以得到完全沒有異質相夾雜物的并且可用精確化學計量的每克大于10m2的大表面(根據(jù)BET)的發(fā)光材料粉末。只有具有大表面時在壓制過程中才能得到理論上最大密度的96%或更高的密度。只有在這種情況下發(fā)光材料才具有顯像方法所必需的高光學純度和半透明度。
下面藉助于幾個實施例和附圖
對本發(fā)明進一步加以闡述。附圖示出了一個適用于實施此方法的裝置。
發(fā)光材料粉末的制造。
所要制造的是總化學組分為(Gd1-xTb)2O2S的發(fā)光材料粉末，其中X＝0.02。為此，采用了在早期德國專利P4224 931.7中所描述的方法。首先將一種適宜的釓化合物、例如氧化釓Gd2O3轉變?yōu)閬喠蛩釟潲}絡合物
為此將二氧化硫導入Gd2O3的水懸浮液中，從而產(chǎn)生了一種清澈的亞硫酸氫鹽絡合物溶液。
將此溶液泵入0.2μm的過濾器進行顆粒物去除。有關鋱這樣的尚缺的摻雜材料填加物只有在此步驟中才能以公式給出的正確比例添加進去。添加過程優(yōu)先以相應氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或其它適宜的金屬化合物以及摻雜材料的溶液或懸浮液方式進行。
現(xiàn)在，將二氧化硫由溶液中排出，在此過程中釓與摻雜材料一起作為亞硫酸鹽由溶液中沉淀出來。
此整個過程，特別是固態(tài)粉末的處理是在惰性氣體或還原氣氛中進行的，以便阻止亞硫酸氫鹽絡合物或以后的固態(tài)亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
現(xiàn)在將干燥了的亞硫酸釓粉末在還原氣氛中、例如在配比為80%氮/20%氫的氮氫混合氣體中加熱到例如700℃。在此過程中，亞硫酸釓將還原成氧硫化釓Gd2O2S。
亞硫酸釓的還原也可以通過其它起還原作用的氣體進行，例如通過一氧化碳、氫或其它配比的氮氫混合氣體進行。還原所需要的溫度也可以在400至800℃之間任意選擇。這樣獲得的發(fā)光材料粉末具有所期望的例如35m2/g的高比表面。也可能還有不符合所給定的化學通式的異質相夾雜物質。這一點特別是在此方法的一個方案中制造純氧硫化釓然后與適當?shù)膿诫s材料化合物混合時可以觀察到。在此情況下，為了完全滿足化學計量可以再重復一次還原步驟，其中，將所獲得的發(fā)光材料粉末置于氫-硫蒸汽氣氛中，所選擇的加熱條件與第一個還原步驟相同。
在此步驟中，采用X射線衍射分析方法測量出所獲得的發(fā)光材料粉末晶粒的大小為10至20nm。
現(xiàn)在將這些發(fā)光材料粉末填充到一個壓模中進行壓制。壓模可以由Al2O3、Ta、W、SiC或Si3N4構成。
附圖示出了一個適用于熱壓的裝置。顏料粉末填充到由底板BP、模具壁MW和蓋板AP構成的、例如圓柱形的壓模中。壓力是用液壓方法產(chǎn)生的并且通過模具沖頭MS作用到蓋板AP上。其中，模具安置在砧臺A上。壓模周圍的加熱器H以及(未繪出的)一個在減小了的剩余氣壓下產(chǎn)生還原氣氛的設備使此加熱裝置更加完善。
在熱壓時首先在0.1至10KNcm-2的壓力下進行干冷預壓。然后可以有選擇地先在無壓力情況下加熱到1100至1300℃的溫度，其中，發(fā)光材料粉末將燒結到理論密度的約80%至85%的密度。交替地或在其后加到0.1至20KNcm-2的最后壓力并且將此發(fā)光材料粉末完全壓制成發(fā)光陶瓷材料。
在此方法實施過程中可以設定不同的溫度/時間關系。同樣也可以令發(fā)光材料粉末在熱壓時所保持的還原氣氛剩余氣壓隨壓制程度而變化。
在本發(fā)明第一實施方案中，將發(fā)光材料粉末在熱壓時以恒定的速率加熱到1100℃和1500℃之間，優(yōu)選選擇1200℃和1300℃之間的最高溫度。速率可設定為1至5K/min、優(yōu)先選擇3至4K/min。其中，還原氣氛的氣壓恒定地保持在0.1至105Pa的壓力。優(yōu)選5至100Pa的壓力。在最高溫度下保持30至240分鐘、優(yōu)選60至120分鐘，然后進行冷卻。冷卻速率設定在3至10K/min、優(yōu)選4至5K/min。
在本發(fā)明第二種實施方案中，首先在0.1至50Pa氣壓下、優(yōu)選1Pa至5Pa、加熱到700和1000℃之間的溫度、優(yōu)選750和900℃之間的溫度。然后將氣壓提高到500Pa至0.1MPa，優(yōu)選0.01MPa至0.1MPa。接下來如第一種方案那樣加熱至最高溫度、保持一段時間然后進行冷卻。
在第三種方案中，首先在200Pa至0.1Pa氣壓下，優(yōu)選0.05Pa至0.1MPa的氣壓、加熱到600和800℃、優(yōu)選650和700℃的第一個中間溫度。然后將氣壓降到0.1Pa至50Pa、優(yōu)選1Pa至5Pa，之后繼續(xù)加熱到900至1100℃、優(yōu)選950℃至1050℃的第二溫度。達到此溫度后再提高氣壓到200Pa至0.1MPa、優(yōu)選0.05MPa至0.1MPa的壓力。最后，如上所述，加熱到最高溫度，保持一段時間然后進行冷卻。
通過主要在溫度范圍700至1000℃、特別是在750至900℃之間進行的最低氣壓的設定將不再有氣體殘留在所制成的發(fā)光陶瓷材料體的微孔中。這樣就可以使發(fā)光材料粉末的壓制更加完善。
在本發(fā)明方法的另一個結構形式中，在所有方案中直接在最強壓制過程之前或其間、在恒定溫度下最長可保持120分鐘。在第一種方案中，溫度保持時間安排在達到600和900℃之間時，優(yōu)選700至800℃。在第三種方案中保持時間安排在達到第一中間溫度和氣壓下降之前時。
現(xiàn)在將壓制好的發(fā)光陶瓷材料體由模具中取出并且在不同條件下用X射線照射以測定它們的發(fā)光特性。
與按照上述早期德國專利的方法制造的發(fā)光陶瓷材料相比，按本發(fā)明制造的發(fā)光陶瓷材料顯示出更高的半透明度。這就導致了在X射線作用下、即在作為發(fā)光材料應用時其光強提高了5%至10%。這是由于在發(fā)光陶瓷材料內(nèi)部光的傳播更少受到干擾所致。
發(fā)光陶瓷材料的密度達到了理論密度的99.9%以上。
由于各種發(fā)光特性的改善，按本發(fā)明制造的發(fā)光材料特別適用于X射線計算機斷層攝影術。
權利要求
1.一般通用化學式為(M1-xLnx)2O2S的發(fā)光陶瓷材料的制造方法，其中，M至少包括Y、La和Gd族中的一個元素，Ln至少為Eu、Ce、Dr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho族中的一個元素，(2×10-1)≥X≥(1×10-6)，其特征在于包括以下步驟-比表面最小為10m2/g(根據(jù)BET采用氣體吸附法測量)、組分為(M1-xLnx)2O2S的發(fā)光材料粉末制備；-將此發(fā)光材料粉末填充在一個壓模中、在0.1至10KN/cm2壓力和1000至1500℃溫度下并且在氣壓為0.1Pa至0.1MPa的還原氣氛中進行單軸熱壓。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于，Ln包括Ce和至少包括Tb、Pr、Eu族中的另一個元素。
3.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其特征在于，還原氣氛的氣壓在熱壓期間恒定地保持在5Pa和100Pa之間的一個量值上。
4.根據(jù)權利要求1至3其中之一所述方法，其特征在于，為了進行熱壓首先加熱到700-1000℃，其間還原氣氛的氣壓設定在0.1～50Pa，然后在500Pa-0.1MPa的更高氣壓下繼續(xù)加熱到1100-1500℃。
5.根據(jù)權利要求1至4其中之一所述方法，其特征在于，在達到600-800℃溫度后保持120分鐘。
6.根據(jù)權利要求1至5其中之一所述方法，其特征在于，加熱速率為1-5K/min。
7.根據(jù)權利要求1至6其中之一所述方法，其特征在于，在熱壓時達到最高溫度后保持30-240分鐘然后進行冷卻。
8.根據(jù)權利要求1至7其中之一所述方法，其特征在于，在熱壓后以3-10K/min的速率冷卻。
9.根據(jù)權利要求1至8其中之一所述方法，其特征在于，以加熱速率3-4K/min加熱、以冷卻速率4-5K/min冷卻。
10.根據(jù)權利要求1至9其中之一所述方法，其特征在于，為了進行熱壓將發(fā)光材料粉末置于還原氣氛中，此還原氣氛包括氮氫混合氣體、氫、硫化氫或一氧化碳氣體中的一種氣體或若干種氣體。
全文摘要
在稀土氧硫化物基礎上制造發(fā)光陶瓷材料的一種改進了的方法中，建議采用大約10m
文檔編號C04B35/50GK1111603SQ9510145
公開日1995年11月15日 申請日期1995年1月26日 優(yōu)先權日1994年1月26日
發(fā)明者W·羅斯納, H·波丁格, J·列佩特, C·格拉布邁耶 申請人:西門子公司