專利名稱：脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物的納米微粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物的納米微粉及其制備方法。
納米材料由于其特殊的物理和化學(xué)性能使其受到廣泛的重視，因此近年來納米微粉及由其壓制、燒結(jié)成的整體材料的制備，性能及應(yīng)用研究成為多學(xué)科的交叉研究領(lǐng)域，由納米微粒制備的整體陶瓷材料具有良好的強度。納米微粒也被用作涂料，塑料的添加劑，CN1041335采用微乳濁液法制備了粒度均勻、流動性好的ZrO2粉末，用于ZrO2陶瓷的制備。CN10494485A提出了金屬氧化物復(fù)合料的生產(chǎn)方法及燒結(jié)該粉末而制得的陶瓷材料，但這些方法所得到的金屬(氫)氧化物，由于其表面OH基團的親水作用，使其難以在有機介質(zhì)(如油性涂料，潤滑基礎(chǔ)油等)中有好的分散性，并有較嚴重的團聚現(xiàn)象，盡管采用乳濁液的方法可以控制團聚和粒了的尺寸分布，但乳化劑與金屬(氫)氧化物表面弱的相互作用，也使其難以達到在有機介質(zhì)中穩(wěn)定分散的目的。因此使其應(yīng)用受到限制。
本發(fā)明的目的在于提供一種在有機介質(zhì)中有良好分散性的新的表面為脂肪酸所修飾的金屬氧化物或氫氧化物納米微粒及其制備方法。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明所述的脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粒是指脂肪酸
化學(xué)鍵合于金屬氧化物或氫氧化物的納米微粒，其中脂肪酸中R的鏈長為C2-C20的直鏈或支鏈烷烴，金屬氧化物或氫氧化物包括過渡族和第二、三、四、五主族金屬元素的氧化物或氫氧化物，并且脂肪酸碳氫鏈在修飾納米微粒中所占的重量百分比為5％-80％。
本發(fā)明優(yōu)先選用的脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米粒為C8-C18的直鏈或支鏈烷基的脂肪酸化學(xué)鍵合于Zr、Ti、Sn、Y、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、La、Eu元素的金屬氧化物或氫氧化物的納米微粒，而且脂肪酸碳氫鏈在修飾納米微粒中所占的重量百分比最好為15％-60％制備脂肪酸修飾金屬氧化物納米微粒的方法包括A)使用式(I)的脂肪酸、氫氧化銨與可溶性金屬鹽
式(I)中R為C2-C20的直鏈或支鏈烷基，可溶性金屬鹽包括過渡族和第二、三、四、五主族金屬元素；B)在反應(yīng)介質(zhì)存在下；C)常溫-120℃下反應(yīng)2-48小時制備脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粒的方法中反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃，C1-C4的脂肪酸，丙酮和這些溶劑單獨或組合與水的混合介質(zhì)；制備脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粒的方法中，脂肪酸與金屬鹽的摩爾比為1∶0.1-10；制備脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粒的方法中，脂肪酸與反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為1∶500-2000；上述反應(yīng)的脂肪酸R鏈長的最佳范圍為C8-C18；最適的可溶性金屬鹽的金屬元素為Zr、Ti、Sn、Y、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、La、Eu。
反應(yīng)介質(zhì)以66％醇+34％水為最優(yōu)。
反應(yīng)溫度最佳值為60-80℃脂骯酸與金屬鹽的摩爾比最佳值為1∶1-4。
本發(fā)明的特點是所提表面修飾是指修飾劑化學(xué)鍵合于納料微粒的表面，形成穩(wěn)定的化學(xué)修飾層。因此，它既不同于表面活性劑包復(fù)于納米徽粒的表面，也不是兩種化合物的混合物，這種表面修飾的作用，不僅可控制納米的尺寸和團聚的發(fā)生，更重要的是它能使納米微粒分散于有機介質(zhì)。
為了更好地理解本發(fā)明，通過實施例進行說明，但本發(fā)明的實施并不限于以下實施例。
實例1將50mmol異丁酸加入到已恒溫至75℃的50ml水和100ml乙醇的混合液中，再加入5ml 25-28％的氫水溶液，反應(yīng)30分鐘，至溶液澄清，然后將預(yù)先溶于15ml水的(50mmol氯氧化鋯在攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，立即有大量白色膠狀物沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6小時，沉淀經(jīng)過濾，洗滌，干燥，即得到異丁酸修飾ZrO2納米微粉。
實例2取50mmol鈦酸四丁酯加入100ml無水乙醇中，攪拌并加墊恒溫至50℃，加入100mmol 2-乙基己酸，恒溫反應(yīng)2h后，逐滴加入50mmol去離子水，反應(yīng)4h得到淡黃色透明溶體，溶劑被揮發(fā)后，得到白色粉末狀物質(zhì)。此即2-乙基己酸修飾二氧化鈦納米微粉。
實例3將100mmol正辛酸加入已恒溫60℃的100ml水和50ml丙酮的混合溶液中，再加入25ml 25-28％的氨水溶液，恒溫反應(yīng)30分鐘，然后將預(yù)先溶于100ml水的100mmol氯化鈣在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，立即有大量白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2小時，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，并在80℃下干燥，即得到粒子尺寸在2-5nm的正辛酸修飾氫氧化鈣納米微粉。
實例4將50ml 14molL-1的氨水加入已恒溫50℃的100ml乙酸和50ml水的混合溶液中，反應(yīng)30分鐘后，加入100mmol已預(yù)先溶于乙醇的SnCl4，立即有較大量酸狀沉淀生成，然后加入50mmol癸酸，并升溫到75-80℃，在強攪拌下恒溫反應(yīng)10-20小時，沉淀過濾、洗滌，并在110℃下干燥，即得到粒子尺寸在10-20nm的癸酸修飾二氧化錫納米微粉。
實例5將50mmol油酸加入已恒溫60℃的80ml水和70ml乙醇的混合溶液中，再加入25ml 14mol.L-1的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘溶液澄清，然后將預(yù)先溶于水的100mmol氯化銪在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，立即有大量白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6-12小時，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和干燥，即得到粒子尺寸在10-20nm的氧化銪納米微粉。
實例6將20mmol癸酸加入已恒溫75℃的80ml水50ml丙酮和20ml乙醇的混合溶液中，再加入10ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘至溶液澄清，然后將預(yù)先溶于50ml水的50mmol氯化鋇在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，立即有大量白色膠狀沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)5-10小時，沉淀經(jīng)過濾洗滌，并在110℃下真空干燥6小時，即得到癸酸修飾(氫)氧化鋇納米微粉。
實例7將20mmol戊酸加入已恒溫75℃的50ml水和100ml乙醇的混合溶液中，再加入10ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘，然后將預(yù)先溶于50ml乙醇的100mmol三氯化釔，在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，并在110℃下真空干燥6小時，即得到戊醇修飾氧化釔納米微粉。
實例850mmol的鉬酸鈉溶于30ml去離子水并加熱恒溫至50℃，加入無水乙醇有微量沉淀生成，然后再加入少量水使沉淀剛好溶解，恒溫30分鐘，逐滴加入500mmol丁酸的乙醇-水(1∶2)混合溶液至有大量白色絮狀沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)反應(yīng)10小時，沉淀經(jīng)過濾，無水乙醇洗滌，并在60℃下真空干燥6小時，即得到丁酸修飾氧化鉬納米微粉。
實例9
100mmol 2-乙基己酸溶于100ml乙醇溶液，并加熱恒溫至60℃加入25ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘，然后在強攪拌下逐滴加入預(yù)先溶解于50ml無水乙醇的50mmol三氯化鐵，有大量紅棕色膠狀沉淀生成，繼續(xù)恒溫反應(yīng)24小時，冷卻，沉淀經(jīng)過濾，無水乙醇洗滌，并在110℃下真空干燥12小時，即得到2-乙基己酸修飾氧化鐵納米微粉。
實例10100mmol辛酸溶于100ml乙醇溶液，并加熱恒溫至60℃加入120mmol預(yù)先溶于20ml水的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)30分鐘，若有沉淀，可補加少量水使其溶解，然后在強攪拌下逐滴加入50mmol硝酸銀水溶液，有大量白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)反應(yīng)10小時，沉淀經(jīng)過濾，無水乙醇洗滌后再用60℃溫水洗滌數(shù)次，并在60℃下真空干燥24小時，即得到辛酸修飾氧化銀納米微粉。
實例11將100mmol的無水三氯化鋁溶于20ml無水乙醇制得貯備溶液A，200mmol的異丁酸溶于100ml無水乙醇并加熱恒溫至60℃，再加入25ml-30ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘。然后將貯備溶液A逐滴加入，并有白色膠狀沉淀生成，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，并在60℃下真空干燥24小時，即得到辛酸修飾氫氧化鋁納米微粉。
實例1220mmol硬脂酸溶于100ml無水乙醇，加熱恒溫至60℃，加入15ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘，然后在強攪拌下逐滴加入預(yù)先溶解于50ml水中的100mmol硝酸鉛溶液，立即有白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)恒溫反應(yīng)24小時，趁熱過濾，并用無水乙醇洗滌，并在110℃下真空干燥24小時，即得到硬脂酸修飾氧化鉛納米微粉。
實例13100mmol硬脂酸溶于100ml無水乙醇和50ml水的混合溶液中，加熱恒溫至60℃，加入30ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘，然后在強攪拌下逐滴加入預(yù)先溶解于50ml無水乙醇中的100mmol氯化鑭，立即有白色膠狀沉淀生成，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6小時，趁熱過濾，并用1∶1乙醇-水混合溶劑洗滌，并在110℃真空干燥24小時，即得到硬脂酸修飾氧化鑭納米微粉。
實例14在已恒溫至80℃的50ml水和100ml乙醇混合溶劑中加入100mmol油酸和20ml 25-28％的氨水溶液，反應(yīng)30分鐘至溶液澄清，然后將預(yù)先溶于20ml無水乙醇的150mmol的四氯化錫在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，立即有大量白色膠體沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)10小時，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，并在110℃下真空干燥48小時，即得到油酸修飾二氧化錫納米微粒。
實例15在已恒溫至80℃的30ml水和100ml乙醇混合溶劑中加入20ml 25-28％氨水溶液，然后將預(yù)先溶于20ml無水乙醇的100mmol三氯化銪在強攪拌下逐滴加入反應(yīng)溶液，有白色膠體沉淀生成，然后將預(yù)先溶于50ml無水乙醇的100mmol二十烷酸在強攪拌下加入反應(yīng)溶液，恒溫反應(yīng)24小時，沉淀經(jīng)過濾、洗滌，并在110℃下真空干燥48小時。即得到二十烷酸修飾氧化銪納米微粒。
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粉，其特征在于是脂肪酸
化學(xué)鍵合于金屬氧化物或氫氧化物的納米微粒，且脂肪酸碳氫鏈在修飾納米微粒中所占的重量百分比為5％-80％，其中脂肪酸R的鏈長為C2-C20的直鏈或支鏈烷基，金屬氧化物或氫氧化物包括過渡族和第二、三、四、五主族金屬元素的氧化物或氫氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的納米微粉，其特征在于為C8-C18的直鏈或支鏈烷基的脂肪酸化學(xué)鍵合于Zr、Ti、Sn、Pb、Zn、Fe、Y、Co、Ni、La、Eu的金屬氧化物或氫氧化物。
3.一種脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物納米微粉制備方法，其特征在于A)使用脂肪酸
，氫氧化胺與可溶性的金屬鹽，其中脂肪酸中R鏈長為C2-C20的直鏈或支鏈烷基，可溶性金屬鹽包括過渡族和第二、三、四、五主族金屬元素，脂肪酸與金屬鹽的摩爾比為1∶0.1-10，B)在反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、C1-C4的脂肪酸、丙酮和這些溶劑單獨或組合與水的混合介質(zhì)存在下，且脂肪酸與反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為1∶500-2000，C)常溫-120℃下反應(yīng)2-48小時。
4.如權(quán)利要求3所述納米微粒的制備方法，其特征在于脂肪酸中R鏈長為C8-C18。
5.如權(quán)利要求3所述的納米微粒的制備方法，其特征在于可溶性的鹽包括Zr、Ti、Sn、Pb、Fe、Zn、Y、Co、Ni、La、Eu金屬元素鹽?？扇苄缘柠}包括Zr、Ti、Sn、Pb、Fe、Zn、Y、Co、Ni、La、Eu金屬元素鹽。
6.如權(quán)利要求3所述的納米微粒的制備方法，其特征在于脂肪酸與金屬鹽的摩爾比為1∶1-4。
7.如權(quán)利要求3所述的納米微粒的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為66％醇+34％水。
8.如權(quán)利要求3所述的納米微粒的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60-80℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脂肪酸修飾金屬氧化物或氫氧化物的納米微粉及其制備方法,由于脂肪酸碳氫疏水鏈的存在,使這種納米微粒在有機介質(zhì)中有良好的分散性,可用作潤滑油(脂)的抗磨和抗極壓添加劑,涂料,塑料的添加劑,還可以用于陶瓷材料的原料制備。
文檔編號C04B35/632GK1180079SQ9510689
公開日1998年4月29日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月6日
發(fā)明者張治軍, 薛群基, 張軍, 張澤撫 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所