專利名稱：：吸收紫外線的高折射率玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及折射率至少為1.58的眼用玻璃，它除了在可見光區(qū)域內(nèi)具有高透射率，以及具有低的固有顯色(intrinsiccoloration)以外，還在紫外線光譜內(nèi)具有強(甚至是完全的)吸收，同時它又是非光致變色的(nonphotochromic)。數(shù)年以來，人們一直十分注意紫外線(UV)對人體的不良影響。在那些需要有效的保護而使其免受通常由太陽輻射或紫外線所造成的生物損害的身體部位中，通常會提到眼睛，因為它是較脆弱的。由于這種脆弱性，人們研制多種有色玻璃，來達到濾去太陽輻射的目的。而且，已經(jīng)熟知，紫外線的作用不僅僅限于與有生命的物質(zhì)相互作用，而且還會導(dǎo)致有機物質(zhì)(涂料、塑料等)的降解。類似地，太陽并不是能放出會導(dǎo)致這種降解的紫外線的唯一光源。有數(shù)種人工光源(如鹵素?zé)艋螂療?，它們都能放出不可忽略量的紫外線。因此，人們對于能夠得到這樣一種玻璃十分有興趣這種玻璃在可見光區(qū)域內(nèi)是透明的，但是對于紫外線，提供了良好的防護。這種玻璃特別有用于照明、裝瓶(bottling)、防護射線、眼用透鏡的設(shè)計，以及其它類似的場合。已知，在眼用場合，包括鹵化物品體的光致變色玻璃通過吸收紫外線而活化。這種吸收與玻璃在可見光光譜內(nèi)的透射率的變化有明顯的關(guān)系。由于這些玻璃對于波長小于320納米的射線具有較強的吸收能力，對于波長為320至400納米的射線具有稍弱一些的吸收能力，所以眼睛得到了一定的保護。雖然波長為320至400納米的射線光譜的危害性比之較短波長的射線光譜要小，但是在某些情況下，也必須將其去除。然而，在其它場合，玻璃在暴露于紫外線或陽光下時，不必發(fā)生透射率的變化。因此，得到一種能完全截止紫外線而不發(fā)生光致變色的玻璃是十分重要的。而且，護目鏡市場的趨勢是使用高折射率的材料。事實上，如果使用常規(guī)的折射率為1.523的玻璃的話，具有較大的負(fù)光焦度(negativepower)的表面鍍膜透鏡會具有很厚的邊緣。與用這種玻璃精制的透鏡相比，在相同的校正值的情況下，使用高折射率的玻璃可增加透鏡的曲率半徑，從而減薄其厚度。迄今為止，還不曾知道有這樣一種玻璃，它能將以下幾個優(yōu)點結(jié)合起來高折射率，在紫外線和可見光范圍之間有清晰的截止界限，同時保持非光致變色和無色。本發(fā)明的目的是提供基本透明的非光致變色的玻璃，它的折射率至少為1.58，它在約400納米處對于紫外線存在突然的截止界限，其特征在于具有以下組成，組成以基于氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示SiO230-52ZnO0-8B2O312-22PbO0-2ZrO25-14Y2O30-15Al2O30-12La2O35-25Li2O1.5-3.5TiO20-2Na2O0-6HfO20-2K2O2-9Nb2O50-2MgO0-5Ta2O50-2CaO0-5MoO30-2SrO0-9WO30-2BaO0-14SnO0-4Sb2O30-4SnO20-4As2O30-4CdO0-1CuO0.15-1F0-2Cl0-3Br0-3I0-2并滿足以下條件Li2O+Na2O+K2O(X2O)7-14MgO+CaO+SrO+BaO(XO)12-20ZrO2+Al2O3＜15F+Cl+Br+I0.2-4.0TiO2+PbO+Nb2O5≤2比率R＝(M2O+2MO-Al2O3-ZrO2)/B2O3，用摩爾％表示，在0.50與1.00之間，其中M2O和MO分別表示堿金屬氧化物的總含量和堿土金屬氧化物的總含量。比率R與玻璃的堿度有關(guān)。一般來說，得到最佳的晶體沉淀的比率R的值約為0.60-0.90，特別是約0.70。所指出的R的范圍的最低值是混合高含量的ZrO2和Al2O3而得到的，這使得玻璃難以熔融，從該混合中得不到任何特別的益處。在另一個端點處，對于那些堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物含量大的玻璃，能得到比率R的最大值。在這些情況下，銅膠體的沉淀是優(yōu)先的。對于構(gòu)造晶體所需要的元素(銅和鹵素)，以及對于還原銅所必須的還原劑量的減少，必須進行嚴(yán)格的控制。在膠體沉淀的情況下，所得的玻璃可以有不同的顏色(綠藍色、紅色、褐色、橙色等)，這取決于銅的氧化態(tài)以及所含還原劑的量。在就紫外線截止的吸收性能而言不造成任何可見的損害的情況下，可通過加入少量的著色劑(如過渡金屬元素或稀土金屬元素的離子)來調(diào)節(jié)玻璃在可見光范圍內(nèi)的透射率和玻璃的最終顯色。因此，雖然本發(fā)明的主要目的是得到無色的玻璃，但是也可以考慮有色玻璃。在特定的條件下，可以通過使用較高用量(如3-4％)的還原劑(如SnO)，或者在玻璃組合物中混入常規(guī)的著色劑來制備有色玻璃。這些有色玻璃主要可用于制造太陽鏡的透鏡。至少必須存在一種鹵素，以使得鹵素能夠與銅化合，形成鹵化銅晶體，鹵化銅晶體的作用是進行紫外線截止。最常用的鹵素是氯和溴。氟和碘也是有利的，但是在不存在氯和溴的情況下，一般不使用氟和碘。不需要使用一氧化鎘來吸收紫外線。在吸收方面除了銅的貢獻以外的一氧化鎘所作出的貢獻與其較高的毒性相比，是較少的。而且，在一些情況下，它會促進光致變色，這一現(xiàn)象在本發(fā)明中是不希望的。一氧化鎘較好的用量是小于1％，更好的為0。為了增加折射率，一般使用大量的一種或多種氧化物(如TiO2、Nb2O5、ZrO2、ZnO、PbO)，也可任選地加入堿土金屬氧化物。包含TiO2或Nb2O5的優(yōu)點是能快速地提高折射率，而玻璃的密度沒有任何明顯的變化。因此，目前市售的折射率約為1.6的玻璃含有大量的這些氧化物。然而遺憾的是，在銅的存在下使用TiO2、PbO或Nb2O5，會使得玻璃有嚴(yán)重的黃色顯色，而銅是得到約400納米處的紫外線截止所需要的。這種顯色用于精制防護陽光的眼鏡是有利的，但是作為本發(fā)明的玻璃是不能接受的。因此，本發(fā)明的玻璃較好的是基本上不含TiO2、PbO和Nb2O5，然而，很少量的這些化合物還是允許的，即總量少于2％。同樣，為了得到高折射率，較好的是使用氧化物，如ZrO2、Al2O3、La2O3、Y2O3、ZnO和堿土金屬氧化物。然而，其它重金屬氧化物(如MoO3、WO3、PbO、TiO2和Nb2O5)的總量較好的應(yīng)該保持在4％以下，更好的在2％以下。當(dāng)然，用于顯色不那么重要的場合(如有色太陽鏡)，該總量可以相對高一些。使用重金屬氧化物的局限性是包括一些不希望的結(jié)果，如密度的增加，以及在MoO3和WO3的情況，有利于光致變色現(xiàn)象的發(fā)生，這是本發(fā)明所不希望的。較好的玻璃組合物如下，用重量％表示SiO235-47CaO0-3B2O312-19SrO0-7ZrO26.5-12BaO2-7Al2O30-6ZnO0-3Li2O1.5-3Y2O30-12Na2O2-5La2O38-20K2O2-7SnO0.2-2.5CuO0.25-0.75Br0.1-2Cl0.1-2本發(fā)明的玻璃有以下性質(zhì)-折射率在1.58和1.65之間；-阿貝數(shù)在40和60之間；-密度小于3.5克/厘米3；-可見光區(qū)域的光透射率大于85％；-完全吸收紫外線，以在波長為315至380納米區(qū)域內(nèi)的平均透射率少于0.5％來定義；-非光致變色。美國專利No.5,023,209(Grateau等人)是市售的折射率約為1.6的玻璃的有代表性的例子。該專利提出了含有大量TiO2的基礎(chǔ)玻璃組合物(baseglasscompositions)，在熱處理后會產(chǎn)生明顯的光致變色。法國專利No.A2,717,915中記述了具有高折射率和低原有顯色的光致變色玻璃。這一改進是由于使用了少于2％的TiO2和多于6％的Nb2O5而得到的。然而，本發(fā)明的組合物與這些玻璃不同，不同點在于本發(fā)明組合物不含銀，以及它的Nb2O5含量低得多。美國專利No.5,145,805(Tarumi等人)覆蓋了含有最多為15％的氯化銅的兩類玻璃。不含磷酸鹽的一類玻璃含有以下重量百分?jǐn)?shù)的組分SiO220-85％，B2O32-75％，15％Al2O3或更少，約為30％或更少的至少一種堿金屬氧化物，10％或更少的至少一種二價金屬氧化物，約10％的至少一種下列氧化物ZrO2、La2O3、Y2O3、Ta2O3、Gd2O3。該專利未給出折射率的范圍，在實施例中，氧化物(如ZrO2、La2O3和Y2O3)的濃度小于1％。因此，雖然Tarumi專利較寬的范圍與本發(fā)明的組合物范圍之間有所重疊，但是，在Tarumi專利中，沒有一個有效的實施例是具有本發(fā)明玻璃的范圍內(nèi)的基本組成的。美國專利No.5,281,562(Araujo等人)揭示了非光致變色的透明的硼硅酸鹽玻璃的組合物，它含有氯化銅和銅/鎘的結(jié)晶相，在約400納米處有突然的紫外線截止界限。作者要求保護的組合物范圍與比率R有關(guān)，比率R用摩爾％表示，在0.15和0.45之間，最優(yōu)選值約為0.25。因此，必須嚴(yán)格地控制堿金屬和堿土金屬氧化物的用量，以達到這一條件。該專利還指出，通常用來提高折射率的氧化物(如鈦、鋯、鈮或鉛的氧化物)的用量必須是少量。因此，該專利所述的組合物的折射率在標(biāo)準(zhǔn)值(1.523)附近的范圍內(nèi)。本發(fā)明所述的玻璃組合物有高得多的折射率，因為比率R(以摩爾％表示)在5,281，562專利所述的范圍外。歐洲專利No.A0,586,948(Sugimoto等人)揭示了吸收紫外線的鋁硼硅酸鹽玻璃。該專利未提及使用重金屬氧化物，如La2O3和Y2O3，也未給出折射率的值。表I概括了玻璃組合物，以基于氧化物的重量份表示，它表明了本發(fā)明的產(chǎn)物。在各組分的總和等于100或接近100的條件下，對于所有的實踐目的，表內(nèi)所提及的值可以被認(rèn)為是表示重量百分?jǐn)?shù)。另外，在與鹵素化合的陽離子未知，且后二個鹵素的比例較低的條件下，Cl、Br、I和F以元素形式表示。所指出的Cl、Br、I和F的值為一批投料量。經(jīng)驗表明，實際留在玻璃基體中的百分?jǐn)?shù)明顯地低于這些值，鹵素的保留量一般約為50-75％。起初一批原料的組分可以包含任何物質(zhì)，可以是氧化物或者其它化合物，當(dāng)它們?nèi)廴谠谝黄饡r，會轉(zhuǎn)化成所需比例的所需氧化物。Cl、Br、I和F一般以堿金屬或堿土金屬鹵化物的形式混入這批原料中。將這批原料的各組分合并，徹底混合以促進形成均勻的熔體，將其放置在鉑坩堝內(nèi)，用焦耳效應(yīng)加熱至1250℃至1300℃間，溫度取決于這批原料的組成。當(dāng)該批原料完全熔融時，將熔體的溫度升高至約1350-1450℃，以確保良好的均一性和得到良好的純化。然后，使熔體冷卻，同時將其加工成具有所需幾何形狀的玻璃制品，立即將該玻璃制品轉(zhuǎn)移至退火爐中，該爐在約450℃的溫度下運行。應(yīng)該注意，以上描述所反映的只是在實驗室進行的熔融和形成過程，然而，本發(fā)明的玻璃可以在大型的熔融設(shè)備中進行熔融，用制玻璃工藝中常用的技術(shù)形成具有所需幾何形狀的制品。因此，根據(jù)常用的熔融和形成玻璃的方法，只需將原料徹底混合，在足夠高的溫度下熔融原料，經(jīng)歷足夠長的時間，以得到均勻的熔體。冷卻熔體，同時形成具有所需幾何形狀的玻璃體，通常再將該玻璃體退火。從經(jīng)退火的玻璃制品上切割下樣品，將這些樣品引入電加熱爐中，暴露一段時間，以在爐中形成對紫外線區(qū)域有吸收作用的鹵化銅結(jié)晶相，在爐中所經(jīng)歷的暴露時間以分鐘計，溫度以℃計，均在表II中給出。為了得到這一沉淀，玻璃必須含有至少0.15％的氧化銅，CuO。該量可以增加至約1％，然而，增加了該量，二價銅和/或一價銅離子易于被還原成中性。因此，較好的是使用約0.25-0.75％的CuO。對光譜的紅色部分的吸收，會導(dǎo)致形成綠藍色的顯色，這種吸收與二價銅離子(Cu2+)的″d″躍遷有關(guān)。如果銅是一價銅形式(Cu+)，那么這些″d″軌道就被完全占滿了。因此，這些離子對玻璃的可見顯色沒有貢獻。因為只有這一形式的銅是得到紫外線截止所必需的，所以可以通過以合適的方式調(diào)節(jié)銅的氧化態(tài)來得到無色玻璃。玻璃中所得到的銅的氧化態(tài)受數(shù)種參數(shù)的影響，主要的參數(shù)為玻璃的堿度(通過比率R來評定)和還原劑(如As2O3、Sb2O3、SnO2和SnO)的濃度。這些多價離子在移動二價銅和一價銅離子之間的平衡方面很有效，因此它們對于玻璃的顏色有重要的影響。至少必須存在一種氧化劑，其用量以氧化物計最高為4％(重量)，較好的在0.05-3％的范圍內(nèi)，更好的在0.2-2.5％的范圍內(nèi)。而且，因為As2O3、Sb2O3、SnO2和SnO作為還原劑有累積或并發(fā)效應(yīng)，所以它們的總量應(yīng)該不超過4.0％(重量)。在所述的還原劑中，氧化亞錫SnO是較好的，因為它具有很高的還原能力。然而，必須仔細(xì)地控制其濃度，以防止將銅還原至金屬形式Cu0，它會使玻璃形成很濃的紅色顯色?？梢允褂幂^高濃度的還原劑，最高為4％，而看不到膠體銅的沉淀。表II示出了每個實施例的玻璃的以下數(shù)據(jù)-以上定義的比率R的值；-用于形成吸收紫外線的結(jié)晶相的溫度(以℃計)和時間(以分鐘計)；-折射率(R.I.)；-阿貝數(shù)(Abbe)；-密度，單位為克/厘米3，用液浸法測量；-可見光區(qū)域內(nèi)的透射因子(T)，用厚度為2毫米的樣品測量；-顏色，用三色坐標(biāo)(x和y)來定義；-紫外線截止界限(UVcutoff)，定義為透射率等于1％處的波長(以納米(nm)計)；-紫外線區(qū)域的平均透射率百分?jǐn)?shù)，定義為在315至380納米間每隔5納米所測量到的透射率的平均值。實施例1是典型的折射率約等于1.6的透明玻璃，其中未引入形成吸收紫外線的結(jié)晶相所需的元素。這種玻璃可以被認(rèn)為是市場上可購得的高折射率玻璃的光學(xué)性能的實例，它不能防護紫外線。具體而言，這種玻璃的紫外線截止只發(fā)生在約315納米處，這使得在紫外線區(qū)域內(nèi)的平均透射率在45％的數(shù)量級。實施例2至6顯示了對紫外線的理想防護，這是由玻璃中鹵化銅的沉淀得到的，玻璃的折射率約為1.6，因此其比率R超過了0.5。實施例2在本發(fā)明玻璃的性能和實施例1中所示的標(biāo)準(zhǔn)玻璃的性能之間進行了比較。本發(fā)明的玻璃在可見光區(qū)域內(nèi)有相同的透射率，在顏色方面沒有嚴(yán)重的缺陷，能夠完全吸收紫外線。對紫外線的完全吸收表現(xiàn)在紫外線截止界限位于波長明顯大于380納米(即紫外線的上限)處。這些光學(xué)性能是通過向與實施例1中所用相同的基質(zhì)組合物中加入鹵化物、銅和還原劑(如SnO)而得到的。實施例3是使用高含量的氧化鑭來得到所需性能的例子。實施例4是使用高含量的氧化鑭和氧化釔的例子，它具有降低所得的玻璃密度的優(yōu)點。實施例5和6表明了可引入附加量的堿金屬和堿土金屬氧化物，而不降低產(chǎn)物的光學(xué)性能。在這些實施例中，比率R增至0.80，紫外線吸收性能保持優(yōu)良。實施例6顯示了熱處理對吸收性能的影響。該實施例表明了可通過合適的熱處理對產(chǎn)物的最終性能進行調(diào)節(jié)。實施例7至9是由于這種或那種原因而不落在本發(fā)明較好范圍內(nèi)的組合物。實施例7是典型的具有高含量的堿土金屬氧化物的組合物，在比率R或結(jié)晶相的組成元素(即銅、鹵素和/或還原劑)的調(diào)節(jié)上沒有特別留意。因此，氧化鋇的含量超出了權(quán)利要求所要求的界限，比率R在上限上。該實施例顯示了在一定情況下可觀察到的沉淀現(xiàn)象。盡管透射率有明顯的下降，透明度有所損失，然而玻璃保持了它的射線吸收性能。這類玻璃，它不落在本權(quán)利要求優(yōu)選的范圍內(nèi)，可以用于透明性能不那么重要的場合，例如用于太陽眼鏡。實施例8顯示了氧化鋅含量在權(quán)利要求范圍之外的玻璃。在這種情況下，玻璃保持了透明度，但是，相反地，它損失了紫外線吸收性能。實施例9顯示了氧化鈮含量大于權(quán)利要求所要求的界限值的玻璃，所示玻璃呈黃色，在紫外線吸收方面，未發(fā)現(xiàn)任何特別的優(yōu)點。表I</tables>表II權(quán)利要求1.一種基本透明的非光致變色的玻璃，它的折射率至少為1.58，它在約400納米處對于紫外線存在突然截止界限，其特征在于具有以下組成，組成以基于氧化物的重量百分?jǐn)?shù)表示SiO230-52ZnO0-8B2O312-22PbO0-2ZrO25-14Y2O30-15Al2O30-12La2O35-25Li2O1.5-3.5TiO20-2Na2O0-6HfO20-2K2O2-9Nb2O50-2MgO0-5Ta2O50-2CaO0-5MoO30-2SrO0-9WO30-2BaO0-14SnO0-4Sb2O30-4SnO20-4As2O30-4CdO0-1CuO0.15-1F0-2Cl0-3Br0-3I0-2并滿足以下條件Li2O+Na2O+K2O(X2O)7-14MgO+CaO+SrO+BaO(XO)12-20ZrO2+Al2O3＜15F+Cl+Br+I0.2-4.0TiO2+PbO+Nb2O5≤2As2O3+Sb2O3+SnO2+SnO0.05-4.0比率R＝(M2O+2MO-Al2O3-ZrO2)/B2O3，用摩爾％表示，在0.50與1.00之間，其中M2O和MO分別表示堿金屬氧化物的總含量和堿土金屬氧化物的總含量。2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于它基本不含CdO。3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃，其特征在于它有以下組成SiO235-47CaO0-3B2O312-19SrO0-7ZrO26.5-12BaO2-7Al2O30-6ZnO0-3Li2O1.5-3Y2O30-12Na2O2-5La2O38-20K2O2-7SnO0.2-2.5CuO0.25-0.75Br0.1-2Cl0.1-24.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于它通過加入著色劑和/或通過沉淀銅膠體來著色。5.一種透鏡，其特征在于它由權(quán)利要求1至4中任一項所定義的玻璃組成。全文摘要本發(fā)明涉及吸收紫外線的玻璃,它有以下組成,以重量%表示:SiO文檔編號C03C3/095GK1198728SQ96197399公開日1998年11月11日申請日期1996年10月9日優(yōu)先權(quán)日1995年10月18日發(fā)明者Y·A·H·布羅謝頓申請人:康寧股份有限公司