專利名稱：用于增強(qiáng)聚合物材料的涂膠玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于增強(qiáng)聚合物類有機(jī)材料的涂膠玻璃纖維，以便得到具有改善的機(jī)械性能的所謂的復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及用于涂覆所述纖維的膠料組合物，該復(fù)合材料的生產(chǎn)方法以及由此得到的復(fù)合材料。
以已知方式由拉模口流出的熔融玻璃絲，即以連續(xù)單絲形式機(jī)械地拉出的熔融玻璃絲生產(chǎn)增強(qiáng)玻璃纖維。這些單絲在無扭曲地匯集成原玻璃纖維之前，通過涂輥類的涂膠部件覆蓋一種通常是含水溶液的膠料組合物，然后收集這些單絲，具體地用卷繞機(jī)將這些單絲卷繞在旋轉(zhuǎn)支承件上。
由于下述不同的原因使用膠料組合物是非常必要的首先，在生產(chǎn)增強(qiáng)玻璃纖維階段，這種膠料作為潤滑劑，防止這些玻璃纖維在各個(gè)收集機(jī)、卷繞機(jī)等各種部件上高速摩擦所產(chǎn)生的摩損。
另外，特別是一旦膠料干燥、聚合和/或交聯(lián)時(shí)，就能保證這些玻璃纖維因在單絲間產(chǎn)生粘接而有一定的粘結(jié)作用并使它們保持在一起，這樣避免了玻璃纖維的偶然斷裂，并且有利于其操作。
其次，在復(fù)合材料生產(chǎn)階段，該膠料因有助于產(chǎn)生玻璃纖維/基料粘接作用而有利于由待增強(qiáng)聚合物基料(以下以術(shù)語“樹脂”表示)潤濕/浸漬玻璃纖維。玻璃纖維/基料粘接質(zhì)量與潤濕或浸漬能力決定了最終復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)及其抗?jié)B透性。
因此可以看到，為了確保所有這些作用，增強(qiáng)玻璃纖維的膠料組合物配方調(diào)整非常復(fù)雜，因?yàn)檫@些配方要考慮很多制備參數(shù)，它們主要取決于待涂敷玻璃纖維的類型、復(fù)合材料中樹脂所使用的聚合物類型，最后，尤其是取決于復(fù)合材料生產(chǎn)本身的方式。
本發(fā)明特別是涉及增強(qiáng)玻璃纖維的膠料，這種纖維被導(dǎo)入熱固型聚合物基料中，如屬于聚酯和/或環(huán)氧化物類的聚合物基料，以便采用已知的“開放式澆鑄工藝”，即沒有反模的簡單鑄模法的已知方法生產(chǎn)復(fù)合材料制品，其優(yōu)點(diǎn)是無需很大投資就能夠生產(chǎn)原型制品、一次性制品、組合件或暫用制品，同時(shí)在選擇這些制品的形狀或尺寸時(shí)有很大的自由度。
本發(fā)明尤其涉及稱之“同時(shí)噴射法成型”的開放式澆鑄工藝用膠料，在這些方法中采用一種噴槍將該材料沉積在該模具中，所述噴槍可切割玻璃，并將玻璃和樹脂同時(shí)噴射到該模具中。這種操作一般是通過一個(gè)已開槽的輥完成的，這樣可保證表面光滑并除去任何氣泡。在這種模上任選地涂一層純樹脂，或“凝膠-涂層”能夠獲得外觀很好的最后加工面。
雖然同時(shí)噴射成型法容易進(jìn)行，但它要求玻璃纖維，尤其是其膠料具有這種技術(shù)專有的特性，這些性能相互之間不相容。
事實(shí)上，重要的是切割之后的玻璃纖維能保持在一起，不“散絲”，直到向模具噴射結(jié)束。另外，重要的是噴射已切玻璃纖維應(yīng)以良好分散方式進(jìn)行，從而使它們在模具上形成一種在密度和厚度方面非常均勻的“氈”。
用該樹脂達(dá)到既快速又完全地浸漬增強(qiáng)玻璃纖維也是非常必要的，因?yàn)樵谶@里在樹脂與增強(qiáng)玻璃纖維之間沒有單獨(dú)的混合步驟。因此，這種膠料應(yīng)該通過與樹脂非常好的化學(xué)相容性而有助于這種浸漬，從而形成玻璃纖維/樹脂粘接。
但是，另外也是非常必要的是一旦進(jìn)行了噴射，樹脂/增強(qiáng)玻璃纖維混合物良好地“保持”在垂直壁上，在用輥進(jìn)行光滑操作之前還是之后都是如此，即混合物或樹脂不會下落從而趨于積累在開模最下的部分。
因此，也很重要的是這種混合物具有足夠的硬度，通過一種增強(qiáng)玻璃纖維“網(wǎng)”，能夠保持樹脂靠向模具表面，更確切地說，就要使膠料樹脂中具有較小的“相容性”和較小的“可溶解”性。
因此應(yīng)該尋找一種折中方案，以使膠料配方適用。于是，由FR-2279 688專利可以知道適合這種成型的膠料，該膠料使用以聚乙酸乙烯酯、潤滑劑、含鉻的甲基丙烯酸氯化物和γ(乙二胺)丙基二甲氧基硅烷為主要成分的含水混合物。使用唯一一種由聚乙酸乙烯酯制成的粘合成膜劑，顯然這種折中方案只可能或不損害浸漬速度，或不損害穩(wěn)定性，但不能使這兩個(gè)性質(zhì)同時(shí)達(dá)到最佳。
因此，本發(fā)明的目的是提出一種用于增強(qiáng)玻璃纖維的新型膠料，這種膠料特別適合開放澆鑄成型技術(shù)，特別是采用同時(shí)噴射的開放澆鑄成型技術(shù)，這種膠料尤其能夠同時(shí)達(dá)到較好的浸漬玻璃纖維/樹脂，以及混合物更好地保持在該模具中。
本發(fā)明的目的在于用膠料組合物涂覆的玻璃纖維，這種組合物尤其由一種含水溶液得到，它含有至少一種低分子量的聚乙酸乙烯酯(下面表示為“A”)和至少一種熱自交聯(lián)型聚乙酸乙烯酯共聚物(下面表示為“B”)的組合作為粘合成膜劑，A/B重量比高于或等于1。
在這方面，應(yīng)該指出，“用膠料組合物覆蓋的玻璃纖維”根據(jù)本發(fā)明應(yīng)當(dāng)理解為這樣一些玻璃纖維，“它們被一種膠料組合物涂覆，該組合物含有......”，即不僅是指被在一臺或多臺膠料沉積設(shè)備出口處得到的上述膠料組合物涂覆的玻璃纖維(該膠料組合物的組分任選地可以分開涂覆或分多個(gè)步驟涂覆)，而且是指在干燥之后和/或在其他處理之后的這些同樣的玻璃纖維和/或的其他處理的目的例如是除去膠料組合物中某些組分(特別是當(dāng)該組合物呈含水溶液或分散液形式時(shí)該組合物中包含的水)使所述組合物的某些組分聚合和/或交聯(lián)。
在本發(fā)明說明書中，術(shù)語“自-交聯(lián)的”共聚物應(yīng)理解成是指這樣一種共聚物，它具有一定數(shù)量的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在熱的作用下能進(jìn)行反應(yīng)，并且在該共聚物網(wǎng)中能夠產(chǎn)生附加鍵，而不需要添加特定的交聯(lián)劑，這些鍵可以使該共聚物交聯(lián)和/或增加其聚合度。術(shù)語“自-交聯(lián)的”應(yīng)理解成是指這樣一種聚合物，它能與構(gòu)成膠料組合物的至少一種其他組分交聯(lián)，特別是與低分子量聚乙酸乙烯酯A中含有的聚乙烯醇，或者硅烷、增塑劑等交聯(lián)。
正如前面所指出的，當(dāng)共聚物“B”是自-交聯(lián)時(shí)，而且還當(dāng)共聚物“B”在預(yù)定熱處理玻璃纖維后部分或全部被交聯(lián)時(shí)，本發(fā)明涉及該共聚物“B”。這種交聯(lián)作用則通過催化劑，特別是季銨鹽類型的催化劑而很容易實(shí)現(xiàn)。
另外，關(guān)于術(shù)語“自交聯(lián)的”，本發(fā)明不排除在膠料中加入一種交聯(lián)劑。
在本發(fā)明說明書中，術(shù)語“玻璃纖維”不僅包括用拉模得到的多根單絲經(jīng)無捻集合所得到的原玻璃纖維，而且還包括由這些原玻璃纖維得到的任何產(chǎn)品，尤其是由這些原玻璃纖維集合成纖維束。
于是，這些纖維可以是“已集合的”纖維束，這種纖維束是通過同時(shí)搖開多個(gè)原玻璃纖維卷筒，然后集合這些原玻璃纖維，再將這些原玻璃纖維卷繞在旋轉(zhuǎn)支承件上而成原粗纖維束。它們還可以是“直接”纖維束，它是其支數(shù)(單位長度的質(zhì)量)與已集合的纖維束支數(shù)等效的玻璃纖維紗節(jié)，但是它是由多根單絲在卷繞在旋轉(zhuǎn)支承件上之前經(jīng)拉模直接得到的。
化合物“A”和“B”組合對于在同時(shí)噴射成型技術(shù)中使用的玻璃纖維膠料來說顯得極有意義?；衔铩癆”和“B”的性質(zhì)事實(shí)上完全是互補(bǔ)的低分子量聚乙酸乙烯酯A與在這些技術(shù)中通常使用的樹脂，即聚酯樹脂/環(huán)氧化物樹脂有很高的化學(xué)相容性。因此，它能夠非?？焖俸屯耆亍叭芙狻痹谶@些類型樹脂中，這樣能使樹脂大量而快速地浸漬增強(qiáng)玻璃纖維，并且提高集合體的成型性能。這種有利的特性不一定要損害玻璃纖維/樹脂的機(jī)械強(qiáng)度才能得到，因?yàn)榛衔铩癇”在該樹脂中溶解差，此時(shí)它可保證增強(qiáng)玻璃纖維具有足夠的硬度，因此能夠保證非常好地分散噴射，并將玻璃纖維/樹脂保持在模具中，直到成型操作結(jié)束。因此，同時(shí)通過增強(qiáng)玻璃纖維網(wǎng)使樹脂得到很好的“固結(jié)”，并且使這兩種材料在混合物中得到良好的分布/分散。
通過改變這種膠料組合物中化合物“A”和“B”各自含量，可以最好地優(yōu)化所需的性能。但是更可取的是選擇A/B重量比至少為1，因?yàn)檫x擇低于1的比率時(shí)，樹脂浸漬玻璃纖維有點(diǎn)不夠。有利地，A/B重量比的范圍定在1.3-10，優(yōu)選地是2.5-6.0。
化合物“A”和“B”中每一種化合物的特性最好還要根據(jù)玻璃纖維類型、確切的樹脂類型進(jìn)行選擇。
于是，優(yōu)選地選擇重均分子量(凝膠滲透色譜測定的)為至多60000，優(yōu)選地是60000-40000，例如約50000的聚乙酸乙烯酯“A”。對于這種聚合物來說，這個(gè)分子量范圍事實(shí)上通常對應(yīng)于所說的“低分子量”。它使這種聚合物容易溶解在該樹脂中。另一種定量測定這種性質(zhì)的方式是估計(jì)在熱的情況下化合物“A”在甲苯中的溶解度。有利地，選擇這樣一種溶解度至少70％，優(yōu)選地是70-95％，具體地是約85％的聚乙酸乙烯酯。
關(guān)于共聚物“B”，它是由聚乙酸乙烯酯和至少一種其他類型的單體經(jīng)共聚合得到的。這種共聚物的一個(gè)特定實(shí)例是聚乙酸乙烯酯與N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物。選擇這種單體要使這種單體在該樹脂中的溶解比“A”明顯地低，并且如“A”一樣，通過測定在熱的情況下在甲苯中的溶解度，可以估計(jì)該較低溶解度。優(yōu)選地選擇共聚物“B”，以便它在熱的情況下在甲苯中的溶解度至多60％，具體地是約50％。
另外，在這種膠料組合物中加入至少一種增塑劑(下面稱之為試劑“C”)可能是有利的，這種增塑劑至少部分地使乙酸乙烯酯“A”和/或共聚物“B”塑化。通過使聚合物“A”和/或“B”鏈更柔軟，可以降低它們的玻璃化溫度Tg。增塑劑的存在能夠改善玻璃纖維/樹脂混合物的成型性，即更緊密地與復(fù)雜模具形狀相匹配的能力。作為增塑劑可以使用乙二醇衍生物，例如二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸丙二醇酯的混合物。在該膠料組合物中增塑劑的含量是可調(diào)整的，以便得到所希望的良好的成型性能，同時(shí)還使增強(qiáng)材料纖維保持一定的硬度。有利地，可以在該組合物選擇加入一種或多種增塑劑“C”，以便C/(A+B)重量比是0.05-0.2，優(yōu)選地是0.10-0.15。
當(dāng)制備含水相膠料組合物時(shí)，為了有利于，特別是為了加速“A”和/或“B”塑化反應(yīng)，有利的是當(dāng)后者在水中不太溶解或不溶解時(shí)，將至少一種表面活性劑與一種或多種增塑劑配合使用。這種表面活性劑(下面稱之“D”)有利地是非離子的，這種表面活性劑例如選自分子量至多為400的聚乙二醇衍生物。
為了改善增塑劑的溶解作用，使用一種表面活性劑“D”可節(jié)省該膠料組合物的制備時(shí)間，而塑化作用進(jìn)行快得多，例如時(shí)間約30分鐘。
另外，本發(fā)明膠料組合物含有一定量的添加劑可能很有利。
該膠料組合物還可以含有至少一種能夠?qū)⒃撃z料與玻璃表面連接起來的耦合劑。具體地可以涉及選自硅烷類的化合物，更具體地涉及至少兩種硅烷的組合物，如一種氨基硅烷(下面用“E”代表)和如乙烯基硅烷或甲基丙烯基硅烷之類的不飽和硅烷(下面用“F”代表)。這種組合由于這兩種硅烷可起到足夠互補(bǔ)作用而是優(yōu)選的，相對于共聚物“B”來說，有點(diǎn)如同乙酸乙烯酯“A”。事實(shí)上，氨基-硅烷“E”有利于玻璃纖維/樹脂混合物在模具中的良好分散噴射和良好機(jī)械“穩(wěn)定性”，而不飽和硅烷“F”更確切地說具有改善樹脂浸漬/潤濕玻璃纖維的趨勢。這兩類硅烷組合還有利于玻璃纖維具有較好切割的能力。值得指出的是，這種組合能使這些玻璃纖維的切割質(zhì)量與其膠料組合物含有鉻或鈦衍生物的玻璃纖維一般所達(dá)到的切割質(zhì)量相同。
該膠料組合物還可以含有至少一種潤滑劑和/或抗靜電劑(下面用“G”表示)，具體地是一種有機(jī)季銨鹽類陽離子化合物。這種潤滑劑和/或抗靜電劑在生產(chǎn)玻璃纖維時(shí)尤其有利于防止機(jī)械摩損玻璃纖維。
所有這些添加劑一起發(fā)揮作用，以獲得更容易生產(chǎn)的增強(qiáng)玻璃纖維，這些玻璃纖維能很好地保持在一起，適合于切割操作而無任何問題，以及在生產(chǎn)復(fù)合材料時(shí)可滿意地加入該樹脂中。
優(yōu)選地，選擇構(gòu)成膠料組合物中各種化合物的含量，以使其干提取物是2-10％，具體是約6％。
本發(fā)明的涂層玻璃纖維單絲直徑有利地是12-15微米，具體是13微米，支數(shù)(或單位長度的質(zhì)量)為40-60特克斯，具體是約45特克斯(1特克斯相應(yīng)于1克/公里)。
在同時(shí)噴射成型的情況下使用至少12微米的單絲直徑是不常見的，而更確切地說，更可取的是單絲直徑為10或11微米，為的是有利于樹脂非常好地浸漬玻璃纖維。但是，借助本發(fā)明的膠料組合物，可使用這樣一些單絲直徑的玻璃纖維，不影響該玻璃纖維的浸漬能力并且對于玻璃纖維-聚合物集合體的成型性來說，這在工業(yè)方面是有利的人們熟知生產(chǎn)較大直徑的單絲能夠達(dá)到較好的玻璃纖維產(chǎn)率，生產(chǎn)線上玻璃纖維斷掉的危險(xiǎn)性也特別低。
更可取地使用支數(shù)為40-60特克斯的玻璃纖維，即由于不同的原因這種支數(shù)不是很高首先，使用直徑較大的單絲時(shí)，同時(shí)注意選擇不太高玻璃纖維支數(shù)，于是，就不會有過分增加玻璃纖維硬度的危險(xiǎn)，玻璃纖維硬度太大不利于玻璃纖維/樹脂混合物對模具具有良好的成型性。其次，使用支數(shù)不太高的玻璃纖維時(shí)，玻璃纖維在該樹脂中可良好分布，得到一種均勻噴的、均勻和密實(shí)的切割玻璃纖維網(wǎng)，實(shí)際上它具有較低的滲透表面。因此，增強(qiáng)玻璃纖維表面與樹脂接觸最佳，該玻璃纖維“吸收”樹脂的量增加，從而在通過輥之前明顯提高了混合物在該模壁上的穩(wěn)定性。
使用不太高支數(shù)的玻璃纖維的附帶優(yōu)點(diǎn)是一旦其生產(chǎn)完成就可改善復(fù)合材料表面表觀它具有“斑點(diǎn)”較少、“拉伸”較少的外觀，這就是說該纖維絲的“斑痕”很少可見，表面起伏很少。
另外可以指出本發(fā)明應(yīng)用于采用同時(shí)噴射法生產(chǎn)復(fù)合材料，在噴射前可預(yù)先使用或不使用稱之“凝膠-涂層”的純樹脂層。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是膠料組合物在沒有涂在增強(qiáng)玻璃纖維上之前的膠料組合物本身。優(yōu)選地，該組合物以含水溶液制備，它含有◇聚乙酸乙烯酯“A”，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是5-9，◇共聚物“B”，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是1-4，另外A/B重量比高于或等于1，◇硅烷衍生物，具體是氨基硅烷“E”和不飽和硅烷“F”，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是0.05-5，◇一種或多種增塑劑“C”，具體是一種或多種乙二醇衍生物類的增塑劑，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是0.4-0.9，◇至少一種表面活性劑“D”，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是0.1-0.4，◇一種或多種潤滑劑“G”，具體是有機(jī)季銨鹽，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是0.1-0.3，◇任選一種有機(jī)酸“H”，如甲酸，其量足以將含水溶液的pH調(diào)節(jié)到所要求的值。
正如前面所指出的，將這種含水溶液涂到構(gòu)成原玻璃纖維的單絲上。一旦將它們收集起來，一般就可通過干燥玻璃纖維絲/纖維來除去水。正是在這個(gè)干燥步驟或在以后的在特定的熱處理步驟中，化合物“B”完全或部分地進(jìn)行聚合作用/交聯(lián)作用。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是制備這種膠料組合物的方法，即該方法優(yōu)選地包括硅烷衍生物“E”和“F”在溶液S1中的水解步驟，在化合物“D”和任選“G”存在下，在溶液S2中將化合物“A”和“B”與化合物“C”一起塑化的步驟，以及將所述溶液S1和S2混合的步驟。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是復(fù)合材料，該材料是由至少一部分增強(qiáng)玻璃纖維用如前面定義的膠料組合物涂覆的這些增強(qiáng)玻璃纖維，和一種如聚酯和/或環(huán)氧化物之類的熱固型聚合物材料組成的。在復(fù)合材料中玻璃含量一般是20-40％(重量)，優(yōu)選地是25-35％(重量)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是生產(chǎn)這些復(fù)合材料的方法，該方法使用同時(shí)噴射的成型技術(shù)將樹脂與已浸潤并已切割的玻璃纖維噴射到開放模具中。使用本發(fā)明的膠料組合物不限于同時(shí)噴射成型技術(shù)該組合物對于使用已切斷玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料的任何復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)一般都是適用的。因此存在有時(shí)稱之為SMC(片材成型化合物)的壓縮預(yù)浸氈的成型技術(shù)，其中以包含切斷玻璃纖維、樹脂和必要的添加劑的預(yù)浸板的形式使用材料。還存在離心成型技術(shù)，該技術(shù)是將已切玻璃纖維和樹脂噴射到高速旋轉(zhuǎn)的芯模中，該樹脂在離心力的作用下浸漬其增強(qiáng)材料。
通過下面非限制性實(shí)施例說明可得出本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和有利特征。實(shí)施例1→使用下述原料生產(chǎn)本發(fā)明的膠料組合物◇化合物“A”聚乙酸乙烯酯，分子量50000，由VINAMUL公司以標(biāo)準(zhǔn)“Vinamul 8852”銷售的的產(chǎn)品，◇化合物“B”聚乙酸乙烯酯和N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物，由VINAMUL公司以標(biāo)準(zhǔn)“Vinamul 8828”銷售的產(chǎn)品，◇化合物“C”二苯甲酸二乙二的酯和二苯甲酸丙二醇酯的混合物，其重量比是50/50，由AKZO CHEMICAL公司以標(biāo)準(zhǔn)“K-Flex 500”銷售的產(chǎn)品?；蛘呋衔铩癈”還可以由丁基芐基鄰苯二甲酸酯組成，它是由MONSANTO公司以標(biāo)準(zhǔn)“Santicizer 160”銷售的產(chǎn)品類型，或者由己二酸二丁酯組成，它是由BASF公司以標(biāo)準(zhǔn)“P1astomollDOA”銷售的產(chǎn)品類型，◇化合物“D”分子量400的聚乙二醇，由STERAN EUROPE公司以標(biāo)準(zhǔn)“Secostere ML 400”銷售的產(chǎn)品。或者可以使用分子量不太高的聚乙烯，優(yōu)選地是分子量1000的聚乙烯，如以名稱“Carbowax1000”銷售的產(chǎn)品，◇化合物“E”由OSI公司以標(biāo)準(zhǔn)“A 1126”銷售的二氨基-硅烷，其他胺化硅烷也適合，◇化合物“F”由OSI公司以標(biāo)準(zhǔn)“A 151”銷售的乙烯三乙氧基硅烷。這種化合物“F”可以由其他類型的不飽和硅烷組成。這時(shí)可以涉及乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，如由OSI公司分別以標(biāo)準(zhǔn)“A172”和“A174”銷售的產(chǎn)品，◇化合物“G”季銨鹽，由AKZ0 NOBEL CHEMICALS公司以標(biāo)準(zhǔn)“Arquad C35”銷售的，化學(xué)式是椰子-三甲基氯化銨。這種化合物“G”還可以是以氧亞乙基化季銨鹽為主要成分，它是由DSM公司以標(biāo)準(zhǔn)“Neoxil A05620”銷售的產(chǎn)品，或者是以烷氧基化季銨乙氧硫酸鹽(ethosulfate)為主要成分，它是由HENKEL CORPORATION公司以標(biāo)準(zhǔn)“Emerstat 6660”銷售的產(chǎn)品。
◇甲酸，化合物“H”。
→該膠料組合物是一種含水溶液，所導(dǎo)入的每一種化合物相對水的總體積的重量含量如下所示A:6.50％B:2.60％C:0.59％D:0.26％E:0.26％F:0.26％G:0.20％H:足夠使最后pH約為4.0的量。
以下述方式制備3600升膠料組合物·a)硅烷“E”和“F”共同水解用1.5公斤80％濃度(體積)甲酸水溶液酸化1800升水。首先加入硅烷“F”，然后20分鐘后再加硅烷“E”。如果必要的話，通過加甲酸將水解產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)到4.5。
·b)聚乙酸乙烯酯“A”和共聚物“B”一起塑化在一個(gè)分離槽中相繼加入“A”與“B”。用約400升水稀釋，再相繼加入預(yù)先未稀釋的化合物“G”，然后加入“D”和“C”的混合物。繼續(xù)攪拌混合至少15分鐘，然后用水稀釋該混合物直到1000升。借助增塑劑“C”與非離子表面活性劑“D”配合，該塑化作用步驟很短。
·c)完成制備將該已塑化的混合物倒入所述水解產(chǎn)物中，用水將其體積調(diào)整最高到3600升，如果必要的話，通過添加甲酸將其pH調(diào)整到4，將干提取物調(diào)整到約6.3％。
→以已知的方式使用如此制備的膠料組合物涂覆原玻璃纖維，這些原玻璃纖維由直徑13微米的玻璃單絲構(gòu)成，并用2400孔拉模集合成繞組，其原玻璃纖維的支數(shù)是44特克斯。
還要以已知的方式采用合適的熱處理干燥原玻璃纖維繞組，用于除去膠料組合物中的水，并且使該組合物中能夠交聯(lián)/聚合的所有化合物至少部分交聯(lián)/聚合，在這里尤其使化合物“B”交聯(lián)/聚合。一般地，根據(jù)繞組的重量，在溫度約110-140℃下干燥步驟的時(shí)間是12-18小時(shí)。
仍然以已知的方式，這些玻璃纖維再匯集成纖維來，每股纖維束由54根原玻璃纖維構(gòu)成。
→如此得到的纖維束可在下述條件下采用所述同時(shí)噴射開放模具成型技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合材料制品◇模具是梯形模具，包括高1米的垂直壁，梯形的梯級深0.20米、高0.20米，水平壁1米。水平壁包括2個(gè)深為2厘米的槽以評價(jià)樹脂/增強(qiáng)絲混合物的成型性，◇該樹脂是低粘度、中等反應(yīng)性和非觸變的不飽和鄰苯二甲酸聚酯樹脂。它是由CRAY VALLEY公司以標(biāo)準(zhǔn)“Norsodyne S 2010 V”銷售的樹脂。該樹脂在18℃的粘度是5.6泊，◇借助由MATRASUR公司以標(biāo)準(zhǔn)“Venus”銷售的噴槍(有兩個(gè)垂直和水平交叉層)對模具進(jìn)行噴射。
◇樹脂/增強(qiáng)玻璃纖維比例使該復(fù)合材料含有以重量計(jì)27％的玻璃。實(shí)施例2與實(shí)施例1各點(diǎn)都相同，但是使用的原玻璃纖維支數(shù)不是44支，而是60支。實(shí)施例3這是對比實(shí)施例，本實(shí)施例的膠料組合物不使用實(shí)施例1中兩種粘性劑A和B的組合，而僅使用聚乙酸乙烯酯化合物A，在含水溶液中重量含量為9.1％(即實(shí)施例1中A和B含量之和)；所有其他參數(shù)都保持與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4這也是對比實(shí)施例，重復(fù)實(shí)施例1的條件，但是使用由P.P.G.公司以標(biāo)準(zhǔn)“6313”銷售的適合噴射成型技術(shù)的已涂膠玻璃纖維作為增強(qiáng)材料。
下面表1匯集了這四個(gè)實(shí)施例中每個(gè)實(shí)施例的下述數(shù)據(jù)→A-噴射條件◇以秒表示的噴射類型t-proj．◇噴射后由模具上樹脂/玻璃一起構(gòu)成的“氈”厚度，其厚度用毫米表示，并在垂直壁(e.v.)上、在梯級(e.m.)上和在水平壁(e.h.)上測定這些厚度．由這些值還得出氈的平均厚度(e.moy)，◇以秒表示的卷繞時(shí)間(t.roul)，即松卷操作所使用的時(shí)間，該松卷操作包括讓有槽的輥通過“氈”表面，→B評價(jià)玻璃/樹脂混合物性能◇氈的均勻性(r.氈)，◇飄揚(yáng)的“廢絲”b.vol比例，即噴射時(shí)玻璃纖維飛掉的比例，◇卷繞靈活性(f.roul)，◇在槽區(qū)域所觀察到的成型性(conf)，◇在壁上穩(wěn)定性(穩(wěn)定性)◇浸漬量(浸漬)．所有這些評價(jià)結(jié)果是按1(最差)至3(最好)級無單位表示的。
表1
由這個(gè)表可以看出，實(shí)施例1能夠獲得特別均勻的“氈”，浸漬快速，尤其是垂直壁穩(wěn)定性很好，實(shí)施例2在較低的程度上也是這種情況，該實(shí)施例2的垂直壁穩(wěn)定性稍微低些，但是不過也足夠了。
相反地，對比實(shí)施例3的結(jié)果總體來說比其他兩個(gè)實(shí)施例明顯差浸潰量不夠，垂直壁穩(wěn)定性非常差。
同樣地，對比實(shí)施例4的結(jié)果也是不滿意的，垂直壁的穩(wěn)定性也大大不足。
另外實(shí)施例1和2對開放模具重復(fù)噴射，但是這次不是操作兩次而是相繼噴射四次實(shí)施例編號為實(shí)施例1a和2a．甚至在較棘手的條件下進(jìn)行變動時(shí)，還保持非常足夠的樹脂/增強(qiáng)玻璃纖維整體垂直壁穩(wěn)定性(按照前述的等級，實(shí)施例1a評價(jià)為3，而實(shí)施例2a評價(jià)為2)，成型性極好(在這兩種情況下都為3)，浸漬也極好(這兩種情況下都為3)。
最后，將A和B類兩種粘性劑結(jié)合是特別有利的，它們互相補(bǔ)充，以便在總體上非常顯著地改善膠料的性能，即如果使用一種粘合劑或另外一種粘合劑不可能獲得的結(jié)果。
應(yīng)該著重指出，本發(fā)明膠料一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是非常顯著地改善了樹脂／增強(qiáng)玻璃纖維集合料在模具中的垂直壁上的穩(wěn)定性，在同時(shí)噴射成型技術(shù)背景中尤其如此。
此外，還要著重指出根據(jù)所要求噴射類型也可改進(jìn)玻璃纖維組合物，特別是它的支數(shù)的意義。
權(quán)利要求
1.涂覆膠料組合物的玻璃纖維，其特征在于所述膠料組合物，特別是由含水溶液得到的膠料組合物，含有下述化合物的組合作為粘接成膜劑◇至少一種低分子量的聚乙酸乙烯酯A，◇至少一種熱自交聯(lián)的聚乙酸乙烯酯共聚物B，A/B重量比高于或等于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于A/B重量比是1.3-10，優(yōu)選地是2.5-6.0。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于聚乙酸乙烯酯A的分子量至多60000，優(yōu)選地是60000-40000，更優(yōu)選地是約50000。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于聚乙酸乙烯酯A在甲苯中熱溶解度為至少70％，優(yōu)選地是70-95％，更優(yōu)選地是約85％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于共聚物B是乙酸乙烯酯與N-甲羥基丙烯酰胺的共聚物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于共聚物B在甲苯中熱溶解度為至多60％，優(yōu)選地是約50％。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于該膠料組合物含有至少一種聚乙酸乙烯酯A和/或共聚物B的增塑劑C，該增塑劑C具體選自乙二醇衍生物，如二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于C/(A+B)重量比是0.05-0.2，優(yōu)選地是0.10-0.15。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于該膠料組合物含有至少一種表面活性劑D，特別是非離子表面活性劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于膠料組合物含有至少一種偶合劑，具體選自硅烷類，優(yōu)選地是至少兩種硅烷的組合，如胺-硅烷E和不飽和硅烷F的組合。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于膠料組合物含有至少一種潤滑劑和/或抗靜電劑G，特別是有機(jī)季銨鹽型陽離子潤滑劑和/或抗靜電劑G。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于它們的單絲直徑是12-15微米，優(yōu)選地是13微米，支數(shù)是40-50特克斯，優(yōu)選地是45特克斯。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于膠料組合物的干提取物是2-10％，優(yōu)選地是約6％。
14.用于涂覆上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的玻璃纖維的膠料組合物含水溶液，其特征在于該組合物含有◇低分子量的聚乙酸乙烯酯A，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是5-9，◇熱自-交聯(lián)的聚乙酸乙烯酯B共聚物，作為該含水溶液重量的百分比，其含量是1-4，另外A/B重量比≥1，◇氨基-硅烷E和不飽和硅烷F，作為該含水溶液重量的百分比，其含量0.05-5，◇一種或多種增塑劑C，具體是乙二醇衍生物類增塑劑C，作為該含水溶液重量的百分比，其含量0.4-0.9，◇至少一種表面活性劑D，作為該含水溶液重量的百分比，其含量0.1-0.4，◇一種或多種潤滑劑，具體是有機(jī)季銨鹽，作為該含水溶液重量的百分比，其含量0.1-0.3。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述膠料組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括◇在溶液S1中硅烷E和F衍生物的水解步驟，◇在溶液S2中，任選地在化合物D和G存在下，化合物A和B與化合物C一起塑化的步驟，◇溶液S1和S2混合。
16.含有至少一種熱固型樹脂的聚合物基料，如聚酯和/或環(huán)氧化物，以及增強(qiáng)玻璃纖維的復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，至少一部分所述玻璃纖維是根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所說的被涂覆的玻璃纖維，其特征在于使用了所述樹脂和所述已浸潤并已切斷的玻璃纖維同時(shí)噴射到開放模具上的成型技術(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用膠料組合物涂覆的玻璃纖維。所述膠料組合物,特別是由含水溶液得到的膠料組合物,含有至少一種低分子量的聚乙酸乙烯酯A,與至少一種熱自交聯(lián)的聚乙酸乙烯酯共聚物B的組合作為粘結(jié)成膜劑,A/B重量比高于或等于1。
文檔編號C03C25/10GK1212672SQ97192685
公開日1999年3月31日 申請日期1997年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月29日
發(fā)明者M·戈蒂爾 申請人:法國韋特羅特克斯有限公司