專(zhuān)利名稱(chēng)：含有纖維的氣凝膠復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，含有5-97％(體積)氣凝膠顆粒、至少一種粘結(jié)劑和至少一種纖維材料，其中氣凝膠顆粒的粒徑≥0.5mm，本發(fā)明還涉及其制備方法及其應(yīng)用。
氣凝膠，特別是孔隙率超過(guò)60％和密度低于0.4g/cm3的氣凝膠，由于其密度很低、孔隙率高且孔徑小，因而具有特別低的熱傳導(dǎo)性，從而可以用作絕熱材料，如EP-A-0171722所述。
高的孔隙率也可能導(dǎo)致機(jī)械穩(wěn)定性降低，不僅對(duì)干燥成氣凝膠的凝膠如此，干燥的氣凝膠本身也是這樣。
一般含義的氣凝膠，即“用空氣作為分散劑的凝膠”，通過(guò)干燥合適的凝膠得到。在這種意義上，“氣凝膠”這一概念包括狹義的氣凝膠、干凝膠和冷凍凝膠。其中當(dāng)凝膠液體在臨界溫度以上的溫度下和由高于臨界壓力的壓力開(kāi)始基本上被除去時(shí)，干燥的凝膠稱(chēng)為狹義的氣凝膠。與此相反，如果在低于臨界例如在形成液-汽-界面相的條件下脫除凝膠液體，則形成的凝膠稱(chēng)為干凝膠。在本申請(qǐng)中使用的概念氣凝膠指廣義的氣凝膠，即“用空氣作為分散劑的凝膠”。
氣凝膠的成型過(guò)程在溶膠-凝膠過(guò)渡時(shí)結(jié)束。形成固體凝膠結(jié)構(gòu)后，其外形僅僅可以通過(guò)粉碎例如研磨來(lái)改變。該材料在其它形式的應(yīng)力下是易碎的。
對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，必須使用具有特定物體形狀的氣凝膠。在凝膠制備時(shí)原則上已經(jīng)可以制造該成型體。然而，在制備時(shí)通常必須進(jìn)行的擴(kuò)散決定的溶劑交換(關(guān)于氣凝膠參見(jiàn)例如US-A-4610963和EP-A0396076，關(guān)于氣凝膠復(fù)合材料參見(jiàn)例如WO93/06044)和同樣擴(kuò)散決定的干燥會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期不經(jīng)濟(jì)地延長(zhǎng)。因此，適宜的是在氣凝膠制備以后，也即在干燥以后，還要進(jìn)行成型步驟，但基本上不發(fā)生與應(yīng)用有關(guān)的氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。
對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，要求絕緣材料除了良好的絕熱性能以外，還要對(duì)空氣傳播聲音具有良好的隔絕作用。通常，具有宏觀(＞0.1μ)孔隙率的多孔材料有良好的隔音性能，原因是聲音的速度波通過(guò)空氣與孔壁的摩擦所阻尼。因此，不具有宏觀級(jí)孔隙率的單片材料僅僅具有極低的隔音性能。如果一種材料僅僅在微觀上是多孔的，例如單片氣凝膠，則空氣不能流過(guò)微孔，而是聲波傳遞到物質(zhì)結(jié)構(gòu)上，該結(jié)構(gòu)無(wú)很強(qiáng)衰減地進(jìn)一步傳遞聲波。
DE-A3346180描述了基于火焰熱解得到的硅酸氣凝膠與無(wú)機(jī)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)相結(jié)合的擠壓件形成的抗彎板。其中火焰熱解得到的硅酸氣凝膠不是上述含義的氣凝膠，因?yàn)樗皇峭ㄟ^(guò)凝膠干燥得到的，因而具有完全不同的微孔結(jié)構(gòu)。它在機(jī)械方面是較穩(wěn)定的，從而可以在不破壞微觀結(jié)構(gòu)的情況下擠壓，但其導(dǎo)熱性高于上述含義的一般氣凝膠。這些擠壓件的表面非常容易損壞，因而必須使用一種粘結(jié)劑使表面硬化，或者通過(guò)涂覆一層膜加以保護(hù)。
EP-A-0340707公開(kāi)了一種密度為0.1-0.4g/cm3的絕緣材料，由至少50％(體積)直徑為0.5-5mm的硅石-氣凝膠-顆粒組成，它們借助于至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑相結(jié)合在一起。如果該氣凝膠顆粒僅僅通過(guò)粘結(jié)劑粘合在接觸面上，則形成的絕緣材料在機(jī)械方面不是特別穩(wěn)定的，因?yàn)闅饽z顆粒由粘結(jié)劑覆蓋的部分在機(jī)械應(yīng)力下會(huì)破裂，顆粒不再粘合在其上，絕緣材料出現(xiàn)裂紋。因此，在氣凝膠顆粒之間盡可能所有的楔都應(yīng)當(dāng)用粘結(jié)劑填充。當(dāng)粘結(jié)劑含量很低時(shí)得到的材料雖然比純的氣凝膠穩(wěn)定，但在沒(méi)有用粘結(jié)劑將所有顆粒充分封閉時(shí)容易出現(xiàn)裂紋。在氣凝膠體積含量高時(shí)雖然有利于降低導(dǎo)熱性，但楔區(qū)只有很小的體積留給粘結(jié)劑，這特別是在使用導(dǎo)熱性極低的多孔粘結(jié)劑如泡沫時(shí)造成機(jī)械穩(wěn)定性極差。用粘結(jié)劑填充所有楔區(qū)還會(huì)由于降低了宏觀孔隙率(顆粒之間)而大幅度降低材料的隔音性能。
EP-A-489319公開(kāi)了一種導(dǎo)熱性低的泡沫復(fù)合材料，它含有20-80％(體積)硅石-氣凝膠-顆粒、20-80％(體積)圍繞氣凝膠顆粒且相互連接的密度為0.01-0.15g/cm3的苯乙烯聚合泡沫材料和必要時(shí)有效量的常規(guī)添加物。這樣得到的泡沫粘合材料雖然抗壓，但在氣凝膠顆粒濃度高時(shí)不太抗彎曲。
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE-A-4430669和DE-A-4430642描述了纖維增強(qiáng)的氣凝膠板或墊。由于氣凝膠含量很高，這些板或墊的導(dǎo)熱性很低，但是由于上述擴(kuò)散問(wèn)題，制造時(shí)需要較長(zhǎng)的制造周期。
在尚未公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4445771.5中公開(kāi)了一種纖維網(wǎng)-氣凝膠-復(fù)合材料，它至少具有一層纖維網(wǎng)和氣凝膠顆粒，其特征在于，纖維網(wǎng)至少含有一種雙組分纖維材料，其纖維之間和纖維與氣凝膠顆粒之間通過(guò)低熔點(diǎn)殼體材料相粘結(jié)。該復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)熱性和高的宏觀級(jí)孔隙率，從而具有良好的隔音性能，但由于使用了雙組分纖維，該材料所使用的溫度范圍及防火等級(jí)受到限制。另外，相應(yīng)的復(fù)合材料，特別是復(fù)雜的成型體，不能簡(jiǎn)單地制造。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種基于氣凝膠顆粒的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性低，機(jī)械穩(wěn)定且容易制造。
本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是，提供一種基于氣凝膠顆粒的復(fù)合材料，它還具有良好的隔音性能。
該任務(wù)由以下復(fù)合材料所完成，該材料含有5-97％(體積)氣凝膠顆粒、至少一種粘結(jié)劑和至少一種纖維材料，其中氣凝膠顆粒的粒徑≥0.5mm。
粘結(jié)劑或者將纖維或氣凝膠相互粘結(jié)，或者作為纖維和氣凝膠顆粒嵌入的基質(zhì)材料。纖維和氣凝膠顆粒通過(guò)粘結(jié)劑相互粘結(jié)以及必要時(shí)嵌入粘結(jié)劑基質(zhì)，產(chǎn)生了一種導(dǎo)熱性低的機(jī)械穩(wěn)定的材料。
與僅僅由氣凝膠顆粒組成、通過(guò)表面粘結(jié)或者嵌入粘結(jié)劑基質(zhì)的材料相比，在粘結(jié)劑體積含量不變的條件下，極低體積含量的纖維即可大大提高機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)樗鼈兂袚?dān)負(fù)荷的主要部分。如果使用較高體積含量的纖維和少量的粘結(jié)劑，可以得到一種多孔材料，其中由粘結(jié)劑粘結(jié)的纖維形成一種機(jī)械穩(wěn)定的骨架，氣凝膠顆粒嵌入該骨架中。這樣形成的氣孔導(dǎo)致高的孔隙率和更好的隔音性能。
纖維可以是天然或合成的無(wú)機(jī)或有機(jī)纖維，例如纖維素纖維、棉花纖維或亞麻纖維、玻璃或礦物纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、或者聚芳族酰胺纖維。這些纖維可以是新的，或者由廢料，例如碎玻璃廢料或邊角殘料產(chǎn)生。也可以使用雙組分纖維。
纖維可以是光滑或帶皺紋的單個(gè)纖維絲、纖維束或者纖維網(wǎng)或纖維織物。纖維網(wǎng)和/或纖維織物可以作為連在一起的整塊和/或以多個(gè)小塊的形式包含在復(fù)合材料中。
纖維可以具有圓形、三葉形(trilobal)、五葉形(pentalobal)、八葉形(oktalobal)、帶形、圣誕樹(shù)形、啞鈴形或其它星形截面。也可以使用空心纖維。
復(fù)合材料中使用的纖維的直徑優(yōu)選小于氣凝膠顆粒的平均直徑，以便能夠在復(fù)合材料中粘結(jié)高含量的氣凝膠。通過(guò)選擇非常細(xì)的纖維，可以使得復(fù)合材料容易彎曲。
優(yōu)選使用直徑在1μ和1mm之間的纖維。在纖維的體積含量固定的情況下，使用較小直徑的纖維通?？梢缘玫娇箶嗔训膹?fù)合材料。
纖維的長(zhǎng)度不受任何限制。但優(yōu)選大于氣凝膠顆粒的平均直徑，也就是說(shuō)至少為0.5mm。
還可以使用上述類(lèi)型的混合物。
復(fù)合材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性隨著纖維含量的增加而上升。按照具體應(yīng)用，優(yōu)選纖維的體積含量為0.1-40％(體積)，特別優(yōu)選0.1-15％(體積)。
為了改進(jìn)纖維在基質(zhì)上的粘結(jié)，通常還可以用粘料或耦合劑涂覆例如玻璃纖維中。
適合用于本發(fā)明復(fù)合材料的氣凝膠是基于適合用于溶膠-凝膠-工業(yè)的金屬氧化物的氣凝膠(例如參見(jiàn)C.J.Brinker，G.W.Scherer，Sol-Gel-Science[溶膠-凝膠科學(xué)]，1990，2和3章)，例如Si或Al化合物，或者是基于適合用于溶膠-凝膠-工業(yè)的有機(jī)物的氣凝膠，例如蜜胺甲醛縮合物(US-A-5086085)或者間苯二酚甲醛縮合物(US-A-4873218)。它們也可以基于上述材料的混合物。優(yōu)選使用含有Si化合物的氣凝膠，特別優(yōu)選使用含有SiO2的氣凝膠，尤其是必要時(shí)經(jīng)有機(jī)改性的SiO2-氣凝膠。
為了降低輻射對(duì)導(dǎo)熱性的影響，氣凝膠可以含有紅外遮光劑，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、二氧化鋯或者它們的混合物。
另外，氣凝膠的導(dǎo)熱性隨孔隙率的上升和密度的下降而降低，直到密度為0.1g/cm3為止?；谶@一原因，優(yōu)選孔隙率大于60％和密度為0.1-0.4g/cm3的氣凝膠。氣凝膠顆粒的導(dǎo)熱性?xún)?yōu)選小于40mW/mK，特別優(yōu)選小于25mW/mK。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用疏水的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒通過(guò)在氣凝膠制備期間或以后在氣凝膠的微孔表面上導(dǎo)入疏水表面基團(tuán)而得到。
概念“氣凝膠顆粒”在本發(fā)明中指由一塊組成的單片微粒，或者含有基本上直徑小于微粒直徑的氣凝膠顆粒的微粒，這些氣凝膠顆粒通過(guò)適合的粘結(jié)劑粘結(jié)和/或通過(guò)擠壓而成為較大顆粒。
粒度大小與材料的應(yīng)用有關(guān)。為了達(dá)到高的穩(wěn)定性，顆粒不應(yīng)當(dāng)太粗，顆粒直徑優(yōu)選小于1cm，特別優(yōu)選小于5mm。
另一方面，氣凝膠微粒的直徑應(yīng)當(dāng)大于0.5mm，以避免在制備時(shí)處理低密度極細(xì)粉末所遇到的困難。另外，通常在加工時(shí)液體粘結(jié)劑滲入氣凝膠的上層，使得氣凝膠在該區(qū)域失去其高的絕緣性能。因此，宏觀的微粒表面與微粒體積之比應(yīng)當(dāng)盡可能小，但顆粒太小時(shí)卻作不到這一點(diǎn)。
為了使復(fù)合材料一方面達(dá)到低導(dǎo)熱性，另一方面又達(dá)到足夠的機(jī)械穩(wěn)定性，氣凝膠的體積含量?jī)?yōu)選為20-97％(體積)，特別優(yōu)選40-95％(體積)，其中高體積含量導(dǎo)致較低導(dǎo)熱性和強(qiáng)度。為了提高整個(gè)材料的孔隙率，從而提高吸音性能，材料中還應(yīng)當(dāng)含有氣孔，為此氣凝膠的體積含量?jī)?yōu)選低于85％(體積)。
為了達(dá)到高的氣凝膠體積含量，優(yōu)選使用具有有利的雙模態(tài)粒度分布的顆粒。根據(jù)具體應(yīng)用，例如在隔音領(lǐng)域，也可以使用其它分布。
纖維或氣凝膠顆粒本身之間以及纖維與氣凝膠顆粒之間通過(guò)至少一種粘結(jié)劑相粘結(jié)。粘結(jié)劑既可以用于纖維和氣凝膠顆粒本身及其相互之間的粘結(jié)，也可以用作基質(zhì)材料。
基本上所有公知的粘結(jié)劑都適合用于制備本發(fā)明的復(fù)合材料。可以使用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑例如水玻璃粘結(jié)劑，或者使用有機(jī)粘結(jié)劑或其混合物。粘結(jié)劑還可以含有其它無(wú)機(jī)和/或有機(jī)組分。
合適的有機(jī)粘結(jié)劑例如為熱塑性塑料，例如聚烯烴或聚烯烴蠟、苯乙烯聚合物、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其共混物，或者為熱固性塑料如苯酚樹(shù)脂、間苯二酚樹(shù)脂、脲樹(shù)脂或蜜胺樹(shù)脂。也可以使用粘合劑如熔體粘合劑、分散液粘合劑(含水形式，例如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、溶劑粘合劑或塑料溶膠；其它適合的還有反應(yīng)粘合劑，例如單組分體系形式如熱固化的環(huán)氧樹(shù)脂、甲醛縮合物、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、無(wú)氧粘合劑、聚氨酯粘合劑和濕固化的聚硅氧烷，或者雙組分體系形式如甲基丙烯酸酯、冷固化的環(huán)氧樹(shù)脂、雙組分聚硅氧烷和冷固化聚氨酯。
優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛和/或聚乙烯醇。
優(yōu)選按以下方式選擇粘結(jié)劑如果在加工的特定階段以液體形式存在，則粘結(jié)劑在此期間不能或只能很少地滲入非常疏松的氣凝膠。除了選擇粘結(jié)劑之外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件如壓力、溫度和混合時(shí)間來(lái)影響粘結(jié)劑向氣凝膠顆粒內(nèi)部的滲入。
如果粘結(jié)劑形成氣凝膠和纖維嵌入的基質(zhì)，由于其導(dǎo)熱性低，優(yōu)選使用密度小于0.75g/cm3的多孔材料如泡沫材料，優(yōu)選聚合物泡沫材料(例如聚苯乙烯或聚氨酯泡沫材料)。
為了在氣凝膠含量高時(shí)使粘結(jié)劑在楔區(qū)空腔良好分布，并且達(dá)到盡可能好的粘結(jié)，在使固體形式的粘結(jié)劑情況下，其粒度優(yōu)選小于氣凝膠顆粒。同樣，在高壓下操作也是必要的。
如果必須在高溫下加工粘結(jié)劑，例如在使用熔體粘合劑或反應(yīng)粘合劑如蜜胺甲醛樹(shù)脂的情況下，必須這樣選擇粘結(jié)劑，使其熔化溫度不超過(guò)纖維的熔化溫度。
粘結(jié)劑通常的用量為復(fù)合材料的1-50％(體積)，優(yōu)選1-30％(體積)。根據(jù)對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械和熱學(xué)要求以及防火方面的要求選擇粘結(jié)劑。
復(fù)合材料可以含有有效量的其它添加物，例如染料、顏料、填料、阻燃劑、阻燃劑的增效劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、增塑劑和紅外遮光劑。
另外，復(fù)合材料可以含有制備時(shí)使用或形成的添加物，例如壓制時(shí)的潤(rùn)滑劑如硬脂酸鋅，或者在使用樹(shù)脂時(shí)酸性或酸裂解的固化促進(jìn)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
復(fù)合材料的防火級(jí)別由氣凝膠、纖維和粘結(jié)劑以及必要時(shí)所含其它物質(zhì)的防火級(jí)別確定。為了達(dá)到復(fù)合材料盡可能高的防火級(jí)別，優(yōu)選使用不可燃的纖維類(lèi)型例如玻璃纖維或礦物纖維，或者使用難燃的纖維類(lèi)型例如TREVIRA CS或者蜜胺樹(shù)脂纖維、基于無(wú)機(jī)物的氣凝膠(特別優(yōu)選基于SiO2)和難燃的粘結(jié)劑例如無(wú)機(jī)粘結(jié)劑或脲樹(shù)脂和蜜胺甲醛樹(shù)脂、聚硅氧烷樹(shù)脂粘合劑、聚酰亞胺和聚苯并咪唑樹(shù)脂。
如果使用平面形式的構(gòu)型例如板或墊，其至少一側(cè)可以涂覆至少一個(gè)覆蓋層，以便改進(jìn)表面性能，例如為了提高堅(jiān)固性，形成防潮層或者防污層。覆蓋層也可以改進(jìn)復(fù)合材料部件的機(jī)械穩(wěn)定性。如果在兩面使用覆蓋層，它們可以相同或不同。
所有技術(shù)人員公知的材料都可以作為覆蓋層。它們可以不是多孔的，從而作為防潮層，例如塑料膜，優(yōu)選反射熱輻射的金屬箔或鍍金屬的塑料膜。也可以使用多孔的覆蓋層，它們?cè)试S空氣進(jìn)入材料，從而改進(jìn)隔音性能，例如多孔薄膜、紙、織物或纖維。
覆蓋層本身也可以由多層構(gòu)成。覆蓋層可以用粘結(jié)劑固定，由此使得纖維和氣凝膠顆粒相互粘結(jié)，也可以使用其它的粘合劑。
復(fù)合材料的表面還可以通過(guò)將至少一種適合的材料滲入表面層來(lái)密封和固化。這樣的材料例如是熱塑性聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，或者是樹(shù)脂如蜜胺甲醛樹(shù)脂。
本發(fā)明的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性?xún)?yōu)選為10至100mW/mK，特別優(yōu)選10-50mW/mK，尤其是15-40mW/mK。
本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是提供一種制備本發(fā)明復(fù)合材料的方法。
如果粘結(jié)劑起初是粉末形式，它在高溫和必要時(shí)的高壓下在使用熔體粘合劑時(shí)熔化且在使用反應(yīng)粘合劑時(shí)發(fā)生反應(yīng)，則例如可以以下方式得到復(fù)合材料用常見(jiàn)的混合裝置混合氣凝膠顆粒、纖維材料和粘結(jié)劑。接著使該混合物成型。根據(jù)粘結(jié)劑的種類(lèi)，必要時(shí)通過(guò)加壓加熱，例如在使用反應(yīng)粘合劑的情況下，或者在使用熔體粘合劑的情況下通過(guò)加熱到超過(guò)粘結(jié)劑的熔點(diǎn)使混合物在模型中固化。一種宏觀上多孔的材料特別可以按照以下工藝得到如果纖維尚未形成蓬松狀(例如小團(tuán)的剪切纖維或小塊纖維網(wǎng))，用技術(shù)人員熟知的方法加工成為小團(tuán)。在該步驟就已經(jīng)可以必要時(shí)將氣凝膠顆粒加入到纖維中。然后例如在一個(gè)混合機(jī)中使纖維團(tuán)與粘結(jié)劑和必要時(shí)的氣凝膠顆粒一起相混合，直到粘結(jié)劑和必要時(shí)的氣凝膠顆粒盡可能均勻地分布在纖維中。此后將物料放入模型中，必要時(shí)在壓力下加熱到一定的溫度，該溫度在使用熔體粘合劑時(shí)高于粘合劑的熔點(diǎn)，在使用反應(yīng)粘合劑時(shí)高于反應(yīng)所需的溫度。在粘結(jié)劑熔化或反應(yīng)以后，使物料冷卻。這里優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛。通過(guò)使用高壓可以提高復(fù)合材料的密度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓制混合物。其中技術(shù)人員可以選擇根據(jù)應(yīng)用目的適合的擠壓機(jī)和適合的擠壓工具。為了壓制，必要時(shí)可以添加技術(shù)人員公知的潤(rùn)滑劑，例如使用蜜胺甲醛樹(shù)脂時(shí)的硬脂酸鋅。由于含有氣凝膠的擠壓物料具有較高的空氣含量，優(yōu)選使用真空擠壓機(jī)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含有氣凝膠的壓制物料擠壓成為板。為了避免壓制物料粘結(jié)在沖模上，可以使用一種分離助劑例如分割紙使含有氣凝膠的待擠壓混合物與沖模隔開(kāi)。含有氣凝膠的板的機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)在其表面上疊置篩網(wǎng)、纖維網(wǎng)或紙來(lái)改進(jìn)。這些篩網(wǎng)、纖維網(wǎng)或紙既可以后補(bǔ)放置在含氣凝膠的板上，其中篩網(wǎng)、纖維網(wǎng)或紙可以例如稱(chēng)用一種適合的粘結(jié)劑或粘合劑浸漬，然后在一個(gè)可加熱的擠壓機(jī)中與板表面加壓粘結(jié)，也可以在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在一個(gè)加工步驟通過(guò)將必要時(shí)事先用一種適合的粘結(jié)劑或粘合劑浸漬過(guò)的篩網(wǎng)、纖維網(wǎng)或紙放置在一個(gè)壓制模型中并放置在待擠壓的含有氣凝膠的擠壓物料上，接著在壓力和溫度下壓制成為一種含有氣凝膠的復(fù)合板。
壓制與使用的粘結(jié)劑有關(guān)，在任意模型中，壓制壓力通常為1-1000巴，溫度為0-300℃。
在使用苯酚、間苯二酚、脲和蜜胺甲醛樹(shù)脂的情況下，在任意模型中的壓制優(yōu)選在5-50巴壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選10-20巴，溫度優(yōu)選為100-200℃，特別優(yōu)選130-190℃，尤其是150-175℃。
如果粘結(jié)劑起初是液體形式，可以例如以下方式得到復(fù)合材料用常見(jiàn)的混合裝置使氣凝膠顆粒與纖維材料相混合。得到的混合物然后例如通過(guò)噴霧來(lái)涂覆粘結(jié)劑，放入模型中，并且在模型中固化。根據(jù)粘結(jié)劑的類(lèi)型，混合物的固化必要時(shí)在壓力下通過(guò)加熱和/或蒸發(fā)所使用的溶劑或分散劑來(lái)完成。優(yōu)選使氣凝膠顆粒與纖維在氣流中流化。用混合物填充模型，在填充過(guò)程中噴灑粘結(jié)劑。一種宏觀上多孔的材料可以特別按照以下方式得到如果纖維尚未形成蓬松狀(例如小團(tuán)的剪切纖維或小塊纖維網(wǎng))，用技術(shù)人員熟知的方法加工成為小團(tuán)。在該步驟就已經(jīng)可以必要時(shí)將氣凝膠顆粒加入到纖維中。否則，然后例如在一個(gè)混合機(jī)中使纖維團(tuán)與粘結(jié)劑和必要時(shí)的氣凝膠顆粒一起相混合，直到粘結(jié)劑和必要時(shí)的氣凝膠顆粒盡可能均勻地分布在纖維中。在該步驟或此后將粘結(jié)劑盡可能細(xì)分布地噴灑到混合物中，此后將物料在一個(gè)模型中必要時(shí)在壓力下加熱到粘結(jié)所需的溫度。然后用常見(jiàn)方法干燥成為復(fù)合材料。
如果使用泡沫作為粘結(jié)劑，可以根據(jù)泡沫的類(lèi)型按以下方式得到復(fù)合材料。
如果通過(guò)在一個(gè)模型中膨脹可膨脹的顆粒體例如可膨脹的聚苯乙烯來(lái)制備泡沫，使所有組分密切混合，然后典型地加熱，優(yōu)選借助于熱空氣或蒸汽。由于顆粒產(chǎn)生膨脹，模型中的壓力升高，從而使得楔區(qū)由泡沫所填充，使得氣凝膠顆粒的粘結(jié)得以固定。冷卻后，從模型中取出復(fù)合材料部件，并且在必要時(shí)干燥。
如果通過(guò)擠壓或膨脹非粘液狀混合物并隨后固化來(lái)制備泡沫，則可以將纖維混合到液體中。使氣凝膠顆粒與形成的液體混合，然后發(fā)泡。
如果材料應(yīng)當(dāng)具有覆蓋層，則例如可以在填裝模型之前或之后將其放入，從而使得涂覆和成型在一個(gè)工藝步驟完成，其中優(yōu)選使用復(fù)合材料的粘結(jié)劑作為涂覆的粘結(jié)劑。但是，也可以在復(fù)合材料成型后涂覆覆蓋層。
由本發(fā)明復(fù)合材料形成的部件的形式不受任何限制；該復(fù)合材料特別可以制備成為板狀。
由于氣凝膠含量高和導(dǎo)熱性低，該復(fù)合材料特別好地適用于隔熱。
該復(fù)合材料例如可以以板的形式直接用作吸音材料，或者以諧振吸收器的形式用于隔音。除了氣凝膠材料的阻尼作用以外，根據(jù)宏觀孔的孔隙率，由于空氣在復(fù)合材料中宏觀孔上的摩擦還可以出現(xiàn)附加的阻尼作用。宏觀的孔隙率可以通過(guò)改變纖維含量和纖維直徑、氣凝膠顆粒的粒度和含量以及粘結(jié)劑的類(lèi)型來(lái)施加影響。依賴(lài)于頻率和大小的隔音性能可以通過(guò)選擇覆蓋層、板厚和宏觀孔隙率以技術(shù)人員公知的方式改變。
基于其宏觀孔隙率和特別是氣凝膠的大的孔隙率和比表面，本發(fā)明的復(fù)合材料也適合用作液體、蒸汽和氣體的吸附材料。
下面借助于實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并無(wú)任何限制作用。
實(shí)施例1由氣凝膠、聚乙烯醇縮丁醛和纖維組成的成型體使90％(體積)疏水的氣凝膠顆粒、8％(體積)聚乙烯醇縮丁醛粉末Mowital(聚合物F)和2％(體積)Trevira Hochfest纖維密切混合。
疏水氣凝膠顆粒的平均粒度為1-2mm，密度為120kg/m3，BET表面為620m2/g，導(dǎo)熱性為11mW/mK。
壓制模型的底面面積為30cm×30cm，并且鋪有一層分隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體覆蓋有一層分隔紙。在220℃用30分鐘壓制成為18mm的厚度。
得到的成型體密度為269kg/m3，導(dǎo)熱性為20mW/mK。
實(shí)施例2由氣凝膠、聚乙烯醇縮丁醛和回收纖維組成的成型體使80％(體積)實(shí)施例1的疏水的氣凝膠顆粒、10％(體積)聚乙烯醇縮丁醛粉末Mowital(聚合物F)和10％(體積)粗分解的聚酯纖維作為回收纖維密切混合。
壓制模型的底面面積為30cm×30cm，并且鋪有一層分隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體覆蓋有一層分隔紙。在220℃用30分鐘壓制成為18mm的厚度。
得到的成型體密度為282kg/m3，導(dǎo)熱性為25mW/mK。
實(shí)施例3由氣凝膠、聚乙烯醇縮丁醛和回收纖維組成的成型體使50％(體積)實(shí)施例1的疏水的氣凝膠顆粒、10％(體積)聚乙烯醇縮丁醛粉末Mowital(聚合物F)和40％(體積)粗分解的聚酯纖維作為回收纖維密切混合。
壓制模型的底面面積為30cm×30cm，并且鋪有一層分隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體覆蓋有一層分隔紙。在220℃用30分鐘壓制成為18mm的厚度。
得到的成型體密度為420kg/m3，導(dǎo)熱性為55mW/mK。
實(shí)施例4由氣凝膠、聚乙烯蠟和纖維組成的成型體使60％(重量)實(shí)施例1的疏水的氣凝膠顆粒、38％(重量)聚乙烯蠟粉末Ceridust130和2％(體積)Trevira Hochfest纖維密切混合。
壓制模型的底面面積為12cm×12cm，并且鋪有一層分隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體覆蓋有一層分割紙。在170℃用70巴的壓力壓制30分鐘。
得到的成型體的導(dǎo)熱性為25mW/mK。
實(shí)施例5由氣凝膠、聚乙烯蠟和纖維組成的成型體使50％(重量)實(shí)施例1的疏水的氣凝膠顆粒、48％(重量)聚乙烯蠟粉末Hoechst-Wachs PE520和2％(體積)Trevira Hochfest纖維密切混合。
壓制模型的底面面積為12cm×12cm，并且鋪有一層隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體覆蓋有一層分隔紙。在180℃用70巴的壓力壓制30分鐘。
得到的成型體的導(dǎo)熱性為28mW/mK。
實(shí)施例6由氣凝膠、聚乙烯醇和纖維組成的成型體使90％(重量)實(shí)施例1的疏水的氣凝膠顆粒、8％(重量)聚乙烯醇溶液和2％(體積)Trevira Hochfest纖維密切混合。聚乙烯醇溶液由10％(重量)Mowiol Typ40-88、45％(重量)水和45％(重量)乙醇組成。
壓制模型的底面面積為12cm×12cm，并且鋪有一層分隔紙。含有氣凝膠的壓制物料在上面均勻分布，并整體用70巴的壓力壓制2分鐘，然后干燥。
得到的成型體的導(dǎo)熱性為24mW/mK。
氣凝膠顆粒的導(dǎo)熱性用燈絲法(參見(jiàn)例如O.Nielsson，G.Rueschenpoehler，J.Gross，J.Fricke，High Temperature-High Pressures，Vol.21，274-274(1989))測(cè)定。
成型體的導(dǎo)熱性按照DIN52612測(cè)定。
權(quán)利要求
1.復(fù)合材料，含有5-97％(體積)氣凝膠顆粒、至少一種粘結(jié)劑和至少一種纖維材料，其中氣凝膠顆粒的粒徑≥0.5mm。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是，纖維材料的體積含量為0.1-40％(體積)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征是，纖維材料含有玻璃纖維作為主要組分。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征是，纖維材料含有有機(jī)纖維作為主要組分。
5.按照權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，氣凝膠顆粒的含量為20-97％(體積)。
6.按照權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，氣凝膠顆粒的孔隙率大于60％，密度低于0.4g/cm3，導(dǎo)熱性低于40mW/mK。
7.按照權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，氣凝膠是必要時(shí)由有機(jī)物改性的SiO2-氣凝膠。
8.按照權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，至少一部分氣凝膠顆粒具有疏水表面基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，粘結(jié)劑的密度小于0.75g/cm3。
10.按照權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，粘結(jié)劑含有無(wú)機(jī)粘結(jié)劑作為主要組分。
11.按照權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其特征是，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是水玻璃。
12.按照權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，粘結(jié)劑含有有機(jī)粘結(jié)劑作為主要組分。
13.按照權(quán)利要求12中所述的復(fù)合材料，其特征是，有機(jī)粘結(jié)劑是聚乙烯醇縮丁醛和/或聚乙烯醇。
14.按照權(quán)利要求1-13中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，至少一部分氣凝膠顆粒和/或粘結(jié)劑至少含有紅外遮光劑。
15.按照權(quán)利要求1-14中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征是，它具有一種平面形式，并且在至少一側(cè)涂覆有至少一層覆蓋層。
16.權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)所述復(fù)合材料的制備方法，其特征是，使氣凝膠顆粒和纖維材料與粘結(jié)劑相混合，使混合物成型并固化。
17.權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)所述復(fù)合材料在絕熱和/或隔音方面的應(yīng)用。
18.成型體，含有權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料。
19.成型體，基本上由權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)所述的復(fù)合材料組成。
20.按照權(quán)利要求18或19所述的成型體，其特征是，它具有板的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料,含有5—97%(體積)氣凝膠顆粒、至少一種粘結(jié)劑和至少一種纖維材料,其中氣凝膠顆粒的粒徑≥0.5mm,還涉及其制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B30/02GK1196036SQ96196880
公開(kāi)日1998年10月14日 申請(qǐng)日期1996年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月11日
發(fā)明者D·弗蘭克, A·茲梅爾曼 申請(qǐng)人:德國(guó)赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司