專利名稱：：陽極材料，它的制作方法和使用這種陽極材料的非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)蓄電池，更具體地說，涉及一種非水電解質(zhì)蓄電池的活性陰極物質(zhì)及其制作方法，和一種含有陰極物質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電池。最近，隨著攝象機(jī)之類的便攜式設(shè)備的普及，以可再用蓄電池取代常規(guī)一次性電池的需求在不斷增長。目前市場上銷售的大多數(shù)蓄電池都是含有堿性溶液的鎳鎘電池。然而，已難以進(jìn)一步提高常規(guī)電池的能量密度，因為它的電壓只有大約1.2V。還有另一問題當(dāng)把它在室溫下放置一個月時，其自身放電率高達(dá)20％。為了解決這些問題，已把研究引向一種非水電解質(zhì)蓄電池，它含有一種用作電解液的非水溶劑和一種用作陰極材料的輕金屬(如鋰)，借此把電壓提高到3V，以提高其能量密度，并降低其自身放電率。然而，對于這類蓄電池，用作陰極材料的金屬鋰在反復(fù)充電/放電的作用下會長出樹枝狀結(jié)晶突起，這些枝狀突起可能變得與陽極接觸，在電池內(nèi)形成短路，引起電池壽命縮短。這一問題防礙著電池付諸實用。為了解決這一問題，已提出一種非水電解質(zhì)蓄電池，其中引入一種鋰或類似金屬和其他金屬的合金用作陰極材料。但對這種電池仍有同樣的問題反復(fù)的充電/放電會使合金變成可導(dǎo)致電池壽命縮短的微細(xì)質(zhì)點。為了解決上述問題，舉例來說，如日本未經(jīng)審查的專利公布No.62-90863中所透露，已提出一種非水電解質(zhì)蓄電池，其中用一種焦碳之類的碳質(zhì)材料作活性陰極物質(zhì)。這種蓄電池沒有上述問題，對循環(huán)活化的耐久性極好。此外，如本作者在日本未經(jīng)審查的專利發(fā)布No.63-135099中所透露，當(dāng)LixMO2(其中M表示一種或多種過渡金屬，x是一個不小于0.05和不大于1.10的數(shù))被用作活性陽極物質(zhì)時，所得到的非水電解質(zhì)蓄電池將具有長壽命和高能量密度。含有一種用作活性陰極物質(zhì)的碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)蓄電池，同含有一種用作陰極活性物質(zhì)的金屬鋰的蓄電池相比，它對循環(huán)活化的持久性與安全性更佳，但在能量密度方面不如后者。為了改善這一欠缺，已采取一些措施去改善裝填密度，但在技術(shù)上仍有未解決的問題。這種蓄電池在能量密度上較差的原因之一在于下述事實它需要添加一種粘結(jié)劑，用于粘結(jié)起活性物質(zhì)作用的粉末。也就是說，當(dāng)使用碳質(zhì)材料時，把一種象瀝青之類的材料燒結(jié)和磨細(xì)或者把磨細(xì)后的材料重新燒結(jié)，以制出一種備用的粉末。然后，向這種粉末添加一種橡膠之類的粘結(jié)劑和一種分散劑，以制出一種料漿。把料漿涂到一種電收集體上，或者把它壓制成丸，以制成陰極。這樣，電極由三個部分組成碳質(zhì)材料，粘結(jié)劑，和電收集體。粘結(jié)劑一般按3-20％比率添加。粘結(jié)劑的數(shù)量限制著電池中活性物質(zhì)的含量(裝填密度)，從而把限制加到了電池容量上。本發(fā)明作為對這些問題的一種補(bǔ)救提出，旨在提供一種活性陰極物質(zhì)，使所得到的蓄電池具有一個高容量，仍然只需要通常使用的碳質(zhì)材料；提供它的制作方法；并提供一種具有高能量密度和長壽命的非水電解質(zhì)蓄電池。提出本發(fā)明來解決上述問題，本發(fā)明依靠用來制作一種活性陰極物質(zhì)的方法，該方法包括下列步驟用中間相碳以不同的煅燒溫度制作兩種碳質(zhì)材料；按特定的比例混合兩種碳質(zhì)材料；使混合物變成粉粒；把粉粒模壓成型；和在一種惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)該模壓品。本發(fā)明通過用活性陰極物質(zhì)作陰極材料，和制出一種裝有該陰極的非水電解質(zhì)蓄電池來解決上述問題。本發(fā)明提供的另一種非水電解質(zhì)蓄電池，包括一個疊層的電極體，電極體具有圍繞陰極和陽極總計為三層或三層以上的層狀結(jié)構(gòu)，并且它的每單位反應(yīng)面積的放電容量被控制為6-100mAh/cm2。在充電電量保持在0.1C或0.1C以下的條件下，發(fā)生這里所關(guān)心的放電。中間相碳用作原材料，由此材料制備兩種不同煅燒溫度的碳質(zhì)材料，再使這兩種碳質(zhì)材料經(jīng)歷一個特定的過程，以制成一種燒結(jié)體，該燒結(jié)體在用作活性陰極物質(zhì)時，能使所得的蓄電池可以具有高容量。此外，圍繞陰極與陽極形成疊層電極體的電極層數(shù)可以是三層或三層以上，并且這樣控制電極的厚度與層數(shù)，使疊層電極體可以具有6-100mAh/cm2的每單位反應(yīng)面積放電容量。這一控制將使所得的電池具有一個高容量。如果每單位反應(yīng)面積的放電容量超過100mAh/cm2，則當(dāng)用作常規(guī)電池那樣的方形或圓柱形蓄電池時，雖然它們的使用有益于備用目的，但其層數(shù)會變得太少，并且所得的電池不會顯示令人滿意的性能。反之，如果每單位反應(yīng)面積的放電容量小于6mAh/cm2，則層數(shù)會變得太大，并且所得的電池會有一種類似于常規(guī)電池的放電容量。圖1示出一個本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池的橫斷面視圖。圖2示出一個應(yīng)用本發(fā)明制作的方形蓄電池的橫斷面視圖。圖3示出一個本發(fā)明的燒結(jié)體電極的放電容量對每單位反應(yīng)面積的放電容量的特性曲線。圖4示出一個本發(fā)明的涂覆電極的放電容量對每單位反應(yīng)面積的放電容量的特征曲線。本發(fā)明涉及一種制作一種構(gòu)成燒結(jié)體的活性陰極物質(zhì)的方法，該方法包括下述步驟用中間相碳以不同的煅燒溫度制備兩種碳質(zhì)材料；以特定的比例混合這兩種碳質(zhì)材料；使該混合物變成顆粒；使該顆粒模壓成型；和在一種惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)該模壓品。本發(fā)明還涉及一種含有用作陰極的活性陰極物質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電池。在特定的溫度下燒結(jié)碳質(zhì)材料，并在燒結(jié)以后把它們磨成粉末，從這些粉末中選出尺寸合用的碳粉，并重新燒結(jié)，以制出一種燒結(jié)的碳體。碳體用作活性陰極物質(zhì)。碳質(zhì)材料的來源包括石油瀝青。鋪路瀝青，聚合物樹脂，生焦碳等，熱裂化碳，焦炭(煤焦炭，瀝青焦炭，石油焦炭等)，碳黑(乙炔黑等)，玻璃狀碳，有機(jī)聚合物的燒結(jié)體(以不低于500℃的適當(dāng)溫度在惰性氣體的氣流中或真空中燒結(jié)有機(jī)聚合物)，含有碳纖維和樹脂的瀝青，諸如呋喃樹脂之類對燒結(jié)敏感的樹脂，以及能夠轉(zhuǎn)換成中間相碳的化合物(例如二乙烯基苯，多氟化亞乙烯，或聚偏二氯乙烯)。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池中，除了用于活性陰極物質(zhì)的材料之外，還包括下述材料。首先，用于陽極的一種含有LixMOy的活性物質(zhì)，其中M表示一種或多種過渡金屬，最好是Co、Ni和Fe中的一種金屬，和x是一個不小于0.05和不大于1.10的數(shù)。適用的活性物質(zhì)包括用LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo(1-y)O2(其中0.05≤x≤1.10，和0＜y＜1)表示的復(fù)合氧化物(LixMO2)。此外，還能使用LiMn2O4。復(fù)合氧化物可以例如用下述方法得到按照所希望氧化物的化學(xué)式混合鋰、鈷、鎳等的碳酸鹽，然后以600-1000℃范圍內(nèi)的溫度，在含氧的氣氛中燒結(jié)該混合物。原材料并不局限于碳酸鹽，而是可以包括氫氧化物，氧化物等。電解質(zhì)溶液可以包括任何通常使用的溶液，只要它們是在電解質(zhì)已溶入有機(jī)溶劑中以后產(chǎn)生的即可。因此，適合的有機(jī)溶劑包括舉例來說，諸如碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，Y-丁基內(nèi)酯等脂類；二乙醚；四羥基呋喃；四羥基呋喃替代品；二噁喃(dioxoran)；二喃(brian)及其衍生物；醚類，例如二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷等醚類；例如3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)等3代-2-噁唑烷類；硫代喃(sulforan)；甲基硫代喃；乙腈；丙腈等。這些有機(jī)溶劑所以單獨使用，亦可混合其中兩種或兩種以上來使用。電解質(zhì)包括高氯化鋰，氟化硼鋰，氟化磷鋰，鋁酸氯鋰，鹵化鋰，三氟甲磺酸鋰等。下面描述本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池的電極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池包括一個置于電池容量中的疊層電極體，其中陰極含有一種由碳質(zhì)材料制作的活性陰極物質(zhì)，陽極含有一種由鋰的復(fù)合氧化物制作的活性陽極物質(zhì)，而陰極和陽極具有總層數(shù)為三層或三層以上的疊層結(jié)構(gòu)；它的每單位反應(yīng)面積的放電容量被控制為6-100mAh/cm2。這里，每單位反應(yīng)面積的放電容量指一種由不小于0.1C的充電電量得出的放電容量，意味著一個在放電容量被有效反應(yīng)面積(陽極反應(yīng)面積)所除以后得出的數(shù)值。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池的情況下，如此控制電極的厚度與層數(shù)，使如此算出的每單位反應(yīng)面積的放電容量落在6-100mAh/cm2之內(nèi)。對于疊層電極體來說，只要使用同一材料，則電極愈厚，和層數(shù)愈少，每單位反應(yīng)面積的放電容量就愈大。反之，若電極愈薄，與層數(shù)愈多，則每單位反應(yīng)面積之放電容量愈小。由以上看出，在把電極厚度與電極層數(shù)控制得給出一個理想的每單位反應(yīng)面積的放電容量值以后，將得到一個具有高容量的電池。此外，如果適當(dāng)?shù)乜刂泼繂挝环磻?yīng)面積的放電容量，則所得到的電池不但在小負(fù)載下具有高容量，而且在實踐中遇到的相當(dāng)大的負(fù)載下，例如在長達(dá)5小時的持續(xù)工作下，也保持良好的性能。如果每單位反應(yīng)面積的放電容量超過100mAh/cm2，則當(dāng)用作常規(guī)電池那樣的方形或圓柱形蓄電池時，雖然它們有益于用作備用目的，但其層數(shù)會變得太少，并且所得到的電池不會顯示令人滿意的性能。反之，如果每單位反應(yīng)面積的放電容量在6mAh/cm2以下，則層數(shù)會變得太大，并且所得到的電池將有一種類似于常規(guī)電池的放電容量。因此，每單位反應(yīng)面積的放電容量最好定為6-100mAh/cm2，或者定為6-30mAh/cm2更好些。根據(jù)本發(fā)明，每單位反應(yīng)面積的放電容量被控制在上述范圍內(nèi)。在適當(dāng)控制構(gòu)成疊層電極體的活性物質(zhì)厚度和活性物質(zhì)裝填密度以后，可達(dá)到每單位反應(yīng)面積的放電容量的控制。在適當(dāng)?shù)乜紤]這些參數(shù)以后，就應(yīng)確定電極的構(gòu)成。構(gòu)成疊層電極體的陰極與陽極包括例如下述方法。首先，制作陰極，方法是先制作一種用于陰極的復(fù)合料漿(包含一種充當(dāng)活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料，一種粘結(jié)劑和一種分散劑)，把此料漿涂到一個電收集體上，再將此組件干燥和模壓成型。此陰極屬于涂覆型。另一種方法是將粘結(jié)劑加入碳質(zhì)材料中，把此混合物變成粉粒，把這些粉粒同網(wǎng)格形式的電收集體一起模壓成型，以制出一種模壓型的陰極。為了把混合物變成粉粒；噴射-干燥方法(該方法是通過一個噴嘴吹出熔體，使之粉化)最好，因為由此法產(chǎn)生的粉粒適合于模壓。此外，可以使用一種復(fù)合的燒結(jié)體，該燒結(jié)體是把一種在燒結(jié)時會變成碳的材料同一種網(wǎng)格形式的電收集體一起燒結(jié)而得到的。這種復(fù)合的燒結(jié)體特別有用，因為它不含粘結(jié)劑，并且粘結(jié)劑騰出的空間可使電極具有較高的裝填密度。碳質(zhì)材料的來源包括石油瀝青，鋪路瀝青，聚合物樹脂被熱處理以后產(chǎn)生的中間相瀝青，部分氧化了的中間相瀝青，部分碳化了的中間相瀝青，全部碳化的中間相瀝青，以及未完全碳化但對燒結(jié)敏感的化合物(例如生焦碳)。它還包括石墨，熱裂化碳，焦炭(瀝青焦炭，石油焦炭等)，碳黑(乙炔黑等)，玻璃狀碳，有機(jī)聚合物的燒結(jié)體(以不低于500℃的適當(dāng)溫度在惰性氣體氣流中或真空中燒結(jié)有機(jī)聚合物)，含有碳纖維和樹脂的瀝青，對燒結(jié)敏感的呋喃樹脂之類的樹脂，二乙烯基苯，多氟化亞乙烯，聚偏二氯乙烯等。它們的可在熱處理和磨細(xì)，并且其粉末尺寸被適當(dāng)控制以后，進(jìn)行使用。為了從中間相碳得到活性陰極物質(zhì)，最好采取下列步驟用中間相碳制備兩種不同煅燒溫度的碳質(zhì)材料；以特定之比例混合兩種碳質(zhì)材料，把混合物變成粉粒；把粉粒模壓成型；和在惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)模壓品。陽極制作方法是制備用于陽極的復(fù)合料漿，料漿含有一種充當(dāng)活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物，一種粘合劑和一種分散劑；把料漿涂到電收集體上；并把所得組合件干燥和模壓。這種陽極屬于涂層類型。另一種方法是把粘結(jié)劑加入鋰復(fù)合氧化物中，把此混合物變成粉粒，把此粉粒與網(wǎng)格形式的電收集體一起模壓，以制出一種模壓式的陽極。作為一種進(jìn)一步的改進(jìn)，通過燒結(jié)將活性陽極物質(zhì)粘結(jié)到網(wǎng)格形式的電收集體上。上面結(jié)合本發(fā)明相應(yīng)電池所述的復(fù)合物可以作為一種用于陽極的鋰復(fù)合氧化物的材料。在這種電池情況下，把一種非水電解質(zhì)溶液注入一個裝有疊層電極體的電池外殼中；該電極體圍繞陰極和陽極有三層或三層以上的薄層。對于這種非水電解質(zhì)溶液，可以使用上面對本發(fā)明相應(yīng)電池所述的任何有機(jī)溶劑和電解質(zhì)。實例下面參照一些優(yōu)選實施例描述本發(fā)明。在實例1-22和對比實例1-3中，研究根據(jù)特定工藝過程得到的活性陰極物質(zhì)的效應(yīng)。實例1首先，按下法制作陽極丸。按下法制得種陽極物質(zhì)混合0.5mol的碳酸鋰和1mol的碳酸鈷，以900℃在空氣中燒結(jié)該混合物5小時，以制得LiCoO2。如此研磨LiCoO2，以得出平均直徑為10μm的粉末。把重量91％的LiCoO2、重量6％用作導(dǎo)體的石墨和重量3％用作粘結(jié)劑的多氟化亞乙烯進(jìn)行混合，再把用作分散劑的N-甲基吡咯烷酮加入其中，以制出一漿糊。把漿糊干燥和模壓成型，以產(chǎn)生的每一個都具有3.5g/cm3的容積密度和15.5mm的直徑陽極丸。下一步，按下法制作陰極。首先，以300℃在氧化氣氛中把88.5％的固定碳處理一小時，以產(chǎn)生一種平均直徑為20μm的粉末；固定碳是一種膨脹率為0％的低膨脹中間相碳粉(以一種用于測量煤熱膨脹率的膨脹儀測定)，其粉粒尺寸在250目以下。這種碳粉叫作碳粉A。然后，把88.5％的固定碳以300℃在氧化氣氛中處理一小時，隨即把它轉(zhuǎn)移到一種惰性氣體氣氛中。并使它在那里以900℃保持三小時，以產(chǎn)生一種平均直徑為20μm的粉末；固定碳是一種具有低膨脹率或膨脹率為0％的中間相碳粉(以一種用于測量煤熱膨脹率的膨脹儀測定)，其粉粒尺寸在250目以下。這種碳粉叫作碳粉B。下一步，按照5∶95的比例混合碳粉A和B，把用作粘結(jié)劑的聚乙烯醇(其分子量為500)加入此混合物中。把用作溶劑的水加入混合物中，并且捏制成塊。然后把這些塊用一些150μm或大于150μm，和250μm或小于250μm的篩子過篩，以控制粉粒尺寸。用這些粉粒制備具有16.7mm平均直徑的丸。以1000℃在惰性氣體中將丸處理三小時，以制出一種用作活性陰極物質(zhì)的燒結(jié)體(它具有16.0mm直徑)。圖1給出含有上述活性陰極物質(zhì)的蓄電池的結(jié)構(gòu)。蓄電池用一個陰極蓋1，含有活性陰極物質(zhì)的陰極丸2，一個由聚丙烯制作的隔離片3，陽極丸4，一個密封墊圈5和一個陽極殼6構(gòu)成。陽極丸4、密封墊圈5和陽極殼6被依次地一個放在另一個上面，注入電解質(zhì)溶液，并且用壓力把這些元件連結(jié)在一起，以產(chǎn)生一個硬幣形狀的鋰離子電池，它具有20mm的直徑和2.5mm的厚度，形狀與CR2025型電池相同。對比實例1一種鋰離子硬幣式電池用與實例1相同的方式制作，只是陰極丸的結(jié)構(gòu)不同。陰極丸制作方法如下磨碎瀝青焦炭，以得到一種平均直徑為10μm的粉末；把重量90％的瀝青焦碳粉末和重量10％用作粘結(jié)劑的多氟化亞乙烯進(jìn)行混合，把用作分散劑的N-甲基吡咯烷酮添加到此混合物中，以制得一種漿糊。把漿糊干燥和壓制成型，以產(chǎn)生一種陰極丸2。在混合碳酸乙烯和碳酸二乙酯以后制得電解質(zhì)溶液，把一種在碳酸二乙酯中溶解LiPF6以后制成的濃度為1mol/l的溶液加入電解質(zhì)溶液中。實例2-7按照與實例1相同的方式制備的鋰離子硬幣式電池，只是碳粉A和碳粉B以不同的比例混合。對比實例2一種鋰離子硬幣式電池按照與實例1相同的方式制備，只是陰極丸僅由碳粉B組成。對比實例3一種鋰離子硬幣式電池按照與實例1相同的方式制備，只是陰極丸僅由碳粉A組成。把按照實例1-7和對比實例1-3制備的非水電解質(zhì)蓄電池用1mA的恒定電流充電，直至它們給出一個4.2V的最終電壓為止；然后容許通過一個3mA的放電電流放電，直至它們給出一個2.5V的最終電壓為止。在這種連續(xù)充電和放電期間，測量放電容量。其結(jié)果如表1所示。使同樣的電池以100周/秒經(jīng)受連續(xù)充電和放電，并且計算100次充電/放電以后的放電容量對第一次充電/放電以后的放電容量的比例，或循環(huán)充電以后的容量保留率。其結(jié)果亦示于表1。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="880">碳粉A碳粉B燒結(jié)密度一周期蓄電量mAh一周期放電量mAh循環(huán)充電后電荷保留率％對比實例1無無-645275對比實例20100不能燒結(jié)不能評估不能評估不能評估對比實例310001156975實例15951048780實例210901058683實例330701078287實例450501097890實例570301127592實例690101147188實例79551147085</table></tables>由這些結(jié)果顯然看出，同對比實例中的電池相比，實例中的電池在放電/充電容量方面更佳。碳粉A與B的混合比最好是A∶B＝5∶95-95∶5，而10∶90-90∶10則更好些。當(dāng)考慮循環(huán)充電后的容量保留率時，特別優(yōu)先選用30∶70-90∶10。這是因為如果在高于500℃的溫度進(jìn)行熱處理，則碳粉成分本身沒有燒結(jié)性質(zhì)；而如果在低于500℃的溫度進(jìn)行熱處理，則碳成分本身雖然能夠燒結(jié)，但會使所得電池的充電/放電效率下降，因為在最后的燒結(jié)期間仍將存在著揮發(fā)的要素。在這些實例中，把經(jīng)過低于500℃的溫度處理的碳粉作為一種粘結(jié)劑而添加到另一種經(jīng)過高于500℃的溫度處理的碳粉中，有可能得到一種提供優(yōu)良的充電/放電效率和循環(huán)充電活性的鋰離子電池。實例8-17在實例1-7中，把曾經(jīng)確定為高于500℃的碳粉B處理溫度固定到900℃。因此，允許溫度從500℃變到1500℃，就得出實例8-17。把碳粉A與B的混合比例如實例5那樣設(shè)置為A∶B＝70∶30。測量其充電/放電容量和電池循環(huán)充電以后的容量保留率，其結(jié)果示于表2中。表2碳粉A燒結(jié)溫度(℃)一周期蓄電量(mAh)一周期放電量(mAh)循環(huán)充電后的電荷保留率(％)實例85001646675實例96001367580實例107001227685實例118001167792實例59001127592實例1210001097392實例1311001057090實例1412001037088實例1513001026887實例161400986685實例171500956480</table>觀察表2的顯然看出，以高于600℃和低于1200℃的溫度處理的碳粉，會給出一種在充電/放電容量方面和循環(huán)充電后的容量保留率方面均優(yōu)秀的電池；并且要具有長的壽命，就最好用一種以不低于700℃和不高于1100℃的溫度處理的碳粉來制作電池。實例18-22不進(jìn)行熱處理，或在使處理溫度頂多變到500℃以后，制備碳粉A，就得出實例18-22。把碳粉A與B之混合比例如像實例5那樣確定為A∶B＝70∶30。測量其充電/放電容量和電池循環(huán)充電后的容量保留率，其結(jié)果示與表3中。表3觀察表3顯然可見，雖然其充電/放電容量對全部電池幾乎相同，但欲獲得循環(huán)充電后具有良好容量保留率的電池，需要以100℃與400℃之間的溫度處理碳粉A。其可能的原因是如果以500℃處理碳粉，則其樹脂含量會降至某一極低水平，并且其燒結(jié)溫度會相應(yīng)下跌。其中碳粉從未熱處理的實例18中的電池雖然循環(huán)充電后的容量保留率差，但它卻給出良好的充電/放電容量。這樣為使容量保留率維持在一個滿意的水平上，最好是以高于100℃的溫度處理粉末。不用說，雖然在上述實例中，采用以250目過篩的中間相碳粉，但含有更粗或更細(xì)粉粒的其他中間相碳粉亦可使用。在上述實例中，制備了若干硬幣式蓄電池，以檢驗根據(jù)本發(fā)明制作的電池性能，但從根據(jù)本發(fā)明制備的方形蓄電池也能得出類似的評估。這樣，本發(fā)明還能夠有益地用于疊層電池和卡片式電池。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的燒結(jié)體能夠重新磨成粉末，以用于制作螺旋式電池。在下面的實例23-33和對比實例4與5中，制備了圖2所示的方形蓄電池，并研究了結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。圍繞陽極和陰極的層數(shù)根據(jù)實例和對比實例中電池的不同而異。實例23作為第一步，按下法制備陰極。以300℃在氧化氣氛中(本實例是在空氣中)把一種具有低膨脹率的中間相碳粉燒結(jié)一小時，以制作一種其平均直徑為20μm的粉末；中間相碳粉含有88.5％的固定碳，具有0％的總膨脹率(以一種用于煤熱膨脹率測量的膨脹儀進(jìn)行測定)，且已用250目過篩。這種粉末叫作碳質(zhì)材料C。以300℃在氧化氣氛中(本實例是在空氣中)，把一種含有88.5％的固定碳、具有0％的總膨脹率(以一種用于煤熱膨脹率測量的膨脹儀測定)、且已用250目過篩的低膨脹率中間相碳粉燒結(jié)一小時；然后以900℃在惰性氣體氣氛(本實例是氮氣)中待三小時，以制作一種焦碳狀的塊。把該塊磨成其平均直徑為20μm的粉末。這種粉末叫作碳質(zhì)材料D。下一步，按照70∶30的比例，混合碳質(zhì)材料C和D，把用作粘結(jié)劑的聚乙烯醇(分子量為500)加入其中。把用作溶劑的水加入該物質(zhì)中，并且捏制混合物。用一個250目或250目以下的篩和另一個150目或150目以上的篩篩選所得的物質(zhì)，以控制所得粉粒的尺寸。對這些粉粒連同一個充當(dāng)陰極電收集體的銅網(wǎng)一起施加一個壓力，以制出一個方形電極組件。以1000℃在惰性氣體氣氛中把這種包含一個銅網(wǎng)的電極組件燒結(jié)三小時，以制出一個陰極11(復(fù)合的燒結(jié)體)。這種活性陰極物質(zhì)具有1.25g/ml的容積密度和1.75g/ml的真實密度。陰極的最外兩層的厚度為0.18mm，其余各層的厚度為0.36mm。下一步，制備陽極12如下。把用作活性陽極物質(zhì)的91份(重量)LiCoO2、用作導(dǎo)體的3份Ketchen黑和2.5份(重量)多氟化亞乙烯進(jìn)行混合，把用作分散劑的二甲基甲酰胺加入此混合物中，以制出一種料漿。用有機(jī)溶劑噴霧干燥器(Sakamoto技術(shù)研究所)吹出150℃熱空氣干燥料漿，以制出具有完整球形的直徑為100μm的粉狀微粒。把這些粉粒同一個充當(dāng)陽極電收集體的鋁網(wǎng)一起模壓，以制出陽極12。這種活性陽極物質(zhì)具有3.1g/ml的容積密度。陽極12允許具有0.36mm的厚度。把這些陰極與陽極制品11和12分別沖壓成41.5×32.3mm和39.5×31.0mm的片。這些陰極與陽極制品11與12一層疊在另一層上，其間放置一個具有30μm的厚度，由多孔的聚乙烯膜制成的隔離片13。這樣，就把8片陰極制品11和7片陽極制品12疊成層，制出一種由總共15個電極和17個插于其間的隔離片13組成的電池。最后，使用一片寬度為40mm的膠帶20固定最外層，以完成一種疊層電池。下一步，把一塊絕緣板15加到一個鍍鎳的方形電池殼14中，用它們安放上述的疊層電極組件，以及一個彈簧板16和一個電極緊固件21。為了取出陰極收集的電量，用壓力把陰極引線的一端連接到陰極11上，而引線的另一端則焊接到電池殼14上。此外，為了取出陽極收集的電荷，把鋁制陽極引線的一端同陽極12連接，而另一端用激光焊接到一個陽極端子19上。陽極端子19裝有一個依靠閥門控制的安全器件，用來根據(jù)內(nèi)部電壓切斷電流。然后，把一種電解質(zhì)溶液注入這種電池殼14中，這種溶液的制作方法是把LiPF6按照1mol/l的濃度溶入一種混合物中，而混合物由50％體積的碳酸丙烯和50％體積的碳酸二乙酯組成。用激光把陽極端子19焊接到電池殼上，以制出一種厚、高和寬度為8×48×34mm的方形電池。實例24-28按照與實例23所示的同樣方式制作方形電池，只是電極厚度與層數(shù)作了變更，如表4所示。這此電池就作為實例24-28。表4列出電池的電極厚度與層數(shù)，其中陰極包含有復(fù)合的燒結(jié)體，并且陽極由粉粒模壓制成。表4</tables></tables>實例29首先，制備陰極11如下。用石油瀝青作原材料，在其中加入10-20％重量的含氧官能團(tuán)(氧交聯(lián))，并且以1000℃在惰性氣體氣流中燒結(jié)此混合物，以制出一種具有跟玻璃狀碳一樣性質(zhì)的碳質(zhì)材料。使這種碳質(zhì)材料經(jīng)受x射線衍射分析，并且發(fā)現(xiàn)，對于表面(002)，相鄰的表面具有3.76埃的間隔。用比重計測量同一材料，發(fā)現(xiàn)它具有1.58g/cm3的真實密度。把這種碳質(zhì)材料磨成平均直徑為10μm的粉末。用這樣得到的碳質(zhì)材料作活性陰極物質(zhì)，把90份重量的這種材料同10份重量的多氟化亞乙烯叉進(jìn)行混合，以制出陰極制品。使這種陰極制品彌散于充當(dāng)溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，以制出料漿。把這種漿料形式的陰極制品涂到厚度為0.01mm的銅片兩側(cè)。干燥以后，用一個滾壓機(jī)壓制該片，以制出陰極電極片11(涂覆的電極)。陰極11的最外層厚度為0.18mm。其余的公共層厚度為0.36mm。不包括陰極電荷收集體，陰極的容積密度為1.0g/cm3。下一步，制備陽極12如下。按照Li∶Co＝1∶1的分子比例，混合碳酸鋰和鋰鈷，把此混合物在空氣中燒結(jié)5小時。使由此產(chǎn)生的塊經(jīng)受x射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)它具有類似于JCPDS卡中LiCoO2的結(jié)構(gòu)。然后用一個自動坩堝來研磨燒結(jié)塊，以制出LiCoO2粉末。用如此得到的LiCoO2作活性陽極物質(zhì)，混合91份重量的LiCoO2、16份重量用作導(dǎo)體的石墨和3份重量用作粘結(jié)劑的多氟化亞乙烯，以制出陽極制品。使這種陽極制品彌散于N甲基吡咯烷酮中，以制出料漿。把這種料漿形式的陽極制品涂到0.02mm厚度的鋁箔片的兩側(cè)。使陽極12具有0.36mm的厚度。不包括電荷收集體，電池的容積密度為3.1g/ml。正如上面所看到的，除了用一種涂覆工藝制備活性陽極層之外，方形蓄電池用與實例1相同的方式制備。實例30-33用與實例29相同的方式制備方形蓄電池，只是電極層厚度與層數(shù)有變化，如表5所示。這些電池就作為實例30-33。對于其中陰極和陽極由涂覆層制成的實例29-33，其電極厚度與電極數(shù)列于表5中。表5對比實例4用與實例23相同的方式制備一種方形蓄電池，只是陰極厚度為0.17mm，陽極厚度為0.18mm，且總層數(shù)為29(見表4)。對比實例5用與實例23相同的方式制備一種方形蓄電池，只是陰極厚度為2.54mm，陽極厚度為2.54mm，且總層數(shù)為2。性能的評價用一個400mA的恒定電流充電實例和對比實例中所述的方形蓄電池，直至它們給出一個4.2V的最終電壓為止；并且通過給出一個200mA的放電電流使它們放電(以0.05C放電)，直至它們給出一個2.5V的最終電壓為止。在這連續(xù)充電與放電的期間，測量其放電容量。在表6和圖3中示出從裝有燒結(jié)體電極(例如在實例23-28和對比實例4-5中所述電極)的方形蓄電池得出的結(jié)果；同時在表7和圖4中示出從裝有涂層電極(例如在實例29-33中所述電極)的方形蓄電池得出的結(jié)果。</tables></tables>從這些結(jié)果顯然看出，每單位電極反應(yīng)面積的放電容量為6-100mAh/cm2，而充電電荷維持在0.1C或0.1C以下的實例23-33中的方形蓄電池，在放電容量上優(yōu)于對比實例的電池。由此看出，有可能通過適當(dāng)?shù)乜刂泼繂挝环磻?yīng)面積的放電容量，即通過適當(dāng)?shù)乜刂齐姌O的厚度和這些要疊層的電極層的層數(shù)，來改善能量密度。這種電池不但在承受一個輕負(fù)載時，而且在承受一個實踐中會碰到的相當(dāng)大的負(fù)載，例如持續(xù)工作5小時時，都具有高容量。尤其是，如果使電池具有6-30mAh/cm2的放電容量，它將會有明顯改善的放電容量。觀察表6和圖3看出，顯然，同實例29-33相比，實例23-28具有更好的負(fù)載容量，因為它們甚至在反應(yīng)面積減小時也不遭受容量上的下降。這是因為，實例23-28采用一種復(fù)合的燒結(jié)體作活性陰極物質(zhì)和一種模壓的粉粒作活性陽極物質(zhì)，而實例29-33采用的是涂覆的電極?？傊?，因為由燒結(jié)體和模壓制品組成的電極不需要添加粘結(jié)劑，故它們具有高裝填密度，而這會有利于改善電池的容量。觀察表7和圖4看出，采用涂覆電極的實例29-32在性能上如上所述略劣于采用燒結(jié)片電極的實例23-28。雖然如此，但它們在放電容量上有所改善，因為同只有很薄涂層的常規(guī)電池相比，它們具有較厚的涂層。如果一種電池象對比實例4的方形蓄電池一樣地制備，即，其電極很薄，且層數(shù)很多，或者其每單位反應(yīng)面積的放電容量小于6mAh/cm2；則它具有類似于常規(guī)電池的放電容量，幾乎沒有什么效果。反之，如果一種電池象對比實例5的方形蓄電池一樣地制備，即，每單位反應(yīng)面積的放電容量大于100mAh/cm2，則它將具有較少的層數(shù)，而這在電池采用方形或圓柱形的也不會帶來令人滿意的結(jié)果。從上述可知，本發(fā)明特別關(guān)心適當(dāng)控制每單位反應(yīng)面積的放電容量。這使厚度和電極層數(shù)可以設(shè)定在一個適當(dāng)?shù)姆秶?，而這又使制作者可以很方便地設(shè)計一種會給出高容量的非水電解質(zhì)蓄電池。用于說明本發(fā)明的實例用到了方形電池。但從類似于圓柱形電池的由3個或3個以上電極層組成的疊層電池，也能得出相同的結(jié)果。從上面的描述顯然看出，根據(jù)本發(fā)明，可依靠不同于常規(guī)材料的熱處理，得到兩種不同的碳質(zhì)材料。這些材料用來制作一種活性陰極材料，而活性陰極材料可用于制作一種高容量的蓄電池?；蛘哒f，當(dāng)活性陰極材料用作陰極材料時，所得到的非水電解質(zhì)蓄電池就具有高能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能和長的壽命。本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電池，當(dāng)它的每單位反應(yīng)面積的放電容量被適當(dāng)?shù)乜刂茣r，可以給出一個高容量，從而幫助制作者很方便地設(shè)計一種高容量的電池。權(quán)利要求1.一種用于制作活性陰極物質(zhì)的方法，它包括一個制備步驟，使用中間相碳作原料，制備兩種煅燒溫度不同的碳質(zhì)材料；一個混合步驟，以特定的比例混合兩種碳質(zhì)材料，把此混合物變成粉粒，并把這些粉粒變成模壓品；和一個燒結(jié)步驟，在惰性氣體氣氛中或真空中，把此模壓品燒結(jié)成一種繞結(jié)體。2.一個活性陰極物質(zhì)，通過用中間相碳以不同的煅燒溫度制備兩種碳質(zhì)材料，將兩種碳質(zhì)材料以特定的比例混合，轉(zhuǎn)成粉粒，再變成模壓品，并在惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)模壓品以后而制得。3.一種非水電解質(zhì)蓄電池，包括一個含有活性陰極物質(zhì)的陰極，該物質(zhì)是在用中間相碳制備出兩種煅燒溫度不同的碳質(zhì)材料，這兩種碳質(zhì)材料以特定的比例混合，再變成顆粒，再變成模壓品，并在惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)模壓品以后而制作出來的。一個含有活性陽極物質(zhì)的陽極，這種物質(zhì)被表示成LixMO2(其中M表示一個或多個過渡金屬，且x為0.05≤x≤1.10)或LiMn2O4；以及一個非水電解質(zhì)溶液。4.一種非水電解質(zhì)蓄電池，包括一個疊成層的電極體，其中裝有一種由碳質(zhì)材料制成的活性陰極物質(zhì)的陰極和裝有一種由鋰復(fù)合氧化物制成的活性陽極物質(zhì)的陽極，具有一種總計三層或三層以上的疊層結(jié)構(gòu)；并且其每單位反應(yīng)面積的放電容量為6-100mAh/cm2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其每單位反應(yīng)面積的放電容量為6-100mAh/cm2，而充電電量維持在0.1C或0.1C以下。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其中陰極是一個復(fù)合的燒結(jié)體，而復(fù)合的燒結(jié)體是在碳燒結(jié)體和一個金屬網(wǎng)一起燒結(jié)成一體以后制得的。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其中陽極是一種模壓品，而模壓品是在鋰復(fù)合氧化物粉粒和一個金屬網(wǎng)一起模壓以后制得。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其中疊層電極體的每單位反應(yīng)面積的放電容量是6-30mAh/cm2。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)蓄電池，其中活性陰極物質(zhì)是一種燒結(jié)體，而燒結(jié)體是用中間相碳制備兩種煅燒溫度不同的碳質(zhì)材料，兩種碳質(zhì)材料以特定的比例混合，變成顆粒，再變成模壓品，并在惰性氣體氣氛中或真空中燒結(jié)模壓品以后而制得的。全文摘要一種用于制作活性陰極物質(zhì)的方法，包括一個制備步驟，以中間相碳作原料制備兩種煅燒溫度不同的碳質(zhì)材料；一個混合步驟，以特定的比例混合兩種碳質(zhì)材料，把混合物變成粉粒，和把粉粒變成模壓品；以及一個燒結(jié)步驟，在惰性氣體氣氛中或真空中，把模壓品燒結(jié)成燒結(jié)體。文檔編號C04B35/528GK1166697SQ9711157公開日1997年12月3日申請日期1997年5月16日優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日發(fā)明者山平隆幸,竹內(nèi)由明,間間田紀(jì)雄申請人:索尼株式會社