專利名稱：用于非可見光藍(lán)色燈燈管外殼的玻璃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于非可見光蘭色燈管的玻璃組合物。
本發(fā)明也涉及一種用于非可見光蘭色燈管的玻璃外殼。
本發(fā)明還涉及一種由這種玻璃組合物制成玻璃燈管外殼的非可見光蘭色熒光燈。
非可見光蘭色燈管主要發(fā)射UV-A輻射(波長315-380nm)并有一點(diǎn)可見紫-蘭光。這種燈管內(nèi)含有汞蒸汽，在燈管工作期間，產(chǎn)生放電并伴隨著發(fā)射出特征汞光譜線，特別是，例如含有要求的波長為365nm的光譜線。燈管外殼的內(nèi)壁裝(備)有一種吸收短波UV-B和UV-C輻射的熒光粉，因此，主要發(fā)射所述的長波UV-A形式的輻射。
非可見光蘭色燈管常用來靠UV-A輻射使一些物質(zhì)發(fā)熒光；這被稱為光致發(fā)光。當(dāng)周圍環(huán)境黑暗時(shí)，光致發(fā)光是最清晰可見的。這就是燈管為什么會(huì)盡可能少發(fā)射可見光的理由。這靠燈管外殼的玻璃吸收大部分發(fā)出的可見光來達(dá)到。假如燈管處于熄滅狀態(tài)，燈管外殼的玻璃是黑的。此玻璃只允許UV-A輻射和一些紫色和蘭色光通過，因此，熾熱的燈管是紫-蘭色的。這種燈一定不能發(fā)射有害的UV-B(波長280-315nm)和UV-C(波長100-280nm)輻射；這種輻射幾乎完全被燈管外殼內(nèi)壁上的熒光粉吸收。
這種燈管特別用于檢驗(yàn)礦物、寶石、郵票等，并用于鑒定偽造品，例如假幣、假支票、假文件和圖畫。此燈管也可用來診斷和處理皮膚疾病和給舞池地面照明(迪斯科燈管)。
現(xiàn)有的非可見光蘭色燈管的玻璃含有鉛，其含量為約20wt.％PbO。PbO改進(jìn)了加工性能并使玻璃的電阻增加。
使用PbO的一個(gè)缺點(diǎn)是它的毒性。在制造鉛玻璃時(shí)，由于噴濺和蒸發(fā)，PbO釋放到大氣中，對(duì)環(huán)境和操作人員產(chǎn)生有害的影響。當(dāng)鉛玻璃經(jīng)受熱處理時(shí)，例如“橋接-制造”，定形、熔化期間，PbO會(huì)釋放出來。因此，工作環(huán)境必須嚴(yán)格地相適應(yīng)，以避免暴露在PbO之中。PbO的另一個(gè)缺點(diǎn)是原料價(jià)格高。PbO還有一個(gè)缺點(diǎn)是降低了致密的熒光燈管的發(fā)光效率，這是由于含鉛的管玻璃經(jīng)受一次熱工作過程時(shí)PbO蒸發(fā)，隨后凝聚在熒光粉上而引起的。這就是為什么長期以來要尋找一種燈管外殼用的玻璃類型的原因。這種玻璃應(yīng)無鉛，在可熔性，軟化，膨脹和透光方面還應(yīng)有所要求的物理性能。
俄國專利申請(qǐng)SU-A-1721031公開了一種用于非可見光蘭色燈管的無鉛玻璃。所述的玻璃組合物在365nm處有高透射，但含有2-4wt.％的B2O3。
使用B2O3的缺點(diǎn)是原料價(jià)格高，并對(duì)玻璃熔爐的耐熔材料有腐蝕性。熟知的無鉛玻璃的另一個(gè)缺點(diǎn)是BaO含量高(6-8wt.％)和NiO含量高(7-9wt.％)，這些原料是昂貴的。由于BaO含量高，玻璃的結(jié)晶化趨勢也顯著增加。所述熟知的無鉛玻璃也摻入含銻的組分作為澄清劑?？墒?，這種物質(zhì)有毒，它主要以Sb2O3余留在玻璃中。
本發(fā)明的一個(gè)目的特別是提供一種用作非可見光蘭色熒光燈管外殼的玻璃組合物，這種玻璃組合物無鉛，又沒有上述缺點(diǎn)，而UV和可見光的透射與眾所周知的含鉛玻璃組合物相同。
本發(fā)明另外的目的在于提供一種有這種玻璃組合物的燈管外殼，它透射UV-A輻射(主要波長在365nm)至少與現(xiàn)有燈管外殼一樣好。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種非可見光蘭色熒光燈，點(diǎn)亮?xí)r它與現(xiàn)有燈有相同顏色，因此現(xiàn)有燈與按本發(fā)明制得的燈可不引人注意而互換。
按本發(fā)明提供透射UV-光，無鉛，用作熒光燈管外殼的黑色玻璃的目的由包含下列成分的以重量百分?jǐn)?shù)表示的玻璃組合物而達(dá)到SiO265 - 75Al2O31- 3Na2O 14 - 18K2O 0.5 - 5MgO 2- 5CaO 3- 6CoO 0.45 - 1.0NiO 2.8 - 3.4Fe2O30- 0.2其它 0- 0.3.
這種玻璃組合物不包括上述不利組分PbO、B2O3、BaO和Sb2O3。該玻璃含最高達(dá)O.3wt.％的可能雜質(zhì)、TiO2和/或用作澄清劑的殘余物。該玻璃高透射UV-A輻射，因而可和現(xiàn)有的玻璃互換。此玻璃非常適用于制成非可見光蘭色燈燈管外殼。
按本發(fā)明該玻璃的SiO2含量限于65-75wt.％。與其它成分相結(jié)合，該SiO2含量導(dǎo)致一種易熔的玻璃。SiO2作為一網(wǎng)絡(luò)骨架。若SiO2量低于65wt.％，玻璃的粘合力和耐化學(xué)性降低。若SiO2量高于75wt.％，玻璃成形操作受阻礙，表面結(jié)晶的危險(xiǎn)就增加。
Al2O3改進(jìn)玻璃的耐化學(xué)性和抗損壞性。低于1wt.％，效果太小，玻璃的結(jié)晶傾向增加。大于3wt.％，玻璃的粘度和軟化溫度(Tsoft)大大增加，這對(duì)玻璃的加工性能有不利的影響。
堿金屬氧化物Na2O和K2O用作熔合劑并同樣用于降低玻璃的粘度。低于所示的限度，軟化強(qiáng)度T軟化增加太多；高于所述限度，電阻大大減小。堿金屬氧化物也用于使該玻璃的膨脹系數(shù)(α)適應(yīng)于抽真空必須的排氣管玻璃的要求。
堿土金屬氧化物MgO和CaO有良好的性質(zhì)，它們改進(jìn)玻璃的耐化學(xué)性并降低其熔化溫度(T熔化)。低于所示限度，損壞和T熔化大大增加。高于所示限度，T軟化和結(jié)晶趨勢大大增加。
CoO和NiO加到玻璃中用于吸收可見光。CoO吸收綠到紅光(500-700nm)，NiO吸收蘭到綠光(400-500nm)。兩種組份均具有幾乎不吸收～365nm的UV-A輻射的優(yōu)點(diǎn)。但是，兩種組份都很貴，因而加入的(量)盡可能低。但若每個(gè)組份的濃度太低，會(huì)使可見波長區(qū)域透射過高，結(jié)果是有這種玻璃外殼的燈管點(diǎn)亮?xí)r顏色偏離現(xiàn)有燈管的顏色。
NiO含量高于指定限度會(huì)使404.7nm波長的光透射過低(404.7nm是汞的譜線之一)，將使有這種玻璃外殼的燈管點(diǎn)亮?xí)r顏色與現(xiàn)有燈管不一樣。另外，高于指定限度，對(duì)UV-A的吸收增加太大。
若CoO含量高于指定的限度，燈的顏色就不一樣，其顏色變得更暗更蘭。此外，玻璃的紅外透射將減少，其結(jié)果是玻璃的成形比較困難。較高的CoO濃度也導(dǎo)致較高的UV-A吸收。該玻璃也含有0.2wt.％Fe2O3。Fe2O3對(duì)有害的UV-B和UV-C輻射的吸收有良好的影響。
依照本發(fā)明的無鉛玻璃組合物可用Na2SO4澄清，因此此玻璃可含有高達(dá)0.2wt.％SO3。結(jié)果，有毒的銻化合物可避免使用。
按本發(fā)明的玻璃優(yōu)選地有下列組成，以重量百分?jǐn)?shù)表示，可避免用這種玻璃外殼的非可見光蘭色燈管之間在點(diǎn)亮?xí)r直覺上有顏色差別SiO267.8 - 68.8Al2O31.6 - 1.8Na2O 16.7 - 17.3K2O 1.0 - 1.2MgO 3.2 - 3.6CaO 4.5 - 4.9CoO 0.52 - 0.58NiO 2.9 - 3.1Fe2O30.05 - 0.09其它 0- 0.3.
因?yàn)榘幢景l(fā)明的玻璃組合物顯示出高透射UV-A輻射和高吸收可見光，它十分適用于制作非可見光蘭色燈管的玻璃外殼，這些外殼常是管狀的，外徑在9到30mm之間。外殼的內(nèi)壁備有熒光粉，例如，用兩價(jià)銪激活的四硼酸鍶。由于玻璃中無PbO，在升高溫度下玻璃管成形期間，不出現(xiàn)PbO的蒸發(fā)和在熒光粉上凝聚，因此，燈管的發(fā)光效率不會(huì)降低。
按本發(fā)明玻璃組合物作外殼的非可見光蘭色熒光燈工作時(shí)，與現(xiàn)有的以含PbO玻璃作外殼的非可見光蘭色燈管顏色相同。此外，UV-A輻射的(輸出)功率至少與現(xiàn)有的燈管相等。
本發(fā)明的這些方面和其它方面從對(duì)于下面描述的一些實(shí)施方案的闡述來看將是顯而易見的。
在附圖中

圖1給出厚度為0.85mm，具有本發(fā)明組成的玻璃之透射T(％)與波長入(nm)的函數(shù)曲線。
圖2給出厚度為0.85mm，現(xiàn)有非可見光蘭色燈管玻璃的透射(％)與波長λ(nm)的函數(shù)曲線。
圖3給出一種非可見光蘭色燈管。
圖4給出具有按本發(fā)明玻璃組合物作外殼的非可見光蘭色燈管的相對(duì)發(fā)射光譜。
示范性實(shí)施方案熔化包含下列數(shù)量原料的一種玻璃組合物石英粉 1242.9g鉀長石 182.3g蘇 打 575.0g白云石 308.5g氧化鈷 11.9g氧化鎳 60.6g氧化鐵 0.9g硫酸鈉 10.0g總 計(jì) 2392.1g在氣體加熱的實(shí)驗(yàn)室熔爐內(nèi)的白金坩堝中，在1450℃熔化該玻璃。硫酸鈉用作澄清劑。所說的混合物產(chǎn)出2.0Kg玻璃。在熔化和進(jìn)一步加工期間，無特殊問題出現(xiàn)。熔化的玻璃用來鑄造平板和吹成燈泡。
按本發(fā)明得到的玻璃組合物及其物理性質(zhì)列在表1中。為了比較，表中也給出了現(xiàn)有非可見光蘭色燈管的含鉛玻璃組合物。
表1
表中的符號(hào)具有下列含義α25-300 25℃到300℃之間的平均膨脹系數(shù)。Tstrain(℃)η(粘度)＝1014.5dPa.s時(shí)的溫度，稱作應(yīng)變點(diǎn)。Tann(℃) η＝1013.0dPa.s時(shí)的溫度，稱作退火點(diǎn)。Tsoft(℃) η＝107.6dPa.s時(shí)的溫度，稱作軟化點(diǎn)。Twork(℃) η＝104.0dPa.s時(shí)的溫度，稱作工作溫度。Tmelt(℃) η＝102.0dPa.s時(shí)的溫度，稱作熔點(diǎn)。rho(歐姆·厘米) 比電阻(或電阻率)。Tk100(℃) rho＝108歐姆·厘米時(shí)的溫度。Tg (℃) 轉(zhuǎn)變溫度。log(rho)250250℃時(shí)rho以10為底的對(duì)數(shù)。log(rho)350350℃時(shí)rho以10為底的對(duì)數(shù)。s.m.(kg/m3)密度。
玻璃在200和800nm間的區(qū)域內(nèi)的透射(包括在表面的反射損失)是在厚度為0.85mm的一個(gè)雙面拋光玻璃板上測定的。這個(gè)厚度相當(dāng)于現(xiàn)有非可見光蘭色燈外殼的壁厚。
圖1給出了按本發(fā)明無鉛玻璃的透射T(％)與波長λ(nm)的函數(shù)曲線。圖2給出了現(xiàn)有用作非可見光蘭色燈管外殼的無鉛玻璃的同類曲線。兩條曲線形狀基本上相同。按本發(fā)明的無鉛玻璃組合物(表1第2列)具有與現(xiàn)有含鉛玻璃(表1第3列)可相比較的物理性質(zhì)，因此該無鉛玻璃可合適地替代現(xiàn)有的含鉛玻璃組合物，用作非可見光蘭色燈管的外殼。
表2給出了按本發(fā)明的無鉛玻璃和現(xiàn)有含鉛玻璃在許多重要波長處的透射值。
280nm波長和296.7、302.2和312.6nm汞譜線落在UV-B輻射區(qū)域內(nèi)。波長≥290nm的輻射部分地通過玻璃。但這種射線被管燈外殼內(nèi)壁上的熒光粉完全吸收。
落在UV-A輻射區(qū)域內(nèi)的波長365nm是汞譜線之一，它也是通常用熒光粉顯示出最大發(fā)射的波長。在此波長處，玻璃的透射應(yīng)是最大。
在汞譜線404.7nm及波長410和430nm處的透射是重要的，因?yàn)樵摴V線和波長構(gòu)成轉(zhuǎn)變點(diǎn)，在這里UV-A輻射通過，而可見光被吸收。對(duì)于非可見光蘭色燈管，這個(gè)轉(zhuǎn)變應(yīng)盡可能窄，亦即燈管必須發(fā)射極少可見光，而發(fā)射大量UV-A。
波長510和560nm處透射是重要的，因?yàn)樵谶@波長范圍內(nèi)眼睛敏感性最大，而NiO和CoO的吸收系數(shù)都最小。在這些波長，NiO和/或CoO量的減少可十分明顯地觀察到透射增加。
表2
表3說明在玻璃1-7中CoO和NiO含量對(duì)不同波長可見光透射的影響。其它組份的濃度，除SiO2外，都保持恒定。所有透射都是在玻璃厚度為0.85mm時(shí)測得的。玻璃1-3是按本發(fā)明的無鉛玻璃。玻璃1對(duì)應(yīng)于表1和2的玻璃。玻璃4-7是不按本發(fā)明的無鉛玻璃，其中只有CoO和/或NiO的含量是改變的。玻璃4-7在波長410；430；510和560nm處顯示出過高的透射。在可見光區(qū)域有足夠低的透射至少需要0.45wt.％CoO。同樣道理，也需要一個(gè)NiO的最小量。玻璃中的其它組份，例如Na2O，不影響可見光的透射。
表3
用本身已知的方法把按本發(fā)明的無鉛玻璃拉成外徑為16mm的管狀。給形成的管子內(nèi)提供SrB4O7銪熒光粉，并進(jìn)一步處理制成一非可見光蘭色熒光燈。圖3示意給出了非可見光蘭色燈管1，它包括按本發(fā)明玻璃組成的管形外殼3。燈管兩端裝有接觸柱5和5′，把燈管連接到電源上去。
圖4是點(diǎn)亮此燈的相對(duì)發(fā)射光譜。圖中發(fā)射E以任意單位(a.u.)標(biāo)在y軸上，波長λ(nm)標(biāo)在X軸上。此圖清楚地表明，此燈幾乎完全只發(fā)射UV-A輻射，其極大值在λ＝365nm處。該發(fā)射光譜與現(xiàn)有以含鉛玻璃為外殼的非可見光蘭色燈的光譜一致。
按本發(fā)明組成的玻璃是無鉛的，不含B2O3，非常適用于作非可見光蘭色燈管的外殼。工作時(shí)，這種燈與現(xiàn)有以含鉛玻璃作外殼的燈管有同樣的藍(lán)-紫色。為此目的，CoO和NiO量落在很窄范圍內(nèi)，特別是Co的名義含量基本上偏離了已知含鉛玻璃的CoO含量值。
權(quán)利要求
1.一種允許UV-光通過，用作熒光燈管外殼的無鉛黑玻璃，該玻璃由以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的下列成分組成SiO265 -75Al2O31-3Na2O 14 -18K2O 0.5 -5MgO 2-5CaO 3-6CoO 0.45 -1.0NiO 2.8 -3.4Fe2O30-0.2其它 0-0.3
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，有下列組成SiO267.8 -68.8Al2O31.6 -1.8Na2O 16.7 -17.3K2O 1.0 -1.2MgO 3.2 -3.6CaO 4.5 -4.9CoO 0.52 -0.58NiO 2.9 -3.1Fe2O30.05 -0.09其它 0-0.3
3.一種具有權(quán)利要求1或2的玻璃組成的燈管外殼。
4.一種具有權(quán)利要求1或2的組成的燈管外殼的熒光燈。
全文摘要
一種新型無鉛黑玻璃，用作非可見光藍(lán)色燈(1)的外殼(3)。此玻璃不含PbO和B
文檔編號(hào)C03C4/00GK1148372SQ96190154
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者B·菲爾馬, H·迪弗盧米 申請(qǐng)人:菲利浦電子有限公司