專利名稱：層狀礦物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硅酸鹽礦物及其包含它們的組合物。特別是本發(fā)明涉及與至少一種雜芳族陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物，該陽(yáng)離子是由一帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子和/或至少一種帶正電荷的雜原子組成，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵。
由聚碳酸酯、聚酯和聚亞苯基醚組成的組合物可制成例如價(jià)值很高的工程熱塑塑料。它們的特征在于化學(xué)、物理、電學(xué)的獨(dú)特結(jié)合。例如，它們具有化學(xué)穩(wěn)定性并且通常又具有高的沖擊強(qiáng)度。
人們逐漸關(guān)心制備一種聚合物組合物，這種組合物在保持它們的特性的同時(shí)，又具有高的熱偏差溫度。特別是需要具有增加熱偏差溫度的聚碳酸酯、聚酯和聚亞苯基醚的組合物，這是因?yàn)樗鼈兺ǔ１挥糜诒┞对诟邷叵碌墓I(yè)應(yīng)用中。此外，為了改性，例如把填料加到聚合物組合物中。
因此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種可以被用作為組合物的組份的新的層狀礦物和可由低粘度大環(huán)低聚物制備的新組合物。
人們已經(jīng)公開(kāi)了制備聚合納米級(jí)復(fù)合材料的成果。在國(guó)際專利申請(qǐng)WO94/11430中，描述了有兩種必要組份的納米級(jí)復(fù)合材料和這兩種必要組份是γ相聚酰胺和層狀纖絲狀的無(wú)機(jī)材料，該材料是經(jīng)季銨陽(yáng)離子處理的。
制備含層狀硅酸鹽的復(fù)合材料也取得了其它成果。在美國(guó)專利4889885中，描述了具有高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的復(fù)合材料，該材料適用于汽車部件、飛機(jī)部件和建筑材料。
本發(fā)明與上述的成果具有專利區(qū)別，這是因?yàn)檫B同其它原因在內(nèi)，本發(fā)明涉及的新的層狀礦物是與至少一種雜芳族陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物，該陽(yáng)離子是由一帶正電荷的有機(jī)取代雜原子和/或至少一種帶正電荷的雜原子組成，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵，以及由它們制成的組合物。另外，本發(fā)明涉及由低粘度大環(huán)低聚物制備的新的組合物。
第一方面，本發(fā)明涉及與選自下述組的至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的新的層狀礦物(a)含至少一個(gè)帶正電荷的有機(jī)取代雜的原子的雜芳族陽(yáng)離子，(b)含至少一個(gè)帶正電荷的有機(jī)雜原子陽(yáng)離子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵。
第二方面，本發(fā)明涉及含至少一種有機(jī)體系的組合物，該有機(jī)體系是大環(huán)聚合物和/或直鏈聚合物和/或支鏈聚合物以及前面提到的與(a)和(b)中所述的至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物。
第三方面，本發(fā)明涉及含大環(huán)低聚物和層狀礦物的組合物，該層狀礦物與鎓類化合物進(jìn)行陽(yáng)離子交換。
第四方面，本發(fā)明涉及在層狀礦物的存在下通過(guò)聚合大環(huán)低聚物制備聚合物的方法。
第五方面，本發(fā)明涉及大環(huán)低聚物組成的聚合產(chǎn)品。
這里所述的組合物優(yōu)選的常常包含與在(a)和(b)中所述的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物，因?yàn)檫@類組合物明顯地提高了剛度，它是通過(guò)彈性模量的增加來(lái)表示的，和/或明顯地提高了穩(wěn)定性，它是通過(guò)分子量來(lái)表示的。此外，把聚合物和層狀礦物混合之后，可將組合物稱之為納米級(jí)復(fù)合材料，本文中納米級(jí)復(fù)合材料被定義為有機(jī)體系和分散在其中的層狀礦物(粘土)組份的組合物，且層狀礦物至少有一維是納米級(jí)大小。
就本發(fā)明中所使用的層狀礦物而言，除了它們能與上述的陽(yáng)離子和/或鎓類化合物進(jìn)行陽(yáng)離子交換外，對(duì)其沒(méi)有限制。本發(fā)明中可使用的這類層狀礦物的實(shí)例包括例如高嶺石類和蒙脫石類。前者可包括高嶺石、多水高嶺石、地開(kāi)石和珍珠陶土等。后者包括蒙脫石、囊脫石、貝得石、水輝石和滑石粉等。
使用伊利石的礦物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，它們包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石和綠鱗石等。此外層狀礦物包括水羥硅鈉石、天然水玻璃、白云母、鋅蒙脫石、蛭石、鉻嶺石以及在本發(fā)明中也可以使用的phyrophyllics類、云母類或綠土類；條件是它們能與上述提及的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換。
此外，分類為層狀雙氫氧化物的層狀礦物以及在層上帶有少量或不帶電荷的層狀礦物也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，只要該層狀礦物與上述的陽(yáng)離子和鎓類化合物接觸時(shí)能夠膨脹。
但是，優(yōu)選的層狀礦物常常包括那些稱之為2∶1的層狀硅酸鹽礦物，象白云母、蛭石、貝得石、滑石粉、水輝石和蒙脫石，其中，常常優(yōu)選蒙脫石。
除了上述粘土外，也能使用由它們制成的混合物以及副礦物，例如石英、黑云母、褐鐵礦、水云母和長(zhǎng)石等。
上述礦物可以人工合成制造。但大多數(shù)是天然存在的和從市場(chǎng)上買到的。一般通過(guò)許多方法制備，包括硅酸鹽的水解和水合、頁(yè)巖風(fēng)蝕以及酸性粘土、腐殖土和無(wú)機(jī)酸對(duì)原生硅酸鹽的作用。
這里所使用的陽(yáng)離子定義為例如從雜芳族化合物、雜脂環(huán)族化合物、或被取代的或未被取代的雜芳族化合物衍生的帶正電荷的化合物，包括單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和多環(huán)化合物。
在本發(fā)明中對(duì)含至少一種帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子的雜芳族化合物陽(yáng)離子，或含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子的陽(yáng)離子沒(méi)有限制，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵。本文中大于1的鍵序被稱之為大于單鍵的任何鍵，包括部分雙鍵和雙鍵。條件是只要能夠與本發(fā)明所使用的層狀礦物進(jìn)行陽(yáng)離子交換。
除了有機(jī)取代的雜原子外，本發(fā)明中所使用的雜芳族陽(yáng)離子，也可以在原子上是被取代或未被取代的，并且它們能包含多于1個(gè)的雜原子。因此，從C3-14芳族衍生的陽(yáng)離子包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，包括苯、萘、蒽或菲等，通篇所用“從……衍生”詞意指用至少一個(gè)雜原子代替至少一個(gè)骨架碳原子。
含至少一個(gè)帶正電荷的原子(該原子具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵)的陽(yáng)離子包括例如亞胺(席夫堿類)和由其衍生的inium陽(yáng)離子，例如包含陽(yáng)離子的吖、噻、磷雜和噁。因此，含至少一個(gè)帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子，和含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子的陽(yáng)離子的(該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于l的鍵)雜芳族陽(yáng)離子，在本文中稱之為inium型陽(yáng)離子，這是因?yàn)樗鼈兊男再|(zhì)是三角平面形，與性質(zhì)是四面體的鎓型陽(yáng)離子有區(qū)別。
對(duì)本發(fā)明中所使用的雜原子沒(méi)有限制，它們常常選自N、P、O和S，特別是N。
本發(fā)明所使用的含至少一種帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子的通常優(yōu)選的雜芳族陽(yáng)離子包括例如吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、吲哚、嘌呤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、吡嗪、喹喔啉、吖啶、吩嗪、咪唑并吡啶和聯(lián)吡啶等的N-有機(jī)取代的鹽。
在有機(jī)取代的雜原子上的有機(jī)取代基常常是C1-25脂肪族基、脂環(huán)族基或芳族基，優(yōu)選C1-18基團(tuán)，通常優(yōu)選的陽(yáng)離子是N-C10-18吡啶鎓陽(yáng)離子。舉例說(shuō)明包括例如N-十二烷基吡啶鎓陽(yáng)離子、N、N′-雙十四烷基苯并咪唑鎓鹽陽(yáng)離子和4-(二烷基氨基)-N-烷基吡啶鎓陽(yáng)離子如4-(二丁基氨基)-N-丁基吡啶鎓陽(yáng)離子等。
含至少一個(gè)雜原子(該原子具有一個(gè)鍵序大于1的鍵)，組成的離子常常包括例如具有下式的離子 其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫、C1-20烷基、芳香基、取代的雜原子或 和R5是氫或C1-10烷基，或至少R1和R2、R3和R4、R1和R3以及R2和R4之一與連接它們的原子一起能形成4-10節(jié)的單環(huán)或雙環(huán)。本發(fā)明常常使用的優(yōu)選陽(yáng)離子包括胍鹽和脒鹽；因此，胍鹽型和脒鹽型離子，舉例說(shuō)明包括六烷基胍鹽如N，N，N′，N′，N″，N″-六丁基胍鹽離子以及在美國(guó)專利5132423中所述的胍鹽離子，這里引入本文作為參考。
含至少一個(gè)雜原子(該原子具有一個(gè)鍵序大于1的鍵)的其它陽(yáng)離子包括例如從C1-14雜脂環(huán)族鏈烯衍生的陽(yáng)離子例如二環(huán)十二碳烯、二環(huán)壬烯、二環(huán)十一碳烯、三環(huán)十四碳烯等以及由二環(huán)和螺二環(huán)化合物衍生的陽(yáng)離子。
當(dāng)用大環(huán)低聚物制備組合物時(shí)，可以使用與鎓類化合物進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物。這種鎓類化合物包括銨、磷鎓和锍型鹽例如有下式的鹽 其中每個(gè)R6獨(dú)立地表示氫、C1-20烷基或取代或非取代的芳香基或兩個(gè)R6與連接它們的原子一起能形成4-12節(jié)的單環(huán)或雙環(huán)和X代表N、P或S以及Y代表陰離子常常是Cl或Br。至少一種R6包含反應(yīng)的官能團(tuán)也屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)，例如不飽和烴基、包含羧基的羧酸衍生物，包含氮的衍生物例如胺等以及環(huán)氧基和原酸酯基等。
可以使用的其它鎓類陽(yáng)離子包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪和嗎啉的鹽以及從二環(huán)十二烷、二環(huán)壬烷、二環(huán)十一烷和三環(huán)十四烷等衍生的雜陽(yáng)離子。
包含與至少一種雜芳族陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物(該陽(yáng)離子含一個(gè)帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子和/或至少一個(gè)帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵)的本發(fā)明組合物也包含有機(jī)體系，該有機(jī)體系被定義為能夠與層狀礦物結(jié)合的任何聚合物或低聚物。這種有機(jī)體系常常包括大環(huán)低聚物以及直鏈和支鏈的聚合物。對(duì)本發(fā)明使用的有機(jī)體系是沒(méi)有限制的，它們是在工業(yè)上已知和按傳統(tǒng)法生產(chǎn)。它們常常包括由聚碳酸酯、聚酯、聚亞苯基醚、聚酰亞胺、烯烴、聚醚酰亞胺、酰胺、聚亞芳基硫化物、聚砜、聚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯組成的直鏈和支鏈的聚合物和由它們制成的混合物組合物或共聚物。
另外，本發(fā)明使用的有機(jī)體系常?？砂ù蟓h(huán)低聚物，它們選自大環(huán)聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚亞苯基醚聚碳酸酯共低聚物、聚醚酰亞胺聚碳酸酯共低聚物和由它們制備的混合物，組合物和共低聚物。此外，常常優(yōu)選包括聚酯、聚碳酸酯或聚亞苯基醚的有機(jī)體系。這類有機(jī)體系典型地包括例如聚酯如聚(1，2-對(duì)苯二酸-乙二醇)、聚(1，4-對(duì)苯二酸-丁二醇)、聚(1，2-亞乙基2，6-萘二羧酸酯)等和它們的共聚物，聚碳酸酯如雙酚A聚碳酸酯等和聚亞苯基醚，包括含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元或2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的高聚物以及它們的共聚物。這里應(yīng)注意的是所有的有機(jī)體系通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，包括本領(lǐng)域通用的酸、酐和原酸酯型官能化作用可以使其具有官能化的或非官能化的作用。
本發(fā)明的層狀礦物一般具有帶負(fù)電荷層，該層中嵌有無(wú)機(jī)堿和/或堿土陽(yáng)離子。結(jié)果在帶電層和陽(yáng)離子之間有強(qiáng)靜電作用，致使層狀礦物常常難以分散在非極性的有機(jī)體系中。在本發(fā)明中，層狀礦物的制備例如是通過(guò)把它們置于陽(yáng)離子作用下，該陽(yáng)離子是由帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子和/或至少一個(gè)帶正電荷的雜原子組成的，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵，通常分散在由水和包括醇類和酮類水溶的有機(jī)溶劑的均勻分散體中。
包含層狀礦物的組合物例如是通過(guò)在聚合作用之前，將層狀礦物與聚合物熔融混合/擠壓或在低粘度大環(huán)低聚物混合層狀礦物制備的，其中低粘度定義為小于2000厘泊。當(dāng)層狀礦物在低粘度大環(huán)低聚物中混合時(shí)，通常通過(guò)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤绨酆洗呋瘎┑匿\、鈦或錫后形成聚合物。此外，本發(fā)明中包含層狀礦物的組合物常常含不超過(guò)約70％(重量)，優(yōu)選不超過(guò)約40％(重量)，更優(yōu)選不超過(guò)20％(重量)的層狀礦物(基于組合物的總重量)。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明和便于理解本發(fā)明。所得到的產(chǎn)品可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)例如質(zhì)子和碳13核磁共振分光鏡和GPC分析得到證實(shí)。
實(shí)施例1把500毫升水、200毫升甲醇和11克鈉蒙脫石(10％水119meq/100克)加入混合機(jī)中，加入部分鈉蒙脫石是為了產(chǎn)生均勻的分散液。強(qiáng)力攪拌均勻的分散液，并同時(shí)向分散液中加入由4.85克(26.2毫摩爾)胺、2.64克37％鹽酸溶液、25毫升水和25毫升甲醇組成的十二烷基氯化銨溶液。產(chǎn)生白色沉淀并通過(guò)過(guò)濾回收，接著用水沖洗。將所產(chǎn)生的經(jīng)沖洗的沉淀物重新分散在700毫升水中。通過(guò)過(guò)濾和真空冷凍干燥重新回收得到的經(jīng)沖洗的沉淀物(具有與銨陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的蒙脫石)。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，除了使用N-十六烷基吡啶鎓氯化物代替十二烷基氯化銨外用與實(shí)施例1中所述的相同方法制備層狀礦物?；厥张c含帶正電荷的有機(jī)取代雜的原子的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的蒙脫石。
實(shí)施例3和4通過(guò)下列步驟制備大環(huán)低聚物組合物，將兩個(gè)混合燒瓶都裝入4.8克大環(huán)低聚物(乙二醇和丁二醇5∶95混合的環(huán)對(duì)苯二酸酯共低聚物，基于共低聚物的總重量)，一個(gè)(實(shí)施例3)具有實(shí)施例1中所述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫石(0.2克)，另一個(gè)(實(shí)施例4)具有實(shí)施例2中所述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫石(0.2克)。所得到的混合物用氮?dú)鉀_洗，然后在0.05毫米汞柱的真空中在110℃干燥0.5小時(shí)。然后把燒瓶放在油浴中在真空下保持在190℃下熔化混合物。生成的低粘度半透明的液體在190℃下攪拌15分鐘生成大環(huán)低聚物熔融組合物。接著冷卻，將層狀礦物的固態(tài)組合物物均勻地分散在其中。
實(shí)施例5將聚合催化劑二辛基錫dioctoxide(62μl，0.109毫摩爾)在190℃下加入到在實(shí)施例4中制備的大環(huán)低聚物熔融組合物中，聚合低聚物。在大約15秒鐘內(nèi)熔融體變?yōu)檎吵眢w，在大約2分鐘內(nèi)形成含具有進(jìn)行陽(yáng)離子交換的蒙脫石的固體聚合物組合物。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定得到的聚合組合物的重均分子量(Mw)為103000。
實(shí)施例6除了使用環(huán)狀對(duì)苯二酸丁二醇均低聚物代替由乙二醇和丁二醇的5∶95混合物組成的環(huán)對(duì)苯二酸酯共低聚物，使用2，2-二乙基-1，3-丙烯二氧鈦酸二辛酯作為聚合催化劑代替二辛基錫dioctoxide外，按照與實(shí)施例5中所述的相同方法制備組合物。得到的聚合組合物的重均分子量為145000。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，除了使用實(shí)施例2中制備的蒙脫石代替實(shí)施例1中制備的蒙脫石和使用鈦酸四辛酯聚合催化劑代替2，2-二乙基-1，3-丙烯二氧鈦酸二辛酯外，按照與實(shí)施例6中所述的相同方法制備組合物。重均分子量為139000。
實(shí)施例8將聚亞苯基醚(包含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物)(20份)和實(shí)施例2中制備的蒙脫石(1份)完全混合的干混合物，用雙螺旋擠壓機(jī)，在295℃下、喂料速度約為40克/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘的操作條件下擠壓。使擠出物成粒，在真空烘箱里在90℃下干燥，在310℃下，用15噸注射模型成形機(jī)將測(cè)試樣品注射模制。組合物在室溫下具有的剪切模量為13.9×109達(dá)因/厘米2，比使用未改性的蒙脫石生產(chǎn)的組合物的模量增加29％。使用鎓鹽改性蒙脫石生產(chǎn)的組合物的模量只提高15％。
實(shí)施例9在本實(shí)施例中，除了使用聚(1，4-對(duì)苯二酸丁二醇)粉代替聚亞苯基醚和擠壓機(jī)溫度為約260℃外，按照與實(shí)施例8中所述的相同方法制備組合物。將所得到的擠壓物成粒、在空氣循環(huán)烘箱中在120℃下干燥4小時(shí)，并在30噸注射模成形機(jī)上模制。組合物的重均分子量為97.2×103，而使用十二烷基銨陽(yáng)離子改性的層狀礦物制備的組合物的重均分子量為84.6×103。
下表中提供的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明具有意想不到的和優(yōu)良的特性。所有數(shù)值是按照與實(shí)施例中所述的相同方法作出的。
表I序號(hào) 有機(jī)體系a層狀礦物b陽(yáng)離子cT℃ 剪切模量d1 PBT 無(wú)無(wú) 60 4.591500.862000.512 PBT M Na+ 60 5.741501.132000.6663 PBT m Na+ 60 7.882000.874 c-PBT M′ DDA 60 6.801501.792000.825 PBT M DDA 60 9.046 PBT m DDA 60 15.67 PBT M DDA 2000.888 PBT m DDA 2001.389 PBT M HDA 60 9.82000.9710PBT M HDP 60 8.272000.8511PPE 無(wú)無(wú) 25 10.212PPE M Na+ 25 10.813PPE M HDA 25 12.414PPE M HDP 25 13.9aPBT＝聚(1，4-對(duì)苯二酸丁二醇)；c-PBT＝這里是大環(huán)對(duì)苯二酸丁二醇低聚物的開(kāi)環(huán)聚合形成的聚合物；PPE＝聚亞苯基醚。bM＝蒙脫石，有機(jī)體系總重的5％。m＝蒙脫石，有機(jī)體系總重的15％；M′＝有機(jī)體系總重的4％。cNa+＝對(duì)照物；DDA＝十二烷基銨陽(yáng)離子；HDA＝十六烷基銨陽(yáng)離子；HDP＝N-十六烷基吡啶鎓陽(yáng)離子。d(109達(dá)因/厘米2)。
表II序號(hào) 有機(jī)體系e層狀礦物f陽(yáng)離子gMWh1 PPE 無(wú) 無(wú) 74.02 PPE M Na+ 72.93 PPE M DDA 61.94 PPE M TDA 67.65 PPE M HDA 62.26 PPE M TDP 65.27 PPE M HDP 67.08 PBT 無(wú) 無(wú) 104.09 PBT M Na+ 94.910PBT m Na+ 92.911PBT M DDA 84.612PBT m DDA 74.313PBT M HDP 97.2e定義同表1。f定義同表1。g定義同表1和TDP＝N-十四烷基吡啶鎓；Na+＝對(duì)照物。h重均分子量×10-3。
權(quán)利要求
1.一種與選自下面至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的層狀礦物(a)含至少一個(gè)帶正電荷有機(jī)取代的雜原子的雜芳族陽(yáng)離子；(b)含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子的陽(yáng)離子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵。
2.按照權(quán)利要求1的層狀礦物，其中所說(shuō)的層狀礦物為高嶺石類、蒙脫石類、伊利石類或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的層狀礦物，其中所說(shuō)的高嶺石類包括高嶺石、多水高嶺土、地開(kāi)石或珍珠陶土。
4.按照權(quán)利要求2的層狀礦物，其中所說(shuō)的蒙脫石類包括蒙脫石、囊脫石、貝得石、水輝石或滑石粉。
5.按照權(quán)利要求2的層狀礦物，其中所說(shuō)的伊利石類包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石或綠鱗石。
6.按照權(quán)利要求1的層狀礦物，其中所說(shuō)的層狀礦物包括水羥硅鈉石、天然水玻璃、白云母、鋅蒙脫石、蛭石、鉻嶺石、phyrophyllics、云母或綠土。
7.按照權(quán)利要求1的層狀礦物，其中在(a)和(b)中所說(shuō)的陽(yáng)離子包括選自N、P、O和S的雜原子。
8.按照權(quán)利要求7的層狀礦物，其中所說(shuō)的含至少一個(gè)帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子的雜芳族陽(yáng)離子是吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、吲哚、嘌呤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、吡嗪、喹喔啉、吖啶、吩嗪、咪唑并吡啶或聯(lián)吡啶基的有機(jī)取代的鹽。
9.按照權(quán)利要求8的層狀礦物，其中所說(shuō)的有機(jī)取代的雜原于是用C1-25脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代的。
10.按照權(quán)利要求9的層狀礦物，其中所說(shuō)的雜芳族陽(yáng)離子是N-C1-18吡啶鎓陽(yáng)離子。
11.按照權(quán)利要求1的層狀礦物，其中所說(shuō)的含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵的陽(yáng)離子具有下式 其中R1、R2、R3和R4分別是氫、C1-20烷基、芳香基、取代的雜原子或 和R5是氫或C1-10烷基，或至少R1和R2、R3和R4、R1和R3以及R2和R4之一與連接它們的原子一起能形成4-10節(jié)的單環(huán)或雙環(huán)。
12.按照權(quán)利要求11的層狀礦物，其中所說(shuō)的含至少一種帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上的陽(yáng)離子是胍鹽或脒鹽。
13.按照權(quán)利要求12的層狀礦物，其中所說(shuō)的胍鹽是六烷基胍鹽。
14.一種組合物包含(a)一種是與選自下面至少一種陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的層狀礦物，(i)含至少一個(gè)帶正電荷有機(jī)取代的雜原子的雜芳族陽(yáng)離子；(ii)含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵的陽(yáng)離子。(b)一有機(jī)體系。
15.按照權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)的層狀礦物為高嶺石類、蒙脫石類或伊利石類。
16.按照權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的高嶺石類包括高嶺石、多水高嶺土、地開(kāi)石或珍珠陶土。
17.按照權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的蒙脫石類包括蒙脫石、囊脫石、貝得石、水輝石或滑石粉。
18.按照權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的伊利石類包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石或綠鱗石。
19.按照權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)的層狀礦物為水羥硅鈉石、天然水玻璃、白云母、鋅蒙脫石、蛭石、鉻嶺石、phyrophyllics、云母或綠土。
20.按照權(quán)利要求14的組合物，其中在(a)和(b)中所說(shuō)的陽(yáng)離子包括選自N、P、O和S的雜原子。
21.按照權(quán)利要求20的組合物，其中所說(shuō)的含至少一種帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子的雜芳族陽(yáng)離子是吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、吲哚、嘌呤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、吡嗪、喹喔啉、吖啶、吩嗪、咪唑并吡啶或聯(lián)吡啶基的有機(jī)取代的鹽。
22.按照權(quán)利要求21的組合物，其中所說(shuō)有機(jī)取代基雜原子是用C1-25脂肪族類、脂環(huán)族類或芳族類取代。
23.按照權(quán)利要求22的組合物，其中所說(shuō)雜芳族陽(yáng)離子是N-C10-18吡啶鎓陽(yáng)離子。
24.按照權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)含至少一個(gè)帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵的陽(yáng)離子具有下式 其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地是氫、C1-20烷基、芳香基取代的雜原子或 和R5是氫或C1-10烷基，或至少R1和R2、R3和R4、R1和R3以及R2和R4之一與連接它們的原子一起能形成4-10節(jié)的單環(huán)或雙環(huán)。
25.按照權(quán)利要求24的組合物，其中所說(shuō)的含至少一種帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上的陽(yáng)離子是胍鹽或脒鹽。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其中所說(shuō)的胍鹽是六烷基胍鹽。
27.按照權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)體系包括大環(huán)低聚物、直鏈聚合物或支鏈聚合物。
28.按照權(quán)利要求27的組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)體系是大環(huán)低聚物且選自大環(huán)聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚亞苯基醚-聚碳酸酯低聚物和由它們制備的混合物，組合物和共低聚物。
29.按照權(quán)利要求28的組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)體系是直鏈或支鏈的聚合物并且選自聚碳酸酯、聚酯、聚亞苯基醚、聚酰亞胺、烯烴、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚亞芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和由它們制成的混合物組合物或共聚物。
30.按照權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的聚酯是聚(1，2-對(duì)苯二酸乙二醇)、聚(1，4-對(duì)苯二酸丁二醇)、聚(1，2-亞乙基2，6-萘聯(lián)羧基酯)或由它們制備的共聚物。
31.按照權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚包括2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元、2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物或它們的共聚物。
32.按照權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
33.按照權(quán)利要求14的組合物，其中所說(shuō)組合物包括石英、黑云母、褐鐵礦、水云母或長(zhǎng)石。
34.一種組合物是權(quán)利要求28的組合物的聚合物產(chǎn)品。
35.一種組合物包括(a)大環(huán)低聚物，(b)與具有下式的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的層狀礦物， 其中每個(gè)R6獨(dú)立地是氫、C1-20烷基或取代或未取代的芳香基或兩個(gè)R6與連接它們的原子一起能形成4-12節(jié)的單環(huán)或雙環(huán)和X代表N、P或S以及Y代表陰離子。
36.按照權(quán)利要求35的組合物，其中所說(shuō)的陰離子是Cl或Br。
37.按照權(quán)利要求35的組合物，其中所說(shuō)的大環(huán)低聚物是選自大環(huán)聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚亞苯基醚-聚碳酸酯低聚物和由它們制備的混合物，組合物和共低聚物。
38.按照權(quán)利要求37的組合物，其中所說(shuō)的聚酯是聚(1，2-對(duì)苯二酸乙二醇)、聚(1，4-對(duì)苯二酸丁二醇)、聚(1，2-亞乙基2，6-萘聯(lián)羧酸酯)和其共聚物。
39.按照權(quán)利要求37的組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚包括2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元、2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物和它們的共聚物。
40.按照權(quán)利要求37的組合物，其中所說(shuō)的聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
41.按照權(quán)利要求35的組合物，其中所說(shuō)的層狀礦物是高嶺石類、蒙脫石類或伊利石類。
42.按照權(quán)利要求41的組合物，其中所說(shuō)高嶺石類包括高嶺石、多水高嶺土、地開(kāi)石或珍珠陶土。
43.按照權(quán)利要求41的組合物，其中所說(shuō)的的蒙脫石類包括蒙脫石、囊脫石、貝得石、水輝石或滑石粉。
44.按照權(quán)利要求41的組合物，其中所說(shuō)的伊利石類包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石或綠鱗石。
45.按照權(quán)利要求35的組合物，其中所說(shuō)的層狀礦物為水羥硅鈉石、天然水玻璃、白云母、鋅蒙脫石、蛭石、鉻嶺石、phyrophyllics、云母或綠土。
46.一種制造含層狀礦物和聚合的有機(jī)體系的組合物的方法，包括把聚合催化劑加入下面混合物中的步驟(a)大環(huán)低聚物；(b)層狀礦物。
47.一種組合物是權(quán)利要求35的組成的聚合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明描述的是一種與至少一種雜芳族陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的新的硅酸鹽礦物及其組合物，該陽(yáng)離子是含一個(gè)帶正電荷的有機(jī)取代的雜原子和/或至少一個(gè)帶正電荷的雜原子，該雜原子不在芳族環(huán)上，該環(huán)具有至少一個(gè)鍵序大于1的鍵。
文檔編號(hào)C04B14/04GK1148060SQ9610600
公開(kāi)日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月3日
發(fā)明者T·竹越, F·F·庫(kù)里, J·R·坎貝爾, T·R·佐當(dāng), K·H·T·戴 申請(qǐng)人:通用電氣公司