專利名稱：復(fù)合泡沫材料以及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二氧化硅—?dú)饽z顆粒和塑料泡沫體組成的新型的復(fù)合泡沫材料、其制法和應(yīng)用。
常規(guī)的泡沫體的制備通常使用有機(jī)的發(fā)泡劑，如氟碳或氟氯碳發(fā)泡劑(FKW或FCKW)或者碳?xì)浠衔?戊烷異構(gòu)物)。封閉在泡沫體泡孔里的發(fā)泡劑產(chǎn)生高的隔熱性能(熱導(dǎo)率0.020至0.040W/mk)。但是，由于這些發(fā)泡劑鹵素含量高，它們會對環(huán)境造成污染，因為它們通過擴(kuò)散至少部分地從泡沫體中發(fā)散出來。環(huán)境污染小的不含鹵素的碳?xì)浠衔镌谂菽牧系闹苽浜蛻?yīng)用方面存在易燃的缺點(diǎn)。
二氧化硅氣凝膠具有比泡沫塑料好得多的隔熱性能?？墒撬鼈儾荒茏龀扇我庑螤?，而且容易破碎、具有很低的抗壓強(qiáng)度。
二氧化硅氣凝膠的制備是由合適的前體材料在一種溶劑中完成溶膠—凝膠過程，隨后在超臨界溫度和壓力條件下進(jìn)行干燥。這種方法在專利上有過描述，如EP—A—0396076和WO92/03378?？墒沁@種干燥工藝的費(fèi)用很高。
德國專利申請書P4342548.8已經(jīng)報導(dǎo)過，如果把二氧化硅凝膠在干燥之前，先用硅烷化劑進(jìn)行處理，就可在亞臨界條件下，使二氧化硅凝膠干燥。由此得到的產(chǎn)物下文稱為“二氧化硅干凝膠”(SiO2—Xerogele)。它是很好的隔熱材料。除了二氧化硅之外，它只含有空氣(在微孔中)。然而，它不易直接做成用于隔熱所需要的任意形狀，并且它的機(jī)械強(qiáng)度也相當(dāng)?shù)汀?br> 二氧化硅干凝膠將按著前面提到的德國專利申請書(P4342548.8)用如下方法進(jìn)行制備a)借助一種酸性的離子交換樹脂或者無機(jī)酸，把一種水玻璃水溶液的pH值調(diào)整到≤3.0；b)如此生成的硅酸，通過加入一種堿，使其縮聚成為二氧化硅凝膠，如果在步驟a中使用了無機(jī)酸，則用水把凝膠沖洗到無電解質(zhì)時為止；c)在步驟b中得到的凝膠，要用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，直到凝膠的含水量達(dá)到≤5％(重量)時為止；d)在步驟c中得到的凝膠與一種硅烷化劑進(jìn)行反應(yīng)；e)在步驟d中得到的經(jīng)硅烷化的凝膠在-30至200℃和0.001至20巴條件下進(jìn)行干燥。
在步驟a中，優(yōu)選使用一種酸性離子交換樹脂。就此而言，適合的離子交換樹脂是含有磺酸基的離子交換樹脂。如果使用無機(jī)酸的話，鹽酸和硫酸特別合適。作為水玻璃，優(yōu)選使用鈉—或鉀水玻璃。
在步驟b中，通常NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3或膠體二氧化硅用作堿。如果在步驟a中使用無機(jī)酸，借助加堿生成的二氧化硅凝膠要用水把電解質(zhì)洗凈。就此而言，一直洗到?jīng)_洗的水的其電導(dǎo)率與去離子水相近。
在進(jìn)行步驟c之前，可以讓凝膠先進(jìn)行老化，通常在20至90℃，20至70℃更合適，pH值在6至11，6至9更合適。老化時間通常在1至48小時，1至24小時更合適。
在步驟c中，首先凝膠用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，一直洗到凝膠的含水量小于2％(重量)。作為溶劑通常使用脂肪族的醇、醚、酯或酮、或者脂肪族或芳香族的碳?xì)浠衔?。首選的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、醋酸乙酯、二惡烷、正己烷、甲苯。也可以使用由上面提到的溶劑組成的混合溶劑。人們也可以先把水份用一種醇洗去，然后再用一種碳?xì)浠衔锵慈ゴ肌?br> 步驟a至c通常在溶液的冰點(diǎn)和70℃之間的溫度內(nèi)進(jìn)行。
在步驟d中，含有溶劑的凝膠與一種硅烷化劑進(jìn)行反應(yīng)。作為硅烷化劑，通常采用硅烷類，其化學(xué)式為R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n)，其中n＝1至3，R1和R2各自獨(dú)立地為C1—C6烷基、環(huán)己基、或苯基，硅氮烷也適用。人們主要用單—、雙—或三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。反應(yīng)溫度通常在20至100℃，30至70℃更好。必要時，在一種溶劑中進(jìn)行。
在進(jìn)行步驟e之前，硅烷化的凝膠首先用給出質(zhì)子的或不給出質(zhì)子的溶劑清洗，一直洗到未參加反應(yīng)的硅烷化劑基本上清除干凈。(殘留含量≤1％(重量))。在步驟c中提到的溶劑也適用于這里。同樣地，在那里認(rèn)為是優(yōu)選的溶劑，在這里同樣為優(yōu)選的。
在步驟e中，經(jīng)過硅烷化反應(yīng)、而后最好清洗過的凝膠按如下條件進(jìn)行干燥溫度在-30至200℃，0至100℃更好；壓力在0.001至20巴，0.01至5巴更好，0.1至2巴最好。溫度高于200℃和/或壓力高于20巴是可以實現(xiàn)的，可是這會造成不必要的浪費(fèi)，而且不會帶來益處。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在干燥過程中所采用的溫度和壓力都大大低于普通溶劑的臨界溫度和壓力。干燥過程通常進(jìn)行到凝膠的溶劑殘留量小于0.1％(重量)為止。
按此法制備的二氧化硅干凝膠顆粒直徑通常在0.01至30mm，其密度從0.1—0.6g/cm3。
致密的二氧化硅顆粒的熱導(dǎo)率在0.01至0.025W/mk之間。由該種顆粒散堆床層的熱導(dǎo)率(λ值)與顆粒的大小有關(guān)。由大的顆粒形成的散堆床層有大的、充滿空氣的空腔，因此，這種散堆床層的λ值幾乎與空氣相同(0.024W/mk)。如表1所示。
表1
在松散的散堆床層中，使用或混用細(xì)小的二氧化硅干凝膠顆粒(直徑＜1mm)也有缺點(diǎn)，因為加工它時，產(chǎn)生大量的粉塵。根據(jù)散堆床層的高度，如此細(xì)小的顆粒在重力的影響下，經(jīng)過一定時間之后，則變得更加致密，如前所述，因為它的機(jī)械強(qiáng)度是相當(dāng)?shù)偷?。這種變密過程反過來產(chǎn)生大的、充滿空氣的空腔，因此使隔熱效果變差。
人們發(fā)現(xiàn)，如果二氧化硅氣凝膠顆粒被泡沫體包裹起來時，便可以制出具有較高機(jī)械強(qiáng)度和較高隔熱性能的隔熱材料，并可以做成任意幾何形狀。為此，把二氧化硅氣凝膠顆粒散堆在一個與所需形狀相符的容器內(nèi)，然后加入一種混合物，這種混合物含有合成泡沫體時所要求的組份。這種固化了的泡沫體包裹了二氧化硅干凝膠顆粒，并把它們按預(yù)定的形狀，互相連接在一起。顆粒散堆床層的體積在這里應(yīng)占制成的復(fù)合泡沫材料體積的10—90％，也就是說，占制備所述泡沫體所用成型容器體積的10—90％。90—10％制備的復(fù)合泡沫材料體積為泡沫體所占有。
本發(fā)明因此涉及一種復(fù)合泡沫復(fù)合泡沫體，包括a)10—90％(體積)SiO2氣凝膠顆粒，和b)90—10％(體積)的一種塑料泡沫體。
體積百分?jǐn)?shù)是基于制得的復(fù)合泡沫體的體積。
氣凝膠是通過干燥適宜的凝膠而制得的。按照本發(fā)明，在更寬的意義上，氣凝膠應(yīng)理解為“以空氣作為一種分散劑的凝膠”。
在本文中，術(shù)語“氣凝膠”涵蓋了較窄意義上的氣凝膠，干凝膠和冷凝膠(Cryogels)。
若凝膠的液體是在高于臨界溫度并從高于臨界壓力的壓力開始而移出的，則干燥的凝膠被定義為較窄意義上的一種氣凝膠。另一方面，若液體是在次臨界條件下移去的，例如伴隨著有限液/氣相生成，則生成的凝膠稱為干凝膠。
按照本發(fā)明，在次臨界條件下干燥的氣凝膠(稱為干凝膠)被優(yōu)選使用。與超臨界條件下干燥的氣凝膠相比，它們可以較簡單的方式如在較低溫度和較低壓力下制備，且由于甲硅烷化引入的基團(tuán)(優(yōu)選三甲基甲硅烷基)，它們是永久性憎水的。
按本發(fā)明使用的氣凝膠顆?；蚋赡z顆粒優(yōu)選具有大于60％的孔隙度，且密度小于0.6g/cm3。此外，凝膠顆粒的直徑優(yōu)選處于0.01—30mm范圍。
按照本發(fā)明，使用的塑料泡沫體優(yōu)選一種聚氨酯泡沫體和/或聚烯泡沫體。
使用的聚烯可以例如是線性的低密度聚氨酯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和聚丙烯均—或共聚物。
聚烯泡沫體的制備和使用是已知的，并描述于例如Ullmann′s，Encycolpedia of Industrial Chemistry，Vol.A11，尤其見于439—444頁。
聚氨酯特別優(yōu)選作為塑料泡沫體。
聚氨酯泡沫材料的制法和應(yīng)用是人們熟知的。如在Kunststoff—Handbuch，Band VII，Polyurethane，Carl Hanser—VerlagMunchen，Vienna，3.Auflage(1993)，特別是271—282頁，以及在EP—A—0077964，EP—A—0334059，DE—AS1964138(GB—PS1209243)中都有描述。
在Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(1980)，Band19，301—341頁，對關(guān)于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料所用的原料和可行的方法進(jìn)行了綜合論述。
有關(guān)這方面的進(jìn)一步提示可在Kirk—Othmer，Encycl.of Chem.Technology，3rd edition，Vol.11(1980)，Pages87—89和Vol.23(1983)，Pages576—607中找到。
作為聚氨酯的發(fā)泡劑，主要用CO2，它是在聚氨酯合成時產(chǎn)生的，即由聚異氰酸酯和帶有至少兩個可與異氰酸根發(fā)生反應(yīng)的氫原子的化合物(以及必要時，另外加常見的輔助發(fā)泡劑)、通常加水進(jìn)行反應(yīng)時產(chǎn)生的。也可以用所謂的“物理發(fā)泡劑”代替CO2，即易揮發(fā)的有機(jī)物，如碳?xì)浠衔锘蚝u素的碳?xì)浠衔?。但是，這些化合物都有前面所提到的缺點(diǎn)。
但是，聚碳酸酯—、聚砜—、聚(亞苯氧)—、聚酰胺—、聚(丙烯酸甲酯)—、聚甲基丙烯酰胺—、聚亞酰胺—、環(huán)氧—和硅氧烷—泡沫體、苯酚—、尿烷—和蜜胺—甲醛樹脂的泡沫體和聚氯乙烯(PVC)泡沫體也可用作本發(fā)明中的塑料泡沫體。
按本發(fā)明的復(fù)合泡沫體的密度優(yōu)選為0.05—0.6g/cm3。它們的熱導(dǎo)率優(yōu)選在0.015—0.040W/mk范圍內(nèi)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備復(fù)合泡沫的方法，包括使一種SiO2氣凝膠顆粒的堆積床層用塑料泡沫包裹，該床層的體積占要達(dá)到的復(fù)合泡沫體體積的10—90％(體積)。
由此制得的復(fù)合泡沫體可用于隔熱，例如作為結(jié)構(gòu)板條或結(jié)構(gòu)元件，或作為冷凍設(shè)備的組件，還可制作隔熱空心制品。
本發(fā)明將通過一個實施例作進(jìn)一步說明。
實施例a)二氧化硅干凝膠顆粒的制備將2升鈉型水玻璃溶液(SiO2含量為6％(重量)、Na2O∶SiO2＝2∶3)通過一個帶夾套的玻璃柱子(長＝100cm、直徑＝8cm)，柱內(nèi)裝有1升酸性的離子交換樹脂(含有磺酸基的苯乙烯/二乙烯苯共聚物，商品名為Duolite C20)，其流速大約為70毫升/分。柱子在5℃下運(yùn)行。從柱子底端流出的硅酸溶液其pH值為1.2。用0.5克分子NH4OH溶液將這種溶液的pH值調(diào)整到5.5，然后用超聲波噴嘴噴霧。這種濕的凝膠顆粒在50℃經(jīng)過24小時老化，其pH值達(dá)到6。此后用6升內(nèi)酮在50℃萃取水份，再用三甲基氯代硅烷(TMCS)使含有丙酮的凝膠硅烷化(每克濕凝膠需用0.05g TMCS，在50℃下反應(yīng)4小時)，然后用1升丙酮再次清洗。凝膠的干燥是在空氣中進(jìn)行的(在40℃干燥3小時，然后50℃下干燥2小時，150℃下干燥12小時)。這樣得到的透明的二氧化硅干凝膠顆粒，其散堆密度大約為0.1g/cm3。比表面積為950m2/g，熱導(dǎo)率為0.021W/mk。顆粒的直徑為0.1—1mm。
熱導(dǎo)率是用熱線法(heating wire method)測得，可參見例如O.Nielsson，G.Ruschenpohler，J.Groβ，J.Fricke，High Tempera-ture—High Pressure，Vol21，267—274(1989)。
b)二氧化硅干凝膠—聚氨酯復(fù)合泡沫材料的制備一個非氣密的、尺寸為50cm×50cm×4cm的板材模具，用800g按a制備的二氧化硅干凝膠顆粒幾乎填滿，然后加入由下列組份組成的混合物65g羥值為35的聚醚，它是通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷同丙三醇加成而制得的；20g羥值為380的聚醚，它是蔗糖、丙二醇和環(huán)氧丙烷的加成物；15g由1克分子壬基苯酚和8克分子環(huán)氧己烷反應(yīng)的生成物；20g水；1g硅氧烷聚醚共聚物作為發(fā)泡穩(wěn)定劑；2g二甲基乙醇胺；0.2g雙(二甲氨基乙基)醚；120g粗制的4，4′—二氰酸二苯甲烷。
然后封閉模具，此后，二氧化硅干凝膠顆粒被產(chǎn)生的聚氨酯泡沫體包裹起來。經(jīng)過10分鐘成型時間以后，產(chǎn)生一個硬質(zhì)的復(fù)合泡沫板，其密度為0.14g/cm3，初始的熱導(dǎo)率為0.020W/mk，經(jīng)過一周以后，將升高到0.022W/mk。這一數(shù)值經(jīng)過兩個月的繼續(xù)存儲沒有變化。該復(fù)合泡沫材料含有80％(體積)的二氧化硅干凝膠顆粒和20％(體積)的聚氨酯泡沫體。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合泡沫材料，其中包含a)10—90％(體積)的二氧化硅干凝膠顆粒，其密度為0.05—0.2g/cm3，和b)90—10％(體積)的聚氨酯泡沫體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合泡沫材料，其特征是，二氧化硅干凝顆粒可以通過下列步驟制取a)借助于一種酸性的離子交換樹脂或者無機(jī)酸，把一種水玻璃水溶液的pH值調(diào)整到≤2.2；b)如此生成的硅酸，通過加入一種堿使其聚合成為二氧化硅凝膠，如果在步驟a中使用了無機(jī)酸，則用水把凝膠沖洗到無電解質(zhì)時為止；c)在步驟b中得到的凝膠用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，直到凝膠的含水量達(dá)到≤5％(重量)時為止；d)在步驟c中得到的凝膠與一種硅烷化劑進(jìn)行反應(yīng)；e)在步驟d中得到的經(jīng)硅烷化的凝膠在—30至200℃和0.001到20巴條件下進(jìn)行干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合泡沫材料，其特征在于，二氧化硅干凝膠顆粒的直徑為0.01—30mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的復(fù)合泡沫材料，其特征是，聚氨酯泡沫是借助于CO2作為發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡的。
5.一種復(fù)合泡沫材料的制備方法，其特征在于用聚氨酯泡沫體使密度為0.05—0.2g/cm3的二氧化硅干凝膠顆粒散堆床層伴隨發(fā)泡，其中散堆床層的體積占復(fù)合泡沫材料預(yù)先設(shè)定體積的10—90％(體積)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征是，二氧化硅干凝膠顆?？梢酝ㄟ^下列步驟制取a)借助于一種酸性的離子交換樹脂或者無機(jī)酸，把一種水玻璃水溶液的pH值調(diào)整到≤2.2；b)如此生成的硅酸通過加入一種堿使其聚合成為二氧化硅凝膠，如果在步驟a中使用了無機(jī)酸，則用水把凝膠沖洗到無電解質(zhì)時為止；c)在步驟b中得到的凝膠用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，直到凝膠的含水量達(dá)到≤5％重量時為止；d)在步驟c中得到的凝膠與一種硅烷化劑進(jìn)行反應(yīng)；c)在步驟d中得到的經(jīng)硅烷化的凝膠在-30至200℃和0.001至20巴條件下進(jìn)行干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征是，二氧化硅干凝膠顆粒的直徑為0.01至30mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中所述的方法，其特征是，聚氨酯泡沫體是借助于CO2作為發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡的。
9.權(quán)利要求1至4中所述的復(fù)合泡沫材料作為隔熱材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由10-90％(體積)的、其密度為0.05-0.2g/cm
文檔編號C04B26/02GK1116217SQ9510150
公開日1996年2月7日 申請日期1995年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月15日
發(fā)明者K-J·貝默, R-M·詹森, A·齊默爾曼 申請人:赫徹斯特股份公司