專利名稱：：碳化硅增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的部分主題是NASA通過NAS3-26385號(hào)合同資助的以HighSpeedCivilTransport/EnablingPropulsionMaterialsProgram的名義開發(fā)的。發(fā)明的背景由于增強(qiáng)的陶瓷基質(zhì)復(fù)合物(“CMC”)的韌性、耐熱性、高溫強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，使之很適合于結(jié)構(gòu)用途?？蓪⒗w維須(whiskers)、纖維或薄片加入陶瓷基質(zhì)中制得這些復(fù)合物。在制造連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基質(zhì)復(fù)合物(“CFCC”)時(shí)，該制造方法通常先將連續(xù)的纖維束(例如燒結(jié)的SiC纖維(如Hi-NicalonTM或DowCorningSylramicTM))編織成織物(如二維的5HS或8HS，或者三維的織物)。隨后將該編織的纖維織物制成平板或構(gòu)形物(稱之為纖維預(yù)制件)。接著填充該纖維預(yù)制件中的空隙以制得密實(shí)的CFCC。該CFCC的非脆性性能提供了單塊陶瓷缺乏的非常需要的可靠性。陶瓷基質(zhì)復(fù)合物增強(qiáng)的抗破裂性是通過裂縫偏斜、負(fù)荷轉(zhuǎn)移和纖維脫落而得到的。通過使纖維和基質(zhì)之間很少或無化學(xué)鍵合來實(shí)現(xiàn)纖維脫落，使得所述纖維能沿基質(zhì)滑動(dòng)。但是，還了解到許多纖維-基質(zhì)混合物在密實(shí)過程中在纖維和基質(zhì)材料之間發(fā)生大范圍的化學(xué)反應(yīng)或相互擴(kuò)散。這種反應(yīng)或相互擴(kuò)散會(huì)使強(qiáng)度、韌性、溫度穩(wěn)定性和抗氧化性嚴(yán)重下降。因此，必須選擇適當(dāng)?shù)睦w維-基質(zhì)界面以防止或?qū)⒒瘜W(xué)反應(yīng)和相互擴(kuò)散減至最小。纖維的表面改性是一種控制纖維-基質(zhì)在界面上反應(yīng)的有效方法。這可通過用合適的陶瓷涂覆纖維來實(shí)現(xiàn)。同樣重要的是合適的陶瓷涂層還能使纖維-基質(zhì)界面不發(fā)生鍵合，使纖維從基質(zhì)上脫落，使之沿基質(zhì)滑動(dòng)，從而增加復(fù)合物的破裂韌性。在復(fù)合材料領(lǐng)域中涂覆的碳化硅纖維和纖維須是已知的。Sugihara的美國專利4,929,472公開了SiC纖維須，它的表面涂覆有含碳層或氮化硅層。這些表面涂覆的纖維須被用作陶瓷(如SiC、TiC、Si3N4或Al2O3)的增強(qiáng)材料。Bhatt的美國專利4,781,993公開了一種SiC纖維增強(qiáng)的反應(yīng)連接的Si3N4基質(zhì)，其中所述SiC纖維涂覆有一層無定形碳層，并且該無定形層上覆蓋有一層高比例硅/碳的覆蓋層。Rice的美國專利4,642,271公開了嵌入于陶瓷基質(zhì)中的涂覆BN的陶瓷纖維。盡管所述基質(zhì)可以是SiO2、SiC、ZrO2、ZrO2-TiO2、堇青石、富鋁紅柱石或涂覆的碳基質(zhì)，但是所述纖維可以是SiC、Al2O3或者石墨。Singh等的美國專利4,944,904公開了一種含涂覆氮化硼的纖維材料的復(fù)合物。用BN和可被硅濕潤的材料涂覆碳纖維或SiC纖維，隨后將其與一種促進(jìn)浸滲的材料相混合。將這種混合物制成預(yù)制件，隨后用硼和硅的熔融液浸滲制得復(fù)合物。CFCC半成品的密實(shí)遠(yuǎn)比單塊陶瓷半成品的密實(shí)來得困難。常規(guī)的用燒結(jié)纖維增強(qiáng)的陶瓷基質(zhì)半成品的燒結(jié)是不可能的，因?yàn)樵撎沾苫|(zhì)半成品具有剛性的內(nèi)含物。但是，CFCC’s半成品的密實(shí)可通過化學(xué)氣相浸滲(“CVI”)或熔融硅浸滲來實(shí)現(xiàn)。熔融硅浸滲是較好的方法，因?yàn)樗加脮r(shí)間少，并且與CVI法相比常制得一種完全密實(shí)體。對于高溫用途，為獲得良好的耐熱性和機(jī)械性能并且為防止增強(qiáng)物或增強(qiáng)涂層快速氧化/降解，完全密實(shí)是必需的。例如，用于空中運(yùn)輸用途的CFCC的所需特性包括高導(dǎo)熱率、高拉伸強(qiáng)度、高拉伸應(yīng)變和高的循環(huán)疲勞峰應(yīng)力(cyclicfatiguepeakstress)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種用本領(lǐng)域所述的化學(xué)氣相浸滲法制得的一種常規(guī)CFCC在2200°F的導(dǎo)熱率僅約為4.7BTU/hr.ft.°F，使用Hi-NicalonTM纖維的循環(huán)疲勞峰應(yīng)力僅約為15ksi(約105MPa)。認(rèn)為這種CVI材料的低的導(dǎo)熱率和循環(huán)疲勞峰應(yīng)力歸因于CVI法常見的材料相對高的空隙度(通常10-20％)。因此，本領(lǐng)域主要通過硅浸滲進(jìn)行密實(shí)。在單塊陶瓷(如反應(yīng)連接的碳化硅)上進(jìn)行硅浸滲密實(shí)已有許多年了。如Taylor的美國專利3,205,043所述這種方法包括使熔融的硅通過空隙滲入含有α-碳化硅和碳的半成品。硅與碳反應(yīng)形成β-碳化硅，隨后該β-碳化硅與α-碳化硅顆粒連接在一起。冷卻后部分滲入的未與碳發(fā)生反應(yīng)的熔融硅發(fā)生固化，從而填充碳化硅-碳化硅連接體的空隙。這種現(xiàn)象稱為硅化，它使得含有SiC和殘余的游離硅的最終產(chǎn)物完全密實(shí)。由于硅浸滲不發(fā)生半成品的收縮(如常規(guī)燒結(jié)那樣)，因此最終的密實(shí)產(chǎn)物接近于網(wǎng)狀(netshape)。本領(lǐng)域中還通過硅浸滲致密含纖維的陶瓷復(fù)合物。McMurtry的美國專利5,296,311(其說明書在此引為參考)公開了一種硅浸滲的碳化硅復(fù)合物，它用涂覆碳化硅的纖維進(jìn)行增強(qiáng)。McMurtry公開的方法包括下列步驟a)用選自氮化鋁、碳化硼和二硼化鈦的涂料涂覆SiC纖維；b)用SiC粉末、水和非離子表面活性劑的混合物處理該涂覆的纖維的表面；c)制備包含SiC粉末和水的淤漿；d)使用真空脫水法用該淤漿浸漬所述涂覆纖維，形成鑄件；e)干燥該鑄件，形成半成品；和f)用硅浸滲該半成品，形成密實(shí)的碳化硅纖維增強(qiáng)的反應(yīng)連接的基質(zhì)復(fù)合物。McMurtry指出將所公開的涂料涂覆在SiC纖維上限制了其與基質(zhì)的機(jī)械和化學(xué)連接，從而改進(jìn)了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。但是，發(fā)現(xiàn)基本按照McMurtry方法制得的CFCC在室溫的四點(diǎn)撓曲強(qiáng)度(fourpointflexurestrength)僅約1ksi。由于陶瓷的拉伸強(qiáng)度一般僅約為其四點(diǎn)撓曲強(qiáng)度的60-90％，因此這些CFCC的拉伸強(qiáng)度可能僅約為0.6-0.9ksi。另外，假定彈性模量約為3×107psi，在室溫這些CFCC的極限拉伸應(yīng)變可能小于0.003％。認(rèn)為這種數(shù)據(jù)低的原因是由于McMurtry專利中使用的纖維強(qiáng)度低，以及不鍵合的涂料與熔融硅發(fā)生部分反應(yīng)導(dǎo)致的。此外，簡單地用高強(qiáng)度碳化硅纖維(如Hi-NicalonTM纖維)進(jìn)行取代會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的降解問題，因?yàn)榕cMcMurtry使用的SiC纖維相比，認(rèn)為這種高強(qiáng)度纖維更容易被熔融硅降解。具體地說，這種高強(qiáng)度纖維通常僅在約1410-1500℃的溫度范圍就發(fā)生降解，而在McMurtry專利中的硅浸滲步驟是在約1500℃的溫度下進(jìn)行的。另外，用硅浸滲法制得的SiC增強(qiáng)的SiC復(fù)合物所遇到的一個(gè)具體的問題是在浸滲過程中SiC纖維或該纖維上的涂層會(huì)與熔融硅發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致所需的復(fù)合物性能的下降。例如，發(fā)現(xiàn)由于熔融硅的高活性，在硅浸滲步驟中BN不鍵合涂層也會(huì)受到侵蝕，導(dǎo)致下面SiC纖維嚴(yán)重降解，從而使CFCC性能嚴(yán)重下降。為了減少這種侵蝕，研究了雙涂層法，即將第二層CVD-SiC“保護(hù)”涂層沉積在BN涂層上(如參見美國專利4,944,904)。盡管在熔融硅存在下CVD-SiC涂層比下層BN涂層更穩(wěn)定，但是發(fā)現(xiàn)熔融硅仍能顯著溶解該CVD-SiC涂層。結(jié)果，不得不在較低的溫度(即接近硅的熔點(diǎn)，硅的熔點(diǎn)為1410℃)下和較短的時(shí)間(小于30分鐘)內(nèi)實(shí)施硅熔融浸滲法。由于這種簡化的浸滲步驟，因此形成的CFCC微結(jié)構(gòu)通常不完全浸滲硅，具有高的孔隙度和差的熱機(jī)械性能。以美國專利4,889,686為代表的現(xiàn)有方法的第二個(gè)方面是在浸漬淤漿中使用碳，限制了硅浸滲的完全性。在淤漿浸滲步驟中，用碳浸漬涂覆的纖維束或織物，在淤漿中碳的含量通常至少為10％重量。隨后將浸滲的纖維束或織物置于真空爐中并在熔融硅的存在下加熱。浸滲的碳快速與熔融硅反應(yīng)形成β-SiC基質(zhì)。根據(jù)McMurtry的披露，在淤漿中存在碳為形成基質(zhì)SiC提供了反應(yīng)劑，并且認(rèn)為能改進(jìn)熔融硅的濕潤性能，從而能使硅更深地滲入纖維束的內(nèi)部。在硅浸滲過程中浸漬的碳的有益效果受到廣泛的認(rèn)可。例如，通用電氣公司增韌的SilcompTM方法使用至少含10％重量碳的淤漿。但是，由于硅與碳的反應(yīng)是一個(gè)高度放熱反應(yīng)，由該反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)將纖維預(yù)制件的局部急劇加熱至比所需的熔融硅溫度高100-200℃的溫度。由于高強(qiáng)度SiC纖維的穩(wěn)定性和某些不鍵合涂層(如BN)對溫度非常敏感，因此常發(fā)生涂層和纖維的降解。減少這種降解的一種方法是限制硅浸滲的時(shí)間和溫度。在硅浸滲步驟中使用相對低溫的結(jié)果是硅化常不完全并殘留未反應(yīng)的碳。另外，在常規(guī)加工中已觀察到在接近CFCC半成品的表面區(qū)的硅/碳反應(yīng)常會(huì)阻隔硅隨后流入CFCC半成品內(nèi)部，形成局部的多孔區(qū)；其體積變化在接近網(wǎng)狀的部分產(chǎn)生裂縫；并且復(fù)合物中的未反應(yīng)的游離碳降低了其抗高溫氧化性。在常規(guī)方法的第三個(gè)方面中，將數(shù)大塊固體硅置于浸漬的半成品材料頂部不同的位置處并將硅加熱至其熔點(diǎn)進(jìn)行硅的浸滲。理論上浸滲方法主要依靠液體硅的毛細(xì)管作用或硅蒸汽的氣體傳送使之滲入多孔CFCC預(yù)制件半成品中，并與預(yù)制件中浸漬的碳反應(yīng)在原位形成SiC。盡管這種方法能很好地實(shí)施于單塊陶瓷中(此時(shí)浸滲通常在相對高的溫度(至少1750℃)下進(jìn)行，使得浸滲動(dòng)力學(xué)非?？?，但是不能很好地用于纖維預(yù)制件。由于高強(qiáng)度纖維和界面涂層體系有限的熱穩(wěn)定性，因此在熔融硅浸滲過程中CFCC中的溫度不得不保持在非常接近硅熔點(diǎn)(約1410℃)的溫度。由于在這種低溫下浸滲動(dòng)力學(xué)非常慢，因此熔融硅需要很長時(shí)間才能如燈芯浸滲那樣或擴(kuò)散至不直接位于硅塊下方的區(qū)域。這導(dǎo)致不均勻的浸滲(特征為存在許多多孔區(qū))，或者如果長時(shí)間進(jìn)行浸滲以便浸滲完全時(shí)會(huì)使纖維/涂層嚴(yán)重受損。在任何一種情況下均形成劣質(zhì)的CFCC。其次，使用這種技術(shù)還很難控制滲入纖維預(yù)制件中的硅的凈量。結(jié)果，在CFCC外部常觀察到表面塊狀的多余硅。盡管可浸滲后加工這些表面塊，可是這不僅增加了CFCC的制造成本，而且使CFCC的性能下降。因此，用硅浸滲法制得的常規(guī)CFCC通常含有在常規(guī)硅浸滲溫度下具有耐熱性但強(qiáng)度低的纖維，或者含有具有高強(qiáng)度但是在常規(guī)硅浸滲溫度下易降解的纖維。用CVI法制得的常規(guī)CFCC通常具有高的空隙度，從而具有低的導(dǎo)熱率、低的高溫循環(huán)疲勞峰應(yīng)力以及低的抗氧化性。因此，需要一種CFCC，它具有高的導(dǎo)熱率、高的高溫循環(huán)疲勞峰應(yīng)力、高的極限拉伸應(yīng)變和高的極限拉伸強(qiáng)度。在常規(guī)方法的第四方面中，已觀察到硅浸滲后復(fù)合物的表面紋理具有與纖維預(yù)制件同樣的很粗糙的編織結(jié)構(gòu)。對于諸如渦輪或航空部件那樣需要空氣動(dòng)力學(xué)表面光潔度的用途，這種粗糙的表面會(huì)使性能下降。對于表面粗糙問題提出的一種解決方案是在浸漬的預(yù)制件表面上沉積一層CVDSiC層，隨后將其拋光成所需的表面光潔度。這種方法的缺點(diǎn)在于加工堅(jiān)硬的CVDSiC涂層是困難的并且是高成本的。發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種較好的方法，它包括下列步驟a)提供一種纖維預(yù)制件，它包括至少具有一層涂層的非氧化物陶瓷纖維，所述纖維和涂層各自任選地具有1410-1450℃的降解溫度，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的元素；b)用淤漿浸漬裝在多孔模具中的預(yù)制件以制得浸漬的半成品，所述淤漿包括碳化硅顆粒和0.1-3％重量附加碳；c)提供一種覆蓋混合料，它包括ⅰ)含有金屬浸滲劑和所述元素的合金；ⅱ)樹脂；d)將該覆蓋混合料置于所述浸漬的半成品的至少部分表面上；e)將該覆蓋混合料加熱至1400-1500℃的溫度(任選地加熱至1410-1450℃的溫度)以熔融該合金；f)用所述熔融的合金浸滲該半成品15-240分鐘，制得陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合物。本發(fā)明還提供一種碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物，在2200°F它的極限拉伸應(yīng)變至少為0.3％(較好至少為0.6％)，在2200°F它的極限拉伸強(qiáng)度至少為20ksi(較好至少為30ksi)，在2200°F它的導(dǎo)熱率至少約為5.5BTU/hr.fi.°F并且在22℃至少約為8BTU/hr.ft.°F，在2200°F1000小時(shí)的循環(huán)疲勞峰應(yīng)力至少為20ksi，原位形成的β-碳化硅少于10％體積。附圖簡述圖1是常規(guī)的用熔融非合金硅浸滲的碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物的放大750倍顯微照片；圖2是用碳預(yù)飽和的硅合金浸滲的本發(fā)明碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物的放大750倍顯微照片；圖3是本發(fā)明碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物的放大50倍顯微照片，它顯示在較大的基質(zhì)區(qū)域內(nèi)基本無空隙；圖4是復(fù)合物放大37.5倍的顯微照片，其中在用具有高濃度附加碳的SiC淤漿浸漬后進(jìn)行了硅的浸滲；圖5是本發(fā)明CFCC和用CVI法制得的現(xiàn)有技術(shù)CFCC的循環(huán)疲勞峰應(yīng)力的比較圖；圖6是本發(fā)明復(fù)合物和用化學(xué)氣相浸滲法致密的復(fù)合物的導(dǎo)熱率比較圖；圖7是較好地用于制造本發(fā)明復(fù)合物的可堆疊的夾具-纖維預(yù)制件組件的附圖；圖8是本發(fā)明CFCC的照片。發(fā)明的詳細(xì)描述出于本發(fā)明的目的，纖維或涂層的“降解溫度”指將所述纖維或內(nèi)部涂層在一溫度下置于熔融硅中1小時(shí)后，通過750倍的光學(xué)顯微鏡可觀察到該纖維或內(nèi)部涂層開始降解時(shí)的溫度。降解的纖維和降解的涂層的一個(gè)例子示于圖1。同樣，“導(dǎo)熱率”是使用激光閃爍試驗(yàn)計(jì)算材料的熱擴(kuò)散率而測得的。同樣，“循環(huán)疲勞峰應(yīng)力”是根據(jù)ASTMC1275-94在無負(fù)荷下將試驗(yàn)條加熱至2200°F，在約10-30秒內(nèi)增加試驗(yàn)負(fù)荷，在該試驗(yàn)負(fù)荷和2200°F保持2小時(shí)，在約10秒內(nèi)將試驗(yàn)負(fù)荷減至0，并在至少1000小時(shí)內(nèi)重復(fù)該循環(huán)而測得的。循環(huán)疲勞峰應(yīng)力是在至少1000小時(shí)內(nèi)能經(jīng)受該循環(huán)的最大試驗(yàn)負(fù)荷。另外，“浸漬”指加入碳化硅顆粒填充纖維預(yù)制件的空隙，而“浸滲”指向浸漬的纖維預(yù)制件加入熔融的金屬(如硅)。在第一方面，將纖維預(yù)制件浸泡在不含陶瓷顆粒的表面活性劑溶液中。在本發(fā)明第二方面中，將浸泡后的預(yù)制件置于裝有液體介質(zhì)(較好是水性SiC淤漿)、蓋有蓋子并抽真空的容器中，從而從浸泡的預(yù)制件內(nèi)部消除夾雜的氣泡。在第三方面，將SiC浸漬淤漿中的碳源限定在附加碳約占淤漿的0.1-3％重量，較好附加碳占0.1-1％重量，從而實(shí)際上消除了浸漬的碳與硅的放熱反應(yīng)，能夠延長硅的浸滲步驟，導(dǎo)致硅浸滲更完全。在第四方面，浸漬的淤漿還包括一種碳化硅雙態(tài)摻混物和少量碳化硼，不含粘合劑。在第五方面，通過在多孔模具中的加壓鑄塑，用淤漿浸漬纖維預(yù)制件，從而促進(jìn)預(yù)制件更徹底地浸透。在第六方面，碳化硅淤漿浸漬法能夠在完全浸漬纖維預(yù)制件后繼續(xù)進(jìn)行浸漬，使得新的碳化硅完全覆蓋或“超生長于”預(yù)制件的表面，從而能隨后進(jìn)行拋光，形成低的表面粗糙度。在本發(fā)明的第七方面，用于浸滲浸漬的纖維預(yù)制件的硅用碳進(jìn)行飽和，從而降低了將CVDSiC涂層溶解在熔融硅中的推動(dòng)力，能夠更長時(shí)間進(jìn)行浸滲，導(dǎo)致密實(shí)更完全。在第八方面，將用于硅浸滲步驟中的硅加工成含有硅和樹脂的覆蓋混合料，這種混合料鋪展在CFCC纖維預(yù)制件的表面上，從而在浸滲過程中使硅的分布更均勻。在第九方面，將高強(qiáng)度但低降解溫度的纖維與上述改進(jìn)組合在一起，使得硅浸滲步驟能在不降解該高強(qiáng)度纖維但仍能完全浸滲的溫度(即約1410-1450℃)和時(shí)間(即約15-240分鐘)下進(jìn)行。在第十方面，提供了一種非氧化物陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合物，它具有高的導(dǎo)熱率、高的循環(huán)疲勞峰應(yīng)力、高的極限拉伸強(qiáng)度和高的極限拉伸應(yīng)變。在第一方面，在淤漿浸漬前，將纖維預(yù)制件浸泡在不含陶瓷顆粒的表面活性劑溶液中。盡管McMurtry法的浸泡液中含有SiC顆粒，但是本發(fā)明浸泡液較好不含這種顆粒。不愿受理論的束縛，相信McMurtry的浸漬法(它通過襯有濾紙的玻璃漏斗進(jìn)行真空脫水)易于造成不完全的浸漬，因此向浸泡溶液中加入SiC顆粒，作為一種確保纖維至少部分涂覆SiC顆粒的手段。業(yè)已發(fā)現(xiàn)與McMurtry的方法相比本發(fā)明方法(它通過多孔模具進(jìn)行加壓浸漬)能更好地使淤漿浸入纖維預(yù)制件，從而無需使浸泡液含有SiC顆粒。通常，用于浸泡纖維預(yù)制件的表面活性劑溶液包括去離子水和不超過約2％重量的非離子濕潤劑(如2％重量TritonX-100表面活性劑)，所述濕潤劑包括異辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。在本發(fā)明的第二方面，將浸泡后的預(yù)制件置于裝有液體介質(zhì)(較好是水性SiC淤漿)、蓋有蓋子并抽真空的容器中，從而從浸泡的預(yù)制件內(nèi)部消除夾雜的氣泡。在第三方面，將浸漬淤漿中附加碳的量限定在低于常規(guī)含量的量。意外地發(fā)現(xiàn)具有BN/SiC雙涂層的SiC纖維預(yù)制件能用硅完全浸滲，盡管在浸漬淤漿中使用低于常規(guī)含量的碳量。這種發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域以前不知道低碳淤漿(即含有0.1-3％重量附加碳的淤漿)能否在相對低的溫度(即約1410-1450℃)用于硅浸滲法。盡管McMurtry的實(shí)施例1公開了一種不加碳的淤漿，但是該實(shí)施例的硅浸滲溫度為1500℃。不愿受理論的束縛，相信不存在碳時(shí)在半成品中的SiC纖維網(wǎng)絡(luò)起到熔融合金的輸送導(dǎo)管的作用，因此較低的含碳量不會(huì)對硅的濕潤性能產(chǎn)生不利影響。另外，降低浸漬淤漿中的含碳量也減少了在隨后的硅浸滲步驟中浸滲的熔融硅與碳發(fā)生放熱反應(yīng)，在原位形成β-碳化硅的程度。這種情況允許有更大的溫度加工范圍，因?yàn)闊o需再留出余量以補(bǔ)償碳-硅反應(yīng)造成的會(huì)降解涂層和纖維的溫度過高100-200℃。這種情況允許使用高強(qiáng)度Hi-NicalonTM纖維，而這種纖維在硅浸滲條件(通常是完全浸滲預(yù)制件所必需的)下容易降解。通過降低淤漿中的含碳量，消除了許多與常規(guī)熔融浸滲法有關(guān)的問題，制得了具有完全密實(shí)和均勻的基質(zhì)、很少孔隙度、無未反應(yīng)的殘余游離碳、基質(zhì)無裂縫、改進(jìn)的尺寸控制性并且不發(fā)生涂層/纖維降解的更好的復(fù)合物。在淤漿中的附加碳通常以顆粒碳、膠體碳或產(chǎn)生碳的樹脂的形式存在。附加碳是在附加碳源高溫降解后剩余的碳炭的基礎(chǔ)上計(jì)算的。在本發(fā)明較好的實(shí)例中，浸滲淤漿包括約0.1-3％重量，較好為0.1-1％重量附加碳。因此，較好的實(shí)例提供一種方法，它包括下列步驟a)提供一種含碳化硅的纖維預(yù)制件；b)用含有0.1-3％重量附加碳的淤漿浸漬該預(yù)制件；c)用含有硅的基質(zhì)合金浸滲該預(yù)制件。當(dāng)使用這種方法時(shí)，形成的CFCC中原位形成的β-碳化硅的含量通常小于10％體積(較好小于3％體積)。在第四方面，SiC浸漬的淤漿還包括一種雙態(tài)α-碳化硅摻混物和少量碳化硼，不含粘合劑組分。淤漿的碳化硅組分通常包括粒徑約為0.1-0.8微米的細(xì)組分和粒徑約為1-15微米的粗組分。較好的是，細(xì)組分占淤漿的25-55％重量，而粗組分占淤漿的1-30％重量。兩種大小的碳化硅在多孔預(yù)制件中形成更高的填充，從而使半成品和密實(shí)的CFCC都形成低的孔隙度。已發(fā)現(xiàn)使用單種細(xì)的SiC顆粒混合物造成差的填充、過度收縮和過度干燥，而單種粗的SiC顆?；旌衔锊荒芡耆珴B入纖維束中。碳化硼的含量通常占淤漿的0.5-5％重量。碳化硼組分的優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)組分的抗氧化性。認(rèn)為當(dāng)產(chǎn)生裂縫時(shí)，硼氧化并愈合該裂縫。還意外地發(fā)現(xiàn)從淤漿中除去粘合劑(在McMurtry中為硅酸鈉)組分不會(huì)降低半成品體或密實(shí)的CFCC的強(qiáng)度。通常半成品體需要粘合劑以便具有可接受的半成品強(qiáng)度。因此，在較好的實(shí)例中，在淤漿中不含粘合劑組分。淤漿也可含有常規(guī)量的消泡劑和分散劑。在較好的實(shí)例中，淤漿包括25-55％重量細(xì)的碳化硅、1-30％重量粗的碳化硅、0.5-5％重量碳化硼、20-65％重量去離子水、0-1％重量抗絮凝劑、0-0.2％重量消泡劑、0-0.5％重量表面活性劑和0-5％重量碳源。較好的是，淤漿的固體含量為46-75％，pH為7-10.5。在一些實(shí)例中，淤漿的具體配方包括下列組分<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="696">淤漿1淤漿2淤漿3淤漿4淤漿5總計(jì)84.7583.4984.2454.5175.23細(xì)SiC56.4450.0946.3335.4348.90粗SiC28.3133.4037.9119.0826.33SiCB4C0.590.581.260.340.47去離子水55.137.240.143.359.8％固體6270696057.5抗絮凝劑0.30.40.30.2＜1％消泡劑0.070.050.10.027＜1％表面活性劑0.760.730.730.0730.1附加碳4.073.994.041.520.8</table></tables>在更好的實(shí)例中，所述抗絮凝劑是一種共聚物，如購自Philadelphia，Pennsylvania的ATOCHEM，NorthAmerica的SMA1440H(50％溶液)；消泡劑是購自AshlandChemicalCompanyofTonawanda，NY的DB-31乳液；用NaOH調(diào)節(jié)pH；表面活性劑是烷基聚醚醇，如TritonX-100，購自JTBakerofPhillipsburg，NewJersey；附加碳是Derusol炭黑分散液(56％固體)，購自DegussaofFrankfurt，Germany。在第五方面，通過在多孔模具中的加壓鑄塑浸滲纖維預(yù)制件，從而促進(jìn)預(yù)制件更徹底地浸透。在較好的實(shí)例中，纖維預(yù)制件和模具的形狀均與最終CFCC部件的形狀和尺寸相同。通常，所述模具是多孔的石膏模具，鑄塑壓力約為20-200kPa。發(fā)現(xiàn)組合使用多孔模具和加壓鑄塑制得的CFCC與McMurtry所公開的方法(包括在大氣壓力下通過襯有濾紙的玻璃漏斗進(jìn)行鑄塑)制得的產(chǎn)物相比具有更高的浸漬程度。另外，McMurtry方法中使用的漏斗僅能單路抽提，而本發(fā)明多孔模具能均勻地通過預(yù)制件的表面進(jìn)行抽提。通過預(yù)制件的表面進(jìn)行均勻抽提的能力能夠浸漬復(fù)雜的形狀。這種性能是McMurtry方法所不具備的。因此，本發(fā)明提供一種加壓鑄塑制造浸漬的纖維預(yù)制件的方法，它包括如下步驟a)提供纖維預(yù)制件，該預(yù)制件包括ⅰ)20-80％體積涂覆纖維，該纖維含有碳化硅，ⅱ)20-80％體積孔隙度；b)提供具有凹部的多孔模具；c)將纖維預(yù)制件置于所述凹部中；d)使該纖維預(yù)制件與含水和陶瓷顆粒的淤漿接觸，用淤漿的陶瓷顆粒浸漬纖維預(yù)制件的空隙；和e)在壓力下通過多孔模具使淤漿脫水，形成孔隙度低于纖維預(yù)制件孔隙度的半成品體。較好的是，在浸漬過程中使用的壓力約為20-200kPa。模具最好是熟石膏制成的。用這種方法制得的復(fù)雜形狀半成品體的孔隙度一般約15-30％體積。在第六方面，碳化硅浸漬法能夠在完全浸漬纖維預(yù)制件后繼續(xù)進(jìn)行浸漬，碳化硅顆粒完全覆蓋預(yù)制件的表面，從而能隨后進(jìn)行拋光，形成低的表面粗糙度。在鑄件脫模并干燥后，保留這種“超生長”單片SiC層，形成光滑得多的表面光潔度。另外，由于新超生長的表面單片SiC層比最終密實(shí)的表面軟得多，但是仍具有良好的半成品強(qiáng)度，因此可容易地進(jìn)行附加的表面拋光步驟(如半成品加工)，形成與常規(guī)的單塊SiC部件差不多的高光潔度的表面。隨后用合金熔融浸滲該超生長的半成品體，填充SiC顆粒之間剩余的空隙并與浸漬的附加碳反應(yīng)，在纖維預(yù)制件內(nèi)和在單片SiC表面層上形成原位β-SiC。隨后將得到的CFCC轉(zhuǎn)化成具有光滑和經(jīng)修琢的表面光潔度的完全密實(shí)的復(fù)合物，所述光潔度是使用其它CFCC方法(如CVI)難以得到或成本昂貴的。可在任何CFCC形狀(包括平板或圓筒形)上使用超生長方法。在一個(gè)較好的實(shí)例中，可將多個(gè)圓筒形纖維預(yù)制件以圓筒外表面和與模具表面之間空開小間距(小于0.5cm)的方式進(jìn)行浸漬，從而使單片層形成于圓筒外表面上。繼續(xù)進(jìn)行浸漬直至超生長層也形成于圓筒內(nèi)表面上為止。脫模和干燥后，刮擦內(nèi)表面以形成粗糙的表面同時(shí)拋光外表面以形成光滑的表面光潔度。熔融浸滲后，很容易地得到具有經(jīng)修琢的表面光潔度(光滑的外表面和粗糙的內(nèi)表面)的部件。使用超生長方法，可經(jīng)濟(jì)地獲得具有高表面光潔外形的CFCC。這可使堅(jiān)韌的陶瓷復(fù)合物能用于空氣動(dòng)力學(xué)要求是重要指標(biāo)的許多用途中。另外，本發(fā)明還提供經(jīng)修琢的表面光潔度，使CFCC能作為爐膛襯里用于飛機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)用途，在這種用途中熱和氣流對最佳性能均是關(guān)鍵的參數(shù)。使用本發(fā)明，可制造兩個(gè)表面以具有一個(gè)遠(yuǎn)離氣流的粗糙表面(以獲得最佳的散熱效果)和一個(gè)接近氣流的較光滑表面(以獲得最佳的氣流空氣動(dòng)力學(xué))。因此，本發(fā)明提供一種在CFCC上形成光滑表面的方法，它包括下列步驟a)提供一種纖維預(yù)制件，它包括ⅰ)20-80％體積涂覆纖維，該涂覆纖維包括碳化硅；和ⅱ)20-80％體積的孔隙度，b)將含有陶瓷顆粒的淤漿浸漬至該纖維預(yù)制件的空隙內(nèi)，形成孔隙度比纖維預(yù)制件低(較好15-30％體積孔隙度)并具有一個(gè)外表面的半成品體；和c)將陶瓷顆粒沉積在該半成品體的外表面上，在該半成品體的外表面上形成陶瓷顆粒的單片層，和任選的d)將該單片層加工至表面粗糙度Ra不超過200微英寸(5微米)。在一些實(shí)例中，單片層包括碳化硅顆粒并且孔隙度為30-60％體積。在一些實(shí)例中，該方法還包括下列步驟e)用含有熔融硅的基質(zhì)合金浸滲該半成品體，和f)將熔融浸滲的復(fù)合物拋光至表面粗糙度Ra不超過50英寸。在本發(fā)明的第七方面，將碳溶解(最好達(dá)到或超過飽和點(diǎn))在用于熔融浸滲步驟的合金中，從而降低熔融合金溶解SiC纖維上的CVDSiC外保護(hù)涂層的推動(dòng)力，更完全地進(jìn)行合金浸滲。隨著熔融合金侵蝕CVD碳化硅外保護(hù)涂層的風(fēng)險(xiǎn)下降，可設(shè)計(jì)合金浸滲步驟使之更完全密實(shí)。通常，該合金至少含有80％重量的硅。不愿受理論的束縛，相信通過三步機(jī)理發(fā)生SiC-熔融硅的相互作用。首先，來自CVD外保護(hù)涂層中的SiC細(xì)粒以硅和碳的形式溶解在熔融硅中。溶解后，在溶解的SiC涂層附近的熔融硅中的碳濃度變得高于遠(yuǎn)離熔融區(qū)中碳的濃度，從而在熔融硅中形成一個(gè)碳濃度梯度。這種濃度梯度起推動(dòng)力作用，將富碳區(qū)的碳沿濃度梯度傳送至貧碳區(qū)。在傳送過程中當(dāng)移動(dòng)的碳溶質(zhì)遇到大SiC顆粒時(shí)，它以該SiC顆粒作為核心位而從溶液中沉淀出來并通過重結(jié)晶形成更大的SiC顆粒。熔融硅侵蝕的最后結(jié)果是從涂層中溶解SiC細(xì)粒，而在別處生長更大的SiC顆粒，使得熔融硅持續(xù)地溶解SiC涂層，盡管SiC在硅中的溶解度有限。由于控制SiC涂層溶解的關(guān)鍵因素似乎為碳的濃度梯度，提供溶解有碳的預(yù)合金的硅能減少或消除熔融硅中形成碳濃度梯度，并將不再發(fā)生造成持續(xù)地除去溶解碳的傳送過程。由于常將碳化硅纖維制成細(xì)粒，因此容易發(fā)生與上面相同的降解機(jī)理，硅-碳合金也還能阻止SiC纖維細(xì)粒的溶解。減少或消除這些問題后，可更完全地進(jìn)行熔融浸滲方法。此外，將碳溶質(zhì)加入熔融硅中還具有降低硅熔點(diǎn)的效果，從而可使用更低的溫度，降低了SiC纖維降解的風(fēng)險(xiǎn)。因此，使用硅-碳合金具有阻止SiC涂層溶解(和通過相同的機(jī)理阻止SiC纖維細(xì)粒的溶解)以及降低所需的加工溫度這兩種好處。本發(fā)明合金的一個(gè)例子可通過將約0.003-10％重量的碳加入熔融硅中而實(shí)現(xiàn)。通常這種合金可簡單地將硅粉和碳粉相混合，并在高于熔融浸滲溫度的溫度下將其熔融即可制得。隨后通常將合金冷卻至固體，并將該固體粉碎成適用的粒徑的顆粒。還認(rèn)為將氮溶解在熔融硅中可有效地降低硅對含氮涂層(如氮化硼涂層)的侵蝕。因此，本發(fā)明提供一種方法，它包括下列步驟a)提供一種包括具有至少一層涂層的非氧化物陶瓷纖維的預(yù)制件，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的元素；b)加熱包括金屬浸滲劑(較好為硅)和預(yù)定量溶解在其中的所述元素的基質(zhì)合金；c)用該基質(zhì)合金浸滲該纖維預(yù)制件。本發(fā)明還提供一種復(fù)合物，它包括a)包括具有至少一層涂層的非氧化物陶瓷纖維的預(yù)制件，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的元素；b)基質(zhì)合金，其中所述基質(zhì)合金包括溶解在其中的所述元素。在這種復(fù)合物的較好實(shí)例中，非氧化物纖維用氮化硼內(nèi)部不鍵合涂層和CVD碳化硅外部保護(hù)涂層涂覆，基質(zhì)合金包括溶解于其中的硼和碳。通常，基質(zhì)合金的金屬浸滲劑是硅。但是，可使用熔融溫度低于選作纖維預(yù)制件的非氧化物纖維的降解溫度并且抗氧化的其它金屬浸滲劑。例如，合適的金屬浸滲劑包括硅、鋁和熔點(diǎn)低于纖維降解溫度的任何其它金屬及其混合物。當(dāng)選用硅作為金屬浸滲劑時(shí)，它一般至少占基質(zhì)合金的80％重量，較好至少占95％重量。在一些適合于使用氮化硼內(nèi)部不鍵合涂層和碳化硅外部保護(hù)涂層的雙涂層的較好的實(shí)例中，所述合金包括a)80-99.997％重量硅，b)0.003-10％重量碳和c)1-10％重量硼。在至少一層涂層包括碳(如碳化硅)的實(shí)例中，該合金包括至少90％重量的硅和至少約0.003％重量的溶解碳作為所述元素。在至少一層涂層包括氮(如氮化硼或氮化鋁)的實(shí)例中，所述合金可包括至少1％的氮作為所述元素。在至少一層涂層包括鋁(如氮化鋁)的一些實(shí)例中，所述合金包括至少1％重量溶解的鋁。在至少一層涂層包括鈦(如二硼化鈦)的一些實(shí)例中，所述合金包括至少1％重量溶解的鈦。在實(shí)踐中，僅需向所述合金加入很少量的所述元素以便使所述元素在合金中達(dá)到飽和。在一些實(shí)例中，當(dāng)合金被加熱至1410℃時(shí)，碳的含量相當(dāng)于其在合金中飽和量的至少50％。在第八方面，為了促進(jìn)合金的浸滲，提供一種包含硅和樹脂的覆蓋混合料。在浸滲步驟前將這種覆蓋混合料置于半成品CFCC預(yù)制件的至少一個(gè)表面上，以便在浸滲過程中使硅更均勻地分布。在適用于簡單形狀(如平板)的CFCC預(yù)制件的覆蓋混合料的一個(gè)實(shí)例中，將其中的硅含量與完全密實(shí)預(yù)制件所需的量基本相同的適量的覆蓋混合料制成長與寬與預(yù)制件相同的平板。隨后將纖維預(yù)制件直接置于覆蓋混合料平板的上部，并將該復(fù)合物置于爐中。由于纖維預(yù)制件表面上的每一部分均與覆蓋混合料直接接觸，因此極大地減小了硅橫向移動(dòng)以便完全浸滲半成品CFCC所需的最大距離(通常降至不超過0.3cm)，從而能做到完全并均勻地熔融浸滲。當(dāng)熔融浸滲完成后，殘余的覆蓋混合料是多孔的SiC海綿，能容易地從密實(shí)的CFCC部件上將其除去。同時(shí)，由于需浸滲的表面(area)和所提供的硅的總量均可精確控制，因此很少有過量的硅，經(jīng)處理的表面非常干凈，無需再進(jìn)行加工。覆蓋混合料的另一個(gè)實(shí)例更適用于復(fù)雜形狀的預(yù)制件。先將這種含有硅和樹脂的覆蓋混合料制成與預(yù)制件表面輪廓相似的薄形半成品(通常用常規(guī)的陶瓷粉末成形技術(shù)利用適當(dāng)設(shè)計(jì)的夾具壓制而成)。隨后將混合料置于烘箱中以固化樹脂，形成能自由豎立的外殼，該外殼與復(fù)雜形狀的預(yù)制件的至少一個(gè)表面具有相同的形狀并帶有浸滲所需量的硅。隨后將固化的覆蓋外殼(以整塊狀或片斷狀)安裝在纖維預(yù)制件的上部，形成緊密的接觸和均勻的硅浸滲源。因此，本發(fā)明提供一種用浸滲劑均勻地浸滲具有一個(gè)表面的多孔體的方法，它包括下列步驟a)提供一種包括浸滲劑和樹脂的覆蓋混合料，該混合料的形狀適合于至少與部分所述多孔體緊密接觸；b)將所述覆蓋混合料置于要浸滲的多孔體表面部分的至少一個(gè)主要部分上；c)將覆蓋混合料加熱至足以熔融所述浸滲物質(zhì)的溫度，用熔融的浸滲劑浸滲所述多孔體的空隙。在較好的實(shí)例中，所述覆蓋混合料包括80-98％重量合金和2-15％重量樹脂，最好還包括1-5％重量的附加碳。在用于纖維預(yù)制件的較好的實(shí)例中，如上所述基質(zhì)合金包括用至少一種纖維涂層元素預(yù)飽和的硅。當(dāng)選用硅作為合金的金屬浸滲劑組分時(shí)，通常至少50％重量的硅的粒徑不大于4mm。在一些實(shí)例中，所述樹脂包括液體的酚醛樹脂。在更好的實(shí)例中，提供一種硅化具有一個(gè)表面的多孔碳化硅的方法，它包括下列步驟a)提供一種包括硅和樹脂的覆蓋混合料，b)將所述覆蓋混合料置于多孔碳化硅體的至少一部分表面上，c)將覆蓋混合料加熱至足以熔融硅的溫度，用該熔融的硅浸滲所述多孔碳化硅體的空隙。在另一個(gè)較好的實(shí)例中，浸滲劑物質(zhì)包括硅，在覆蓋混合料中硅的體積是多孔體空隙體積的100-200％。在另一個(gè)實(shí)例中，多孔體表面具有一定的外形，并將覆蓋混合料成形成與多孔體表面外形相一致。在另一個(gè)實(shí)例中，將覆蓋混合料置于多孔體的表面上，使得多孔體和覆蓋混合物的任何部分之間的最長距離不超過1cm。在另一個(gè)實(shí)例中，多孔體表面具有曲線的形狀，將覆蓋混合料的樹脂固化，使覆蓋混合料部分的形狀與多孔體表面外形基本相似。在第九個(gè)實(shí)例中，使用至少部分上述改進(jìn)方法使硅浸滲步驟在相對低的溫度(即約1410-1450℃)進(jìn)行短的時(shí)間(即約20-60分鐘)，從而防止纖維的降解但仍能完全浸滲。因此，本發(fā)明提供一種方法，它包括下列步驟a)提供一種包括含有至少一層涂層的非氧化物陶瓷纖維的纖維預(yù)制件，上述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的涂料元素，上述纖維和涂層中至少一種的降解溫度為1410-1450℃；b)用含有碳化硅顆粒和0.1-3％重量附加碳的淤漿浸漬該預(yù)制件；c)提供一種覆蓋混合料，它包括ⅰ)含有金屬浸滲劑和涂層元素的合金，ⅱ)樹脂；d)將上述覆蓋混合料置于多孔碳化硅體的至少一部分表面上；e)將覆蓋混合料加熱至1410-1500℃(較好1410-1450℃)的溫度，以熔融合金；f)用基質(zhì)合金浸滲上述纖維預(yù)制件15-240分鐘，制得陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合物。在第十個(gè)實(shí)例中，提供一種碳化硅纖維增強(qiáng)的的陶瓷復(fù)合物，其中的高強(qiáng)度SiC纖維不會(huì)在熔融浸滲步驟降解(從而得到高的極限拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變)，并且其孔隙度在熔融浸滲步驟中基本被填充(從而得到高的循環(huán)疲勞性和高的導(dǎo)熱率)。在較好的實(shí)例中，提供一種碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物，在2200°F其極限拉伸應(yīng)變至少為0.3％(較好至少為0.6％)(使用ASTMC1275-94)；極限拉伸強(qiáng)度至少為20ksi(較好至少為30ksi)(使用ASTMC1275-94)；2200°F導(dǎo)熱率至少約5.5BTU/hr·ft·°F并且在室溫至少約8BTU/hr·ft·°F；2200°F循環(huán)疲勞峰應(yīng)力至少為20ksi(見圖5和圖6)。它的表觀孔隙度小于1％。該復(fù)合物的原位形成的β-碳化硅一般少于10％體積。較好少于3％體積。適用于本發(fā)明的合適的纖維包括降解溫度至少約1400℃，較好至少1410℃的任何非氧化物陶瓷纖維。一些合適的纖維包括非氧化物陶瓷纖維，如碳纖維和碳化硅纖維。在一個(gè)實(shí)例中，使用燒結(jié)的碳化硅纖維。在其它實(shí)例中，使用含碳化硅的纖維(Hi-NicalonTM，NipponCarbonConpany制)或SiC纖維(SylramicTM，DowCorning制)。一些含碳化硅的纖維(如Hi-NiCalonTM材料)具有高強(qiáng)度特性(即強(qiáng)度至少約200MPa，最好至少300MPa)，但在相對低溫下降解(即將這些纖維置于溫度為1410-1450℃，在某些情況下1410-1420℃的熔融硅中1小時(shí)，其發(fā)生降解)。當(dāng)使用這種高強(qiáng)度中溫纖維時(shí)，最好使用本發(fā)明用于降低熔融浸滲步驟苛刻度的上述方面。如果在纖維上使用涂層，最好使用非氧化物陶瓷涂層，如AlN、BN、TiB2。如果使用BN涂層，其厚度宜為約0.1-3微米，較好為約0.3-2微米，并通常作為內(nèi)部不鍵合涂層。如果使用AlN涂層，其厚度宜為約1-15微米。如果使用碳化硅涂層，尤其用作雙涂層的外部保護(hù)涂層時(shí)，其厚度較好為1-5微米。在高溫下這種涂層還容易熔化硅，因此本發(fā)明方法也有助于在浸滲步驟中保護(hù)這種涂層。在實(shí)施本發(fā)明的一種較好的方法中，淤漿包括約1-30％重量粗的碳化硅、約25-55％重量細(xì)的碳化硅、無粘合劑、0.5-5％重量碳化硼和21-26％重量去離子水。將淤漿研磨1-4小時(shí)以確保均勻。向淤漿中加入氫氧化銨將其pH調(diào)節(jié)至8-10。研磨后，用34-38％重量的去離子水稀釋之以得到碳化硅固體含量為57-58％重量的淤漿。向淤漿中加入碳源使淤漿中存在0.1-1％重量的附加碳。同時(shí)，將適量編織預(yù)制件狀的燒結(jié)SiC纖維浸泡在含約2％或更少的非離子濕潤劑(如TritonX-100表面活性劑)的水溶液中。隨后將該預(yù)制件浸沒在水性碳化硅淤漿中，并抽真空，以便從預(yù)制件中去除氣泡。接著將表面活性劑處理的纖維預(yù)制件放入多孔石膏模具中。將淤漿倒入多孔模具中。向淤漿施加壓力(20-200kPa)，以促進(jìn)SiC顆粒浸漬預(yù)制件并脫水。從半成品部件中除去過量淤漿，將形成的鑄件完全干燥以形成半成品體。接著通過硅熔融浸滲完全致密該半成品體。硅浸滲的溫度范圍為1400-1500℃。在使用溫度敏感的纖維的一些實(shí)例中，在1410-1450℃，較好在1400-1420℃的溫度下進(jìn)行熔融浸滲。在這些條件下，浸滲時(shí)間可以約為15分鐘至4小時(shí)，較好約20-40分鐘。該過程最好在真空下進(jìn)行(以消除密實(shí)體中的氣泡)，但可以在大氣壓力下在惰性氣氛中進(jìn)行。通常，復(fù)合物包括約20-80％體積(較好約40-70％體積)涂覆纖維；約1-79％體積(最好約15-30％體積)浸滲的碳化硅；和約1-79％體積(最好約15-30％體積)浸滲的合金。CFCC密實(shí)的基質(zhì)部分通常包括小于1％體積的表觀孔隙度。如果碳化硅原料具有大量雜質(zhì)(例如含有至少50厚的氧化硅層)，則可在合金的浸滲步驟之前進(jìn)行一個(gè)氧化硅減少步驟，此時(shí)在減壓下將半成品體在約1300-1350℃的溫度下放置約半小時(shí)。由于許多熔融浸滲爐具有石墨加熱元件，因此可在同一熔融浸滲爐中在實(shí)際合金浸滲前進(jìn)行該氧化硅減少步驟，并作為升溫周期的一部分。實(shí)施例1本實(shí)施例研究向熔融硅中加入少量碳，以制得碳飽和的硅合金用于熔融浸滲步驟的效果。將約94g硅粉(30-80目大小)與約1gRaven1255炭黑和約5gSB95元素硼相混合。將混合物裝入涂覆BN粉末淤漿(使合金不粘附在石墨坩堝上)的石墨坩堝中。隨后將坩堝置于真空爐中并在真空下加熱至約1450℃1小時(shí)，以完全熔融Si-C-B混合物并形成合金。冷卻后，將碳飽和的硅合金研磨成粉末(16目大小)，用于制造熔融浸滲的“覆蓋混合料”。將約91.2g上述粉碎的碳飽和的合金與6.8gVarcum29353液態(tài)酚醛樹脂和2gRaven1255炭黑相混合，制得熔融浸滲的覆蓋混合料。將涂覆0.5微米BN和4微米SiC的SiC纖維預(yù)制件(Hi-NicalonTM纖維、8綜緞紋編織)置于一個(gè)石膏模具中，并用水性SiC淤漿淤漿鑄塑成半成品板。在熔融浸滲步驟前，先將半成品板切割成兩部分，一部分置于用碳飽和的硅制成的硅浸滲“覆蓋混合料”的頂部，而另一部分置于使用預(yù)先未用碳飽和的硅制得的硅浸滲覆蓋混合料的頂部。將兩種試樣一起裝入真空爐中進(jìn)行熔融浸滲。兩種試樣的熔融浸滲條件同樣為1450℃，60分鐘。熔融浸滲后，將試樣割開、剖面切割、固定并金相拋光以便詳細(xì)表征。光學(xué)顯微鏡檢查剖面顯示兩種試樣完全不同的結(jié)果。對于用未經(jīng)碳預(yù)飽和的普通硅熔融浸滲的試樣，SiC、BN涂層和SiC纖維受到大范圍侵蝕(其反應(yīng)區(qū)在圖1中由淺色的纖維區(qū)和分裂涂層區(qū)表示)。隨著不鍵合涂層和纖維部分被毀，將產(chǎn)生嚴(yán)重的熱-機(jī)械性能下降。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)這種CFCC的極限拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變僅分別為38.3ksi和0.38％。另一方面，對于用碳飽和的預(yù)合金硅熔融浸滲的試樣，根本未發(fā)生反應(yīng)(見圖2)，因此，可獲得優(yōu)良的復(fù)合物性能。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明這種CFCC的極限拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變僅分別為54.4ksi和0.62％。還將該試樣的圖2用于檢查在浸滲淤漿中使用低于常規(guī)量的碳的效果。圖3是本發(fā)明低放大倍數(shù)的顯微照片，它顯示上述方法是怎樣基本完全浸滲半成品體的并形成基本為零的表觀空隙度或“開口”空隙?？蓪D3與圖4進(jìn)行對照，圖4是用至少含約10％重量附加碳的淤漿按常規(guī)方法制得的CFCC的顯微照片。與圖3顯示的完全密實(shí)相反，圖4材料的較不完全方法導(dǎo)致CFCC微結(jié)構(gòu)中的較高孔隙度和開裂的基質(zhì)。實(shí)施例2本實(shí)施例公開一種制造和使用本發(fā)明覆蓋混合料浸滲復(fù)雜形狀的纖維預(yù)制件的方法。制備一個(gè)圓筒形(直徑約18cm，高約28cm)、具有一個(gè)圓端和四個(gè)突出部的多孔SiC纖維預(yù)制件，如上所述將其用碳化硅淤漿浸漬。同時(shí)，用刮刀人工混合94％重量硅顆粒(30-80目，工業(yè)級)、5％重量硼(SB95)和1％重量碳(Raven1255)。隨后將該混合物置于涂覆BN的石墨盒中。BN涂層用于防止合金和石墨發(fā)生反應(yīng)以及粘附。在真空中將混合物加熱至1450℃約1小時(shí)，以熔融硅并形成硅浸滲劑合金。冷卻后，將固體浸滲劑合金粉碎成約16目大小的顆粒。通過手工攪拌制得含有約91.2％重量16目硅浸滲劑合金、約2.0％重量碳(Raven1255)和約6.8％重量酚醛樹脂(Varcum29353)的覆蓋混合料。為了使預(yù)制件和覆蓋混合料之間緊密接觸并確保覆蓋混合料均勻地施加在預(yù)制件上，構(gòu)造了如圖7所示的分段的并可堆疊的石墨內(nèi)部夾具。夾具1被設(shè)計(jì)成在其本身和預(yù)制件3之間具有間隙2，以便覆蓋混合料能容易地倒入該間隙并填實(shí)。對于本實(shí)施例，將該間隙設(shè)定在約0.635cm并將覆蓋混合料的量選擇為理論所需量的約1.4倍，以精確地填入半成品預(yù)制件中。夾具1包括分開的可堆疊的環(huán)91、92和93，這些環(huán)能以規(guī)則的間隔填實(shí)覆蓋混合料。先將環(huán)91安裝就位，將覆蓋混合料倒入在纖維預(yù)制件和環(huán)91之間形成的間隙并填實(shí)。接著，將環(huán)92置于環(huán)91之上并再加入覆蓋混合料并填實(shí)。再加上面各環(huán)重復(fù)該步驟，直至半成品預(yù)制件的內(nèi)徑與覆蓋混合料完全接觸為止。還將一堆覆蓋混合料置于突起4上，使之同時(shí)與突起表面和預(yù)制件相接觸。將半成品預(yù)制件/覆蓋混合料/夾具組件加熱至約120℃以固化覆蓋混合物的樹脂組分。接著，同時(shí)除去夾具的一個(gè)環(huán)段。在真空中將半成品預(yù)制件/覆蓋層復(fù)合物加熱至約1410-1450℃的溫度，以熔融覆蓋混合料的合金組分并用熔融的合金浸滲該預(yù)制件。當(dāng)熔融浸滲完成后，發(fā)現(xiàn)剩余的覆蓋層是多孔的SiC海綿，能容易地將其從硅化的復(fù)合物上分離。圖8表示浸滲的復(fù)合物。由于加入的硅總量受到精確的控制，因此很少有過量的硅，制得的表面非常光滑。實(shí)施例3本實(shí)施例研究在纖維預(yù)制件表面上超生長的浸滲層的效果。在石膏模具中淤漿鑄塑用5HSHi-NicalonSiC纖維編織制得的平面矩形纖維預(yù)制件(6×3×0.008英寸)。在鑄塑過程中，注意確保不要形成任何附加的單片SiC表面層。脫模并干燥后，將半成品復(fù)合板熔融浸滲，形成密實(shí)的復(fù)合物。觀察到該板的表面紋理(正面和背面)具有與原料紡織品相同的粗糙度。使用觸針表面光度儀在制得的CFCC表面上進(jìn)行定量的表面測量。得到560微英寸的高的表面粗糙度值。隨后制得第二件相同的纖維預(yù)制件。但是此時(shí)鑄塑加工一直進(jìn)行至完全浸漬預(yù)制件內(nèi)部為止。結(jié)果在纖維板的一個(gè)表面上沉積了單片SiC外層(厚度至少約0.010英寸)。脫模并干燥后，用砂紙和手提式橡膠粘結(jié)的金剛石砂輪將該“半成品”單片SiC表面輕微拋光至約10mil厚。用與第一件相同的方法熔融浸滲該“半成品”板。熔融浸滲后該板的“過度鑄塑”表面的光潔度遠(yuǎn)比其反面光滑。它與原來粗預(yù)制件的表面紋理無任何相同之處。用表面光潔度儀測量該板表面粗糙度得到85微英寸這一非常小的數(shù)據(jù)。顯然用改進(jìn)的表面處理(如擦刷)或半成品加工方法能容易地獲得更加好的表面光潔度。可以看到在陶瓷復(fù)合物的制造領(lǐng)域中本發(fā)明上述方法和材料取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步。上面的描述和實(shí)施例用于說明各種本發(fā)明技術(shù)和材料，不對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明范圍包括在所附權(quán)利要求及其等同實(shí)例范圍內(nèi)的所有改進(jìn)和變化。例如，陶瓷纖維預(yù)制件可包括在其上進(jìn)行浸漬和浸滲的碳纖維預(yù)制件。權(quán)利要求1.一種合金，它包括a)80-99.997％重量硅，和b)0.003-10％重量碳。c)1-10％重量硼。2.如權(quán)利要求1所述的合金，它包括a)90-99.997％重量硅，和b)0.003-3％重量碳。3.如權(quán)利要求1所述的合金，它主要由下列物料組成a)80-99.997％重量硅，b)0.003-10％重量碳，和c)1-10％重量硼。4.一種方法，它包括下列步驟a)提供一種纖維預(yù)制件，它包括至少具有一層涂層的非氧化物陶瓷纖維，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的元素；b)加熱包括硅和溶解于其中的預(yù)定量元素的基質(zhì)合金；和c)用所述基質(zhì)合金浸滲所述纖維預(yù)制件。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述纖維預(yù)制件包括含碳化硅纖維。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含碳化硅的纖維的降解溫度為1410-1450℃。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述含碳化硅的纖維涂覆有至少一層降解溫度為1410-1450℃的涂層。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述涂層是碳化硅，所述元素是碳。9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含碳化硅的纖維涂覆有氮化硼內(nèi)部不鍵合涂層和碳化硅外部保護(hù)涂層，并且溶解在基質(zhì)合金中的所述元素是碳。10.一種復(fù)合物，它包括a)一種纖維預(yù)制件，它包括至少具有一層涂層的非氧化物陶瓷纖維，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的元素；b)一種基質(zhì)合金，所述基質(zhì)合金包括溶解于其中的元素。11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合物，其特征在于所述纖維預(yù)制件包括a)含碳化硅的纖維，b)涂覆于其上面的氮化硼內(nèi)部不鍵合涂層，和c)碳化硅外部保護(hù)涂層，并且所述基質(zhì)合金包括a)至少80％重量硅，和b)0.003-10％重量溶解的碳。12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物，其特征在于所述基質(zhì)合金包括a)80-99.997％重量硅，和b)0.003-10％重量碳。c)1-10％重量硼。13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物，其特征在于所述基質(zhì)合金包括a)90-99.997％重量硅，和b)0.003-3％重量碳。14.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物，其特征在于所述基質(zhì)合金主要由下列物料組成a)80-99.997％重量硅，b)0.003-10％重量碳，和c)1-10％重量硼。15.一種方法，它包括下列步驟a)提供一種包括含碳化硅纖維的纖維預(yù)制件，b)用含0.1-3％重量附加碳的淤漿浸滲該纖維預(yù)制件，和c)用熔點(diǎn)為1410-1450℃的含硅的基質(zhì)合金浸漬該預(yù)制件。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述淤漿還包括碳化硅的雙態(tài)摻混物。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述雙態(tài)摻混物包括粒徑0.1-0.8微米的細(xì)組分和粒徑1-15微米的粗組分。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述細(xì)組分占淤漿的25-55％重量，所述粗組分占淤漿的1-30％重量。19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述淤漿還包括0.5-5％重量的碳化硼。20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述淤漿不含粘合劑組分。21.一種用于致密多孔碳化硅體的覆蓋混合料，它包括a)80-98％重量含金屬浸滲劑的基質(zhì)合金，和b)2-15％重量的樹脂。22.如權(quán)利要求21所述的覆蓋混合料，其特征在于所述基質(zhì)合金包括至少80％重量的硅。23.如權(quán)利要求22所述的覆蓋混合料，其特征在于所述基質(zhì)合金還包括0.003-10％重量附加碳。24.如權(quán)利要求22所述的覆蓋混合料，其特征在于所述樹脂是固化的。25.如權(quán)利要求22所述的覆蓋混合料，其特征在于所述基質(zhì)合金還包括1-10％重量硼。26.一種用浸滲劑均勻浸滲具有一個(gè)表面的多孔體的方法，它包括下列步驟a)提供一種含有浸滲劑物質(zhì)和樹脂的覆蓋混合料，所述混合料的形狀適合于至少與部分所述多孔體緊密接觸，b)將所述覆蓋混合料置于要浸滲的多孔體表面部分的至少一個(gè)主要部分上；c)將覆蓋混合料加熱至足以熔融所述浸滲劑物質(zhì)的溫度，用熔融的浸滲劑浸滲所述多孔體的空隙。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述多孔體包括含碳化硅的纖維，所述纖維的降解溫度不超過1450℃，并且將覆蓋混合料加熱至不超過1450℃的溫度。28.如權(quán)利要求26所述的方法，在步驟b)前它還包括固化覆蓋混合料的樹脂的步驟。29.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述浸滲劑物質(zhì)包括硅，在覆蓋混合料中硅的體積是多孔體空隙體積的100-200％。30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于所述多孔體具有一表面形狀，并將所述覆蓋混合料成形成與多孔體的所述表面形狀相一致的形狀。31.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于將所述覆蓋混合料以一定的方式置于所述多孔體的表面上，使得所述多孔體與所述覆蓋混合料任何部分之間的最大距離不超過1cm。32.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述多孔體的表面具有曲面的形狀，覆蓋混合料的樹脂是固化的，并且部分覆蓋混合料的形狀與多孔體的曲面形狀基本相似。33.一種方法，它包括下列步驟a)提供半成品體，該半成品體包括ⅰ)20-80％體積涂覆纖維，該纖維含有碳化硅，ⅱ)20-80％體積孔隙度；b)將含有陶瓷顆粒的淤漿浸漬至該半成品體的空隙內(nèi)，形成孔隙度比纖維預(yù)制件低并具有一個(gè)外表面的半成品體；和c)將陶瓷顆粒沉積在該半成品體的外表面上，在該半成品體的外表面上形成陶瓷顆粒的單片層。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于所述單片層包括碳化硅顆粒并且孔隙度為30-60％體積。35.如權(quán)利要求33所述的方法，它還包括下列步驟d)將該單片層粗加工至表面粗糙度Ra不超過200微英寸。36.如權(quán)利要求33所述的方法，它還包括下列步驟d)用含熔融硅的基質(zhì)合金浸滲該半成品體。37.如權(quán)利要求33所述的方法，它還包括下列步驟d)將所述單片層粗加工至表面粗糙度Ra不超過200微英寸，e)用含熔融硅的基質(zhì)合金浸滲半成品體，以及f)將熔融浸滲的復(fù)合物拋光至表面粗糙度Ra不超過50英寸。38.一種方法，它包括下列步驟a)提供一種含碳化硅的纖維預(yù)制件，b)用含碳化硅顆粒的雙態(tài)摻混物的淤漿浸漬所述預(yù)制件，c)用含硅的基質(zhì)合金浸滲該預(yù)制件。39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述雙態(tài)摻混物包括粒徑為0.1-0.8微米的細(xì)組分和粒徑為1-15微米的粗組分。40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于所述細(xì)顆粒占淤漿的25-55％重量，所述粗顆粒占淤漿的1-30％重量。41.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述淤漿還包括0.5-5％重量的碳化硼。42.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述淤漿不包括粘合劑組分。43.一種方法，它包括如下步驟a)提供一種半成品體，它包括ⅰ)20-80％體積涂覆纖維，所述纖維包括碳化硅，和ⅱ)20-80％體積的孔隙度，b)將該預(yù)制件浸泡在主要由水和表面活性劑組成的溶液中。44.一種用于制造浸漬的纖維預(yù)制件的加壓鑄塑法，它包括如下步驟a)提供纖維預(yù)制件，該預(yù)制件包括ⅰ)20-80％體積涂覆纖維，該纖維含有碳化硅，ⅱ)20-80％體積孔隙度；b)提供一種多孔模具；c)將纖維預(yù)制件置于所述模具中；d)使該纖維預(yù)制件與含水和陶瓷顆粒的淤漿接觸，用淤漿的陶瓷顆粒浸滲纖維預(yù)制件的空隙；和e)在壓力下將淤漿水抽入多孔模具，形成孔隙度低于纖維預(yù)制件孔隙度的半成品體。45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于所述陶瓷顆粒包括碳化硅。46.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于在20-200kPa的壓力下將淤漿水抽入多孔模具中。47.一種方法，它包括下列步驟a)提供一種纖維預(yù)制件，它包括至少具有一層涂層的非氧化物陶瓷纖維，所述涂層包括選自碳、氮、鋁和鈦的涂層元素，所述纖維的降解溫度為1410-1450℃；b)用含碳化硅顆粒和0.1-3％重量附加碳的淤漿浸漬該預(yù)制件，制得浸漬的半成品體；c)提供一種覆蓋混合料，它包括ⅰ)含有金屬浸滲劑和涂層元素的合金；ⅱ)樹脂；d)將該覆蓋混合料置于所述多孔碳化硅體的至少部分表面上；e)將該覆蓋混合料加熱至1410-1450℃的溫度以熔融該合金；f)用所述熔融的合金浸滲該纖維預(yù)制件15-240分鐘，制得陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合物。48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于所述非氧化物陶瓷纖維是含碳化硅的纖維。49.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于所述非氧化物陶瓷纖維是碳。50.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于所述含碳化硅的纖維具有涂覆氮化硼的內(nèi)部不鍵合涂層和碳化硅外部保護(hù)涂層。51.一種碳化硅纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合物，它根據(jù)ASTMC1275-94測得的在2200°F的導(dǎo)熱率至少5.5BTU/hr.ft.°F、在2200°F的極限拉伸強(qiáng)度至少為20ksi、原位形成的β-碳化硅少于10％體積。52.如權(quán)利要求51所述的復(fù)合物，在2200°F其循環(huán)疲勞峰應(yīng)力至少為20ksi。53.如權(quán)利要求52所述的復(fù)合物，它根據(jù)ASTMC1275-94測得的在2200°F極限拉伸應(yīng)變至少為0.3％。54.如權(quán)利要求52所述的復(fù)合物，它根據(jù)ASTMC1275-94測得的在2200°F極限拉伸應(yīng)變至少為0.6％。55.如權(quán)利要求52所述的復(fù)合物，它根據(jù)ASTMC1275-94測得的在2200°F極限拉伸強(qiáng)度至少為30ksi。56.如權(quán)利要求51所述的復(fù)合物，其表觀孔隙度小于1％。57.如權(quán)利要求51所述的復(fù)合物，它原位形成的β-碳化硅少于3％體積。全文摘要本發(fā)明涉及含下列步驟的方法a)提供包括至少有一層含選自碳、氮、鋁和鈦涂層元素的涂層、分解溫度1410－1450℃的非氧化物陶瓷纖維的纖維預(yù)制件，b)用含碳化硅顆粒和0.1－3%重量附加碳的淤漿浸漬預(yù)制件；c)提供i)含金屬浸滲劑和涂層元素的合金及ii)樹脂的覆蓋混合料；d)將該混合料置于多孔碳化硅體的至少部分表面上；e)將該混合料加熱至1410—1450℃以熔融該合金；f)用熔融的合金浸滲該纖維預(yù)制件15－240分鐘，制得陶瓷纖維增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合物。文檔編號(hào)C04B35/80GK1239468SQ97180214公開日1999年12月22日申請日期1997年12月1日優(yōu)先權(quán)日1996年12月2日發(fā)明者S·－K·勞,S·J·卡蘭德拉,R·W·奧內(nèi)佐格申請人:圣戈本工業(yè)陶瓷股份有限公司