專利名稱：：水泥添加劑的制作方法
背景技術：
：發(fā)明領域本發(fā)明涉及聚合物添加劑作為水泥添加劑的應用，該添加劑包含一種羧酸聚合物如聚丙烯酸，與至少一種由一種或多種C2-C4環(huán)氧化物的聚醚的反應產物。本發(fā)明還涉及包含這些添加劑的水泥組合物。這些添加劑可用作減少用水劑和超級增塑劑。先有技術說明水泥添加劑是用來增加水泥漿料、灰泥和混凝土的流動性的，這已經為人熟知且使用很多年了。這些添加劑也可作為減少用水劑因為它們在保證不損失坍落度(一種稠度或可操作性的度量)的前提下允許在灰泥或混凝土中使用較少的水。這類水泥添加劑使得能用較少的水獲得相同的坍落度，或在一給定水量下，獲得更高的坍落度，或利用較少的硅酸鹽水泥來達到相同的壓縮強度。對于減少用水的混合物的性能要求已在ASTM方法C494-92，“混凝土中化學混合物的標準規(guī)定”中有所規(guī)定。在ASTMC494-92中，減少用水的混合物被定義為一種至少可減少混和水含量5％，而仍可生產出具有給定稠度的混凝土的混合物。一種高性能的可減少用水的混合物，也被稱為超級增塑劑，能夠減少制備具有規(guī)定稠度的混凝土所必須的混合水含量達12％甚至更多。商業(yè)上減少用水的混合物包含木素磺酸鹽以及萘磺酸甲醛縮合物。最近，對新型的流動性增強劑或減少用水劑已經有所描述。美國專利第4,814,014號介紹了一種包含接枝共聚物的水泥組合物，這種接枝共聚物包含有聚合的主鏈部分以及聚合的側鏈部分，其中聚合的側鏈部分之一是一種聚合醚部分，另一部分是由烯鍵不飽和單體聚合形成的非聚醚部分。美國專利第5,393,343號介紹了一種包含酰亞胺化丙烯酸類聚合物的水泥組合物，這種酰亞胺化丙烯酸類聚合物例如可經這樣的反應制備，即一種分子量為2000的聚丙烯酸和一種分子量為2000的聚氧化乙烯-氧化丙烯聚合物進行反應，其中該聚合物的末端中一端為一級胺基團，另一端為甲基基團。然而，利用先有技術所得的組合物并不是完全令人滿意的，仍有很多方面尚有待進一步改進。發(fā)明概述根據本發(fā)明，發(fā)現某些羧酸聚合物和某些聚醚所得的反應產物，用作水泥的水分減少添加劑或超級增塑劑時效果出乎意料地好。與其他基于聚醚的傳統超級增塑劑形成鮮明對比的是，本發(fā)明的反應產物，即使在水泥中的用量低至重量比為0.1％，性能仍然良好，不會嚴重地夾帶空氣，并且即使當與消泡劑協同使用時性能基本上也不會下降。另外，至少在本發(fā)明的一個實施方案中，使用本發(fā)明中的添加劑，對比傳統超級增塑劑而言，直至塌落度完全喪失的時間要長得多。這是一個很重要的優(yōu)點，因為水泥由此就能在更長的時間內具可操作性。如果不能在一段足夠長的時間內保持適當的坍落度，水泥組合物在到位之前就會凝固導致不良后果。根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，使用一種特定聚醚的混合物。通過使用這樣一種混合物，夾雜在混凝土中的空氣，與只使用上述單一聚醚的情形相比，可有效地減少。優(yōu)選實施方案介紹用于制備本發(fā)明水泥添加劑的羧酸聚合物，完全或部分地由一個或多個可聚合的酸單體構成，這些單體的特征為至少有一個可聚合的烯鍵不飽和基團，它與羧酸、酸酐或羧酸酯基團處于共軛。這里所說的“酸”指任何能作為自由羧基的等價物或前體起作用的部分。這類包括單體相應于如下結構的單體，其中R1和R2中每一個獨立地是氫原子或C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基)。其它合適的單體包含環(huán)化不飽和酸酐以及不飽和二酸及其C1-C4烷基酯。優(yōu)選的酸單體包含但不局限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、馬來酸、馬來酸酐及其組合。羧酸可以鹽的形式存在，即其中R2被堿金屬、堿土金屬、銨等取代。因此，羧酸聚合物可為酸，部分中性或完全中性鹽的形式。本發(fā)明的某些實施例中，聚合物由結構如下的重復單元構成；其中R1為H或C1-C4烷基，R2為H、C1-C4烷基、堿金屬(如，Na，，K)、堿土金屬或銨(如，NH4、單-、二-、或三烷基銨，或四級銨)；或其中R3和R4可相同或不同并且與上述R2含義相同；或在本發(fā)明的一個實施例中，羧酸聚合物基本上由聚合形式(即，酸單體可最高占聚合物的100％)的酸單體組成。然而，即使酸單體與一種不同類型的可聚合單體，如乙烯或其他含烯鍵的不飽和化合物發(fā)生共聚，仍可得到令人滿意的結果。但是，聚合物中優(yōu)選至少有摩爾比為25％的重復單元為酸單體的重復單元。丙烯酸均聚物在本發(fā)明中尤其有用。聚丙烯酸水溶液可從商業(yè)渠道獲得，如BASF(商標為“SokalanPA”)和Aldrich化學公司，這種聚丙烯酸水溶液包含30％～70％的固體，其分子量為1000～4,000,000。固體形式的聚丙烯酸也有商品供應。本發(fā)明另一個優(yōu)選實施例中，采用一種馬來酸與丙烯酸的共聚物。這些材料的固體或水溶液形式都可從BASF獲得，商標為SokalanCP(分子量＝3000～70,000)。其它適用于本發(fā)明的羧酸聚合物包含，但不局限于，聚(乙烯-共聚丙烯酸)，聚(乙烯-共聚甲基丙烯酸)，聚(乙烯-共聚馬來酸酐)，以及聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚甲基丙烯酸)。羧酸聚合物的精確分子量不是特別重要，而是可以按需要改變，以便控制最終水泥添加劑的性質。然而，較為典型的是，聚合物的數均分子量為500～2,000,000。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，數均分子量范圍為500～10,000。在本發(fā)明的一個實施例中，另一種用于合成本發(fā)明水泥添加劑的反應物是一種聚醚，該聚醚由以聚合形式存在的一種或多種C2-C4環(huán)氧化合物構成。因此這種聚醚可以是任何含有由醚鍵連接起來的重復單元、每個醚鍵由兩個碳原子分開的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚醚為包含一個或多個端羥基的聚醚。然而，優(yōu)選的聚醚的官能度不大于2。即，使用包含一個或兩個端羥基的聚醚較為理想。使用單官能的聚醚是最佳選擇，因為這能夠盡可能減少因反應產物的不希望的膠凝作用導致的一些問題。對聚醚反應物的精確分子量要求并非關鍵，但其范圍通常為500～10,000(數均)。因此合適的聚醚包含但不局限于，單-和雙官能聚丙二醇，聚乙二醇和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。聚醚的組成和分子量的選擇應使由聚醚生成的水泥添加劑為水溶性的。在本發(fā)明的第二個實施例中，使用聚醚混合物，其中每種聚醚由聚合形式的一種或多種C2-C4環(huán)氧化物構成。一種聚醚是單官能的(即，每個分子包含一個羥基基團)，而另一種聚醚是雙官能的(即，每個分子包含兩個羥基)。聚醚可由相同的C2-C4環(huán)氧化物或C2-C4環(huán)氧化物混合物衍生而得；不同的C2-C4環(huán)氧化物也可以被用來制備該單官能和雙官能聚醚化合物。對聚醚反應物的精確分子量要求并非關鍵，但通常其范圍為500～20,000(數均)?；旌衔镏芯勖训慕M成和分子量的選擇要使由這種聚醚制得的水泥添加劑具水溶性。為了避免過度交聯，有必要控制雙官能聚醚與單官能聚醚間的相對量，過度交聯往往會降低由此而衍生的產物在水中的溶解度。單官能聚醚與雙官能聚醚間的重量比通常維持在3∶1到25∶1這個范圍。對于本發(fā)明的上述兩種實施方案而言，優(yōu)選的C2-C4環(huán)氧化物包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷及其混合物。例如，聚醚化合物中氧亞乙基與氧亞丙基重復單元的摩爾比可以在1∶99到99∶1之間變化。一般而言，聚醚混合物中若結合了較大比例的氧亞乙基重復單元往往會增加所得最終水泥添加劑的水溶性。然而，使用由取代環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙烷及1-丁烯氧化物衍生的氧化烯由此而重復單元，將趨向增加聚醚與羧酸聚合物反應期間發(fā)生所期望的聚醚部分分裂反應的敏感性。這種聚醚另外可能還包含與那些除由C2-C4環(huán)氧化合物衍生而得的重復單元以外的重復單元。C2-C4環(huán)氧化合物與其它環(huán)化醚，如螺[4，4]二氧己烯(oxetanes)，呋喃烷類(oxolanes)(如四氫呋喃)等形成的共聚物可能具有一定的有益效果。例如，在使用一種聚醚混合物的發(fā)明實施方案中的一個優(yōu)選方面，雙官能聚醚就是環(huán)氧丙烷的一種均聚物(即，聚丙二醇)。符合上述的聚醚在技術上已為人熟知并且從各種工業(yè)來源很容易得到。其制備方法包括，例如堿催化或二金屬氰化物配合物催化的C2-C4環(huán)氧化物與一種適當的引發(fā)劑之間的反應，這種引發(fā)劑包含一個或兩個活潑氫原子。在上面提到的本發(fā)明第二個實施方案中，單官能聚醚的制備方法為把C2-C4環(huán)氧化物聚合到一種單官能的引發(fā)劑(即，含有一個活潑氫原子的化合物如一元醇)，如一種C1-C10脂肪醇(如，甲醇，乙醇，正-丙醇)；二醇醚(如，丙二醇單甲基醚，二甘醇單叔丁基醚，三丙二醇單甲基醚)等上去。雙官能聚醚的制備方法為，把一種C2-C4環(huán)氧化合物聚合到一種雙官能引發(fā)劑(即，一種含有兩個活潑氫原子的化合物，如二醇)，如二元醇(如丙二醇，乙二醇，1，4丁二醇等)及其低聚體(如三丙二醇，二甘醇)上去。聚醚也可以是回收的材料，即利用聚氨酯泡沫塑料等通過醇解或水解過程回收的。上述反應物的精確相對含量并非關鍵，但反應了的聚醚或聚醚混合物的當量數應該少于羧酸聚合物中羧基的當量數。即，與后一種反應物中每摩爾羧基相應的前一種反應物中羥基的數目被選定為小于1，更為優(yōu)選小于0.5，最優(yōu)選小于0.3。羧酸聚合物中羧基與聚醚或聚醚混合物中羥基的當量比的優(yōu)選范圍為20∶1到2∶1。上面描述過的聚醚或聚醚混合物以及羧酸聚合物，在一定的條件下反應，此條件能有效地實現該一種或多種聚醚的部分分裂、聚醚或多種聚醚及其分裂產物與后一種反應物之間的酯化作用。盡管該反應的確切機制和最終產物的化學結構還不清楚，但聚醚或多種聚醚的醚鍵被認為發(fā)生部分斷裂，但不是全部，并且最后得到的產物最終會參與所期望發(fā)生的原來存在于羧酸聚合物中的酸基團酯化反應。在聚合的酸單體以烷基酯形式(即，上述結構中R2是C1-C4烷基)存在的情況下，酯化過程也可換一種叫法，稱之為酯交換過程，其中C1-C4烷基基團被聚醚或其分裂產物所取代。優(yōu)選情形為，原料聚醚中醚鍵的大多數仍然保持未斷裂。本發(fā)明的一個實施方案中，這些醚鍵中大約只有1％到25％發(fā)生了分裂反應。所期望發(fā)生的聚醚和羧酸聚合物之間的反應是用強質子酸來催化的。合適的質子酸的pKa值小于0。一般而言，該酸應比羧酸強。優(yōu)選的強質子酸包括芳基磺酸，烷基磺酸，還有離子交換樹脂磺酸。無機酸和有機酸都可使用；該酸在反應混合物中可以溶解或不溶解。其它合適的酸有鹵化氫、鹵代磺酸、四氟硼酸、雜多酸和硫酸?？梢允褂貌煌岬幕旌衔铩？捎糜诒景l(fā)明中的酸的例子包括但不局限于，對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、鹽酸、磷鎢酸鹽、“Nafion”樹脂、“Amberlyst15”樹脂等。質子酸可以鹽的形式(如，三氟甲磺酸鋅zinctriflate)加入，酸就可通過與羧酸聚合物的反應在體系中就地生成。質子酸的用量應為促進前述的分裂和酯化反應的有效量。優(yōu)選的用量依賴很多因素，包括所需的反應速度，所用的反應物和催化劑類型、反應溫度、以及其它考慮因素。通常，合適質子酸的量，以將要反應的聚醚或聚醚混合物的數量為基準計算，為約0.01％～1％(重量)。本發(fā)明中的方法操作方便，把聚醚或聚醚混合物、羧酸聚合物和強質子酸催化劑按任意順序或方式混合，在一定溫度下加熱混合物，此溫度應足以令所期望的分裂和酯化反應發(fā)生并且能以足夠快的速度進行。酯化反應的進程可利用傳統的濕法化學分析技術測量酸值予以跟蹤，隨著酯化的進行酸值會減少。通常，有利的是，讓所述反應一直進行到起初存在于羧酸聚合物中的羧基基團的1％到50％(更具體代表性的是2％-20％)被酯化為止。在那些由環(huán)氧丙烷衍生而來的氧亞丙基重復單元構成的聚醚或聚醚混合物的情況下，聚醚斷裂的程度可通過監(jiān)測聚醚中頭-頭醚鍵的濃度水平，該濃度用NMR技術可很方便地檢測出來。這種頭-頭醚鍵顯然比頭-尾醚鍵更容易斷裂。反應的程度(即，酯化和斷裂)也可通過測量酸值來估計。若達到了一個合適的酯化和斷裂程度，酸值將顯著小于理論的酸值(由起始物質的相對比例和官能度計算得出)，假定最初的聚醚，但不包括任何其斷裂產物都全部酯化了，就能達到該理論酸值。選擇的溫度應該足夠高以便對分裂反應和酯化反應都起到促進作用。盡管達到這個目的所需的最低溫度將會因很多因素而改變，但當聚醚或聚醚混合物是完全或部分由環(huán)氧丙烷衍生而來，羧酸聚合物是完全或部分由丙烯酸衍生而來的并且強質子酸是一種磺酸時，溫度需要超過140℃(更優(yōu)選150～250℃)。在本發(fā)明的一個實施方案中，首先將反應混合物在某個較低的溫度下(如，75～140℃)加熱足夠長的一段時間，讓最初進料的聚醚或聚醚混合物發(fā)生充分酯化(但沒有顯著數量的斷裂)，隨后加熱到一定的溫度，使聚醚有效地斷裂。把水和其它酯化反應中生成的副產物(以及起初在反應物中存在的水分)從反應混合物中采用適當的手段如蒸餾等方法移出，可能對酯化有利。采用真空或吹入惰性氣體可能有用。一旦達到了合適的酯化和斷裂程度(典型的歷時達0.5到18小時)，在把反應產物用作水泥添加劑之前，應對其進行純化和進一步改性。比如，利用任何適當的方法如蒸餾、中和等方法把強質子酸去掉。添加劑中殘留的羧基基團可以任其以酸的形式存在或，如果需要，通過與適當的物質反應全部或部分轉化成鹽的形式，適當的物質包括堿金屬源(氫氧化鈉，氫氧化鉀)，堿土金屬源(如，氫氧化鈣)，銨源(如，氨，烷基氨如三乙醇氨和三異丙醇氨)等。因此最終產物鹽中的陽離子可能是堿金屬陽離子。為了這個目的，銨和堿土金屬也可以用作陽離子。如果用來制備羧酸聚合物的酸單體是酸酐形式，可通過水解或其它類似手段采用常規(guī)技術的方法將一些或所有在與聚醚反應后仍可能存在于聚合物中的酸酐基團轉變成游離酸或鹽的形式。然而，聚醚和羧酸聚合物之間的酯鍵的斷裂或水解應該通過仔細選擇所用的轉化條件，降低到最小?？膳c本發(fā)明中的添加劑一起使用的水泥為各種水硬水泥，意思是說，這種水泥當與水一起做成漿料時，由于水與水泥發(fā)生化學反應，結果使水泥凝固并硬化。合適的水泥包括普通的、快速硬化的及中等發(fā)熱量的硅酸鹽水泥、高鋁水泥、高爐礦渣水泥以及閃速水泥(flashcement)。其中，普通型和快速硬化型的硅酸鹽水泥特別令人滿意。所用添加劑的數量可隨各種因素改變，如所達到的酯化和聚醚斷裂程度以及與單羧酸聚合物反應的聚醚或聚醚混合物的相對含量。根據本發(fā)明所用添加劑的數量通常占干水泥重量的0.01％～10％，優(yōu)選為0.05％～2％。凝固水泥所用的水量并非關鍵；一般水對水泥的滿意重量比為0.25∶1～0.7∶1，優(yōu)選為0.3∶1～0.5∶1。若需要，可使用常規(guī)量的集料，如卵石，砂礫，沙子，浮石或火焰珠光巖及其混合物。集料的數量，例如，比較典型地可占到全部水泥組合物體積的大約40％到80％。比較有利地是，本發(fā)明中用作減少用水劑和/或超級增塑劑的添加劑，可和其它已知水泥添加劑在一起使用?？晒┻x用的其它添加劑有傳統的硬化加速劑，如氯化鈣和氯化鈉之類的金屬氯化物，如硫酸鈉之類的金屬硫酸鹽以及有機胺如三(羥乙基)胺；普通硬化抑制劑，如醇，糖，淀粉和纖維素；增強鋼腐蝕抑制劑(reinforcing-steelcorrosioninhibitors)如硝酸鈉和亞硝酸鈣；其它象木質素磺酸鹽及氧化羧酸鹽和萘磺酸鹽的福爾馬林縮合物之類的減少用水劑；加氣劑；其它超級增塑劑；收縮減少劑；增強劑如三異丙基胺；消泡劑如磷酸三丁酯；加氣混合物等。任選的一種或多種成分的量通常占水泥重量的0.1％-6％。向水泥中添加本發(fā)明中添加劑的方式可以與一般的水泥混合物相同。例如，可將添加劑與適當比例的水混合并把所得溶液與水泥和集料混合。還有一種方法，當水泥、集料和水進行混合時，加入適當量的添加劑。另一種引入添加劑的方法就是把它加入到非磨碎前或磨碎后干水泥中去。添加劑可以在水泥組合物中其它組分加入之前、同時或之后加進去。加入了本發(fā)明添加劑的混凝土等可據各種常規(guī)方法使用。例如，可用泥刀抹涂，填在模子里面，利用噴灑技術，或用填縫槍注入?；炷恋鹊挠不蚬袒梢圆捎每諝飧稍铩駳?、水和輔助的(蒸氣，高壓鍋，等等)固化技術中的任何一種方法。如需要，可將兩種或更多種技術聯合起來使用。各自的固化條件可與從前一樣。實施例實施例1數均分子量約為2000的聚丙烯酸(200g)溶于200g蒸餾水中，然后將它與數均分子量約為2000的單官能聚醚(800g)和對甲苯磺酸(8g)混合。單官能的聚醚是通過甲醇與環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷(摩爾比70∶30)在堿金屬催化劑存在下反應制備而得的，反應混合物在將水從頂部去除條件下加熱至180℃隨后在180℃恒溫3小時。最后所得反應產物的酸值為77，并且發(fā)現它可以酸或某種鈉鹽水溶液的形式用作水泥添加劑，以增加水泥漿料、灰泥或混凝土的流動性。實施例2(對比例)為了達到對比的目的，除了以下幾點外重復實施例1步驟在4小時的時間內將反應混合物加熱至140℃，同時，不斷從頂部蒸出水，然后在140℃再恒溫1小時。最后所得反應產物的酸值為121，表明相對實施例1而言，酯化程度較低。實施例3在灰泥混合物中，對充分中和的鈉鹽形式(25％水溶液)實施例1和2中的反應產物進行測試。坍落度是采取一半大小的坍落圓錐體測量的；空氣含量是通過ASTM，方法C185測定的。結果表明，實施例1反應產物的鈉鹽形式，即使在低用量水平下，相比沒有添加劑時的坍落度而言，能夠大幅度地增加給定水灰比下灰泥的坍落度，結果總結于下表。另外，結果還表明在坍落度保持在一個相等的水平的情況下，使用本發(fā)明中添加劑可最大減少水灰比達16％。</tables>*另外存在重量比為0.03％的磷酸三丁酯(消泡劑)實施例4在混凝土混合物中對實施例1中反應產物的鈉鹽形式進行試驗。反應產物作為水泥添加劑的性能，與一種對照的(沒有添加劑)和商業(yè)上供應的超級增塑劑性能進行對比，結果總結如下表。通過調節(jié)空氣含量的差別，實施例1反應產物可按一半的加入劑量產生與商業(yè)上的超級增塑劑大致相同的坍落度。實施例1反應產物還能比工業(yè)上的超級增塑劑更有效地隨時間推移保持其坍落度。實施例1反應產物的凝固時間與對照實驗(無添加劑)的相當，但壓縮強度有了很大增強。添加劑劑量，占水完全喪失壓縮強度，泥固體坍落度，空氣，初始凝固，最終凝固，坍落度的百萬帕(psi)添加劑水灰比百分比毫米(英寸)％小時小時時間1天7天無0.460108.0(4.25)65.16.9413.8(2000)27.7(4020)實施例10.400.269.9(2.75)4.34.96.92.527.8(4030)46.1(6680)Rheobuild10000.400.4120.7(4.75)73.96.60.818.4(2670)31.8(4610)實施例5將一種分子量為3000的丙烯酸和馬來酸的共聚物(50g50％的水溶液)與實施例1所用的單官能聚醚(100g)及對甲苯磺酸(1g)混和。該反應混合物加熱至110℃，以從頂部冷凝器除去水分并在150℃恒溫1小時。最后所得反應產物的酸值為133。這個酸值比理論數值(139)要稍微小一些，該理論值是根據反應物的相對比例并假定單官能聚醚已經發(fā)生了完全酯化(但沒有斷裂)計算出來的。較低的酸值證明單官能聚醚發(fā)生了部分斷裂，丙烯酸-馬來酸共聚物與生成的斷裂產物發(fā)生了酯化反應。當以實施例3的鈉鹽形式試驗(干水泥中添加劑的重量百分比＝0.3；水/水泥比例＝0.42)時，坍落度為72毫米，空氣含量為8.0％。若在150℃重復上述反應，反應時間為2小時，所得產物的酸值為107，空氣含量為7.2％時產生的坍落度為65毫米。實施例6將一種分子量為2000的聚丙烯酸(39g65％的水溶液)與對甲苯磺酸(1g)及“PluracolW5100N”(一種數均分子量為3600，正丁基封端的單官能聚醚，包括約58％環(huán)氧乙烷和42％環(huán)氧丙烷，BASF所售；100g)混和。加熱反應混合物至110℃，以從頂部冷凝器除去水分，然后在180℃恒溫2小時。最后所得反應產物的酸值為70。這個酸值顯著低于理論酸值(114)，該理論值是根據反應物的相對比例并假定最初的單官能聚醚已經發(fā)生了完全酯化計算出來的。低得多的酸值證明單官能聚醚發(fā)生了部分斷裂，聚丙烯酸與斷裂產物發(fā)生了酯化反應。當以實施例3的試鈉鹽形式進行試驗時(重量百分比為0.3％的添加劑；水灰比為0.42)坍落度為69毫米，空氣含量為10.9％。實施例7這個例子說明根據本發(fā)明利用一種單官能聚醚和雙官能聚醚的混合物制備水泥添加劑的方法。一種混合物包含(a)重量百分比為65％的聚丙烯酸水溶液309克，數均分子量約2000，酸值，按該溶液測定，為388mgKOH/g溶液，(b)800克單官能聚醚(“MPI”)，數均分子量約為2000，相當于羥基數目28mgKOH/g，(c)80克雙官能聚丙二醇，數均分子量約為4200，還有(d)8.6克對甲苯磺酸一水合物。將此混合物在一個2升反應容器中加熱，該容器裝有一個機械攪拌器和一個頂部餾出冷凝器。制備了MPI，方法為在堿金屬氫氧化物存在下讓甲醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(重量比為70∶30)進行反應。雙官能聚丙二醇是用一種雙金屬氰化物配合物催化制備的。在2小時的時間內將混合物加熱至125℃，同時讓氮氣流通入容器，水分經頂部冷凝移出。然后在170℃將混合物加熱5.5小時。所得產物的酸值為77mgKOH/g。相比之下，水分被除去后的混合物起始酸值為112mgKOH/g，而如果假定最初存在于MPI和聚丙二醇中的羥基基團全部反應形成酯，則計算的酸值為90mgKOH/g。對這種方法所得產物，同時以酸形式及鈉鹽的水懸浮物形式，作為一種水泥添加劑進行了性能評價。實施例8該實施例與實施例7類似，也是說明根據本發(fā)明利用聚醚混合物制備水泥添加劑的方法。然而，在該實施例中，使用了一種以堿金屬氫氧化物為催化劑制備的雙官能聚丙二醇，數均分子量約為4000。一種混合物，包含309g65％(重量)分子量為2000的聚丙烯酸水溶液、800g實施例7中描述的MPI單官能聚醚以及8.6g對甲苯磺酸，被加熱至120℃以去掉水分，然后在170℃加熱13小時。當在170℃加熱混合物時，取出中間過程中的試樣，7小時的試樣的酸值為80mgKOH/g而10小時取出的試樣的酸值為73mgKOH/g。最終產物酸值為68mgKOH/g。實施例9-17利用實施例7中所述的一般的操作程序和反應物制備了一系列反應產物，但使用了不同的單官能和雙官能聚醚。制備細節(jié)列在表1中。在每種情形下，反應混合物被加熱到大約140℃以便去掉水分，然后在所示的時間內加熱至指定的溫度?！癕P2”是一種數均分子量約為2000的單官能聚醚，制備方法為將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物(重量比為30∶70)利用鋅六氰合鈷配合物催化聚合到三丙二醇甲基醚上?！癉P1”是一種利用鋅六氰合鈷配合物作催化劑制得的雙官能聚醚，數均分子量為2200?！癉P2”是一種利用鋅六氰合鈷配合物作催化劑制得的雙官能聚丙二醇，數均分子量為4200。“DP3”是一種利用鋅六氰合鈷配合物作催化劑制得的雙官能聚丙二醇，數均分子量為8200?！癉P4”是利用堿金屬氫氧化物作催化劑制得的一種雙官能聚丙二醇，數均分子量為4000。實施例18(對比例)這個例子說明只用一種單官能聚醚制備水泥添加劑的方法。一種混合物，包括38.5g65％(重量)數均分子量為2000的聚丙烯酸水溶液、100克單官能聚醚MP1和1克對甲苯磺酸一水合物。該混合物在2.5小時內被加熱到130℃以去掉水分，然后在170-180℃下加熱約3.5小時以便反應完全。流經反應器的氮氣流用來幫助移走水分，該水分經冷凝，然后收集在頂部受槽中。所得產物的最終酸值為69mgKOH/g。相比之下假設沒有酯化形成過程，無水條件下的起始酸值為121，而如果所有起初存在于MP1的羥基基團都已經反應生成酯基，則酸值為99。實施例19(對比例)利用實施例18中所描述的步驟和反應物(包括反應比例)制備較大批量的產物，反應混合物加熱至180-190℃，水分經頂部移出。實施例20在灰泥混合物中試驗實施例7-19中所得的反應產物。坍落度是采取一半大小的坍落圓錐體測量的；用ASTM，方法C185測定空氣含量。用Essroc水泥所得的結果總結在表2中。用Saylor水泥所得的結果總結在表3中。為調配這些混合物，稱取所需數量的水和反應產物(試驗樣品)，放入一個混和用容器中；根據ASTMC305中的混和步驟加入1200克水泥和2700克砂子(ASTMC778級)。所有試驗用反應產物，與在沒有添加劑時的坍落度相比，都能極大地增加給定水灰比的灰泥混合物的坍落度。然而，對比例16，18，19表明，在沒有雙官能聚醚存在下制得的產物往往會夾帶大量空氣。盡管加入消泡劑(TBP)通常能幫助減少夾帶的空氣量，但仍然很難達到合格的空氣夾帶量。實施例7-15和17中所得的反應產物，由于是用單官能和雙官能聚醚的混合物制得的，自身不夾帶過量的空氣。實施例21在一種混凝土混合物中試驗實施例7和19的反應產物。這些反應產物的水泥添加劑性能，與一種對照例(無添加劑)和有商品供應的超級增塑劑性能的對比情況總結于表4中。這些試驗還用了一種加氣混合物(“AEA”)。對空氣量的控制能力是獲得良好的抗凍融性所必需的。實施例19反應產物自身夾帶一些空氣。在這種情形下，不需用消泡劑使所夾帶空氣水平保持在期望的范圍內，盡管改變所用水泥用量或添加劑濃度可能導致過度的空氣夾帶。另外，空氣氣泡的大小分布可能與傳統的加氣混合物所提供的不同。實施例7所得反應產物自身不會夾帶空氣；然而，發(fā)現它完全可與商品加氣混合物相混用，因而很容易達到令人滿意的加氣標準。表1實施例單官能聚醚雙官能單/雙聚丙烯酸對甲苯磺酸反應酸反應時間最終酸值(克)聚醚(克)(克)65％溶液(克)(小時)酸溫度mgKOH/g(克)(℃)9MP1(90)DP1(20)4.538.41.031658110MP1(100)DP1(10)1038.41.011807711MP1(1200)DP2(120)1046.11271707512MP1(100)DP2(5)2038.41.041657213MP1(1000)_DP3(100)1038.48.191708014MP1(100)DP4(6.4)1638.51.111808315MP1(100)DP4(6.4)1638.51.121805316MP1(50)無-38.91.2218073MP2(50)17MP1(47)DP2(10)1245.11.1416579MP2(70)表2*對比例TBP＝磷酸三丁酯表3*對比例TBP＝磷酸三丁酯表4*對比例(一種市場上供應的減少用水劑)AEA＝加氣混合物；使用了“Daravair”中性樹脂，一種可以從W.R.Grace公司獲得的商品加氣混合物。權利要求1.一種包含羧酸基團的水泥添加劑，它可通過羧酸聚合物與聚醚在利于發(fā)生聚醚的部分斷裂，和聚醚及其斷裂產物與該羧酸聚合物的酯化條件下反應而得，該羧酸聚合物由聚合形式的可聚合酸單體組成，其特征在于至少有一個烯鍵不飽和基團，它與一個選自羧酸、酸酐和羧酸酯的羧基處于共軛，所述聚醚由聚合形式的C2-C4環(huán)氧化物組成。2.權利要求1中的水泥添加劑，其特征在于C2-C4環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷及其混合物。3.權利要求1或2中的水泥添加劑，其特征在于聚醚的羥基官能度為1或2。4.權利要求1至3中任一權利要求的水泥添加劑，其特征在于聚醚的數均分子量為200～10,000。5.權利要求1中的水泥添加劑，其特征在于它是通過下列反應物反應制得的(a)由可聚合酸單體聚合而成的羧酸聚合物，該單體包含至少一個烯鍵不飽和基團，它與一個選自羧酸，酸酐和羧酸酯基團的羧基處于共軛，與(b)一種聚醚混合物，它包括(i)一種單官能聚醚，制備方法為將一個選自C2-C4環(huán)氧化物及其混合物的第一環(huán)氧化物聚合到單官能引發(fā)劑上，及(ii)一種雙官能聚醚，制備方法為將選自C2-C4環(huán)氧化物及其混合物的第二環(huán)氧化物，它可與第一個環(huán)氧化物相同或不同，聚合到雙官能引發(fā)劑上，其中(a)和(b)在可發(fā)生聚醚混合物的部分斷裂，和聚醚及其斷裂產物與羧酸聚合物發(fā)生酯化的有效條件下彼此反應。6.權利要求5中的水泥添加劑，其特征在于第一環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其混合物，第二環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷及其混合物，它與第一環(huán)氧化物可相同或不同。7.權利要求5或6中的水泥添加劑，其特征在于第二環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷。8.權利要求5，6或7中的水泥添加劑，其特征在于第一環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。9.權利要求5至7中任一權利要求的水泥添加劑，所述單官能聚醚的數均分子量為500～20000，雙官能聚醚的數均分子量為200～20,000。10.權利要求5至9中任一權利要求的水泥添加劑，其特征在于單官能聚醚與雙官能聚醚的重量比為3∶1到25∶1。11.權利要求5至10中任一權利要求的水泥添加劑，其特征在于可聚合酸單體包括丙烯酸，并且(a)與(b)在pKa值小于0的酸性催化劑存在下發(fā)生反應。12.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于酸單體占到羧酸聚合物的至少25％(摩爾)。13.權利要求12中的水泥添加劑，其特征在于羧酸聚合物基本上由聚合形式的可聚合酸單體構成。14.權利要求13中的水泥添加劑，其特征在于羧酸聚合物是均聚物。15.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于至少一部分羧酸基團以鹽的形式存在。16.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于可聚合酸單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，馬來酸，馬來酸酐，以及含有結構為的單體，其中R1為氫原子或C1-C4烷基及其混合物。17.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于羧酸聚合物的數均分子量為500～2,000,000。18.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于羧酸聚合物的數均分子量為500～10,000。19.上述任一權利要求中的水泥添加劑，其特征在于羧酸聚合物中羧基與聚醚中羥基的當量比為20∶1到2∶1。20.一種制備包含羧酸基團的水泥添加劑的方法，它包括一種羧酸聚合物與一種聚醚進行反應，其中羧酸聚合物包括以聚合的形式存在的一種可聚合酸單體，該單體特征在于至少有一個烯鍵不飽和基團，它與一個選自羧酸、酸酐和羧酸酯基團的羧基處于共軛；聚醚包括聚合形式的C2-C4環(huán)氧化物，所述反應在質子酸催化劑的存在下，在足以有效發(fā)生聚醚的部分斷裂，和聚醚及其斷裂產物與羧酸聚合物發(fā)生酯化，從而形成水泥添加劑的時間及溫度條件下進行。21.權利要求20中的方法，包括下列物質間的反應(a)一種可由可聚合酸單體聚合而成的羧酸聚合物，該單體包含至少一個烯鍵不飽和基團，它與一個選自羧酸、酸酐和羧酸酯基團的羧基處于共軛；以及(b)一種聚醚混合物，包括(i)可通過將第一環(huán)氧化物聚合到單官能引發(fā)劑上制得的單官能聚醚，該環(huán)氧化物選自C2-C4環(huán)氧化物及其混合物和(ii)可通過將選自C2-C4環(huán)氧化物及其混合物的第二環(huán)氧化物聚合到雙官能引發(fā)劑上制備得到的雙官能基聚醚，這種環(huán)氧化物與第一環(huán)氧化物可相同或不同；反應在一種pKa小于0的酸性催化劑存在下以及足以有效發(fā)生聚醚混合物的部分斷裂，以及聚醚及其斷裂產物與羧酸聚合物發(fā)生酯化的溫度下進行。22.權利要求20或21中的方法，特征在于酸性催化劑選自芳基磺酸、烷基磺酸、離子交換樹脂磺酸及其鹽。23.權利要求20至22中任一權利要求的方法，特征在于溫度高于140℃。24.權利要求20至23中任一權利要求的方法，特征在于它包括至少將一部分羧酸基團轉化成鹽的形式這一個附加步驟。25.權利要求20至24中任一權利要求的方法，特征在于羧酸聚合物中羧基和聚醚中羥基的當量比為20∶1到2∶1。26.權利要求20至25中任一權利要求的方法，特征在于可聚合酸單體的結構為，其中R1是氫或C1-C4烷基。27.一種水泥組合物，由水泥和權利要求1至19中任一權利要求的或按照權利要求20至26中任一權利要求的方法制得的水泥添加劑構成。28.權利要求27中的水泥組合物，其特征在于它包含，以水泥的干重為基準，0.05％-2％(重量)水泥添加劑。29.權利要求27或28中的水泥組合物，另外還包括水。30.權利要求27、28或29中的水泥組合物，另外還包括集料。31.一種用來增加水硬水泥組合物流動性的方法，包括向水硬水泥組合物中加入權利要求1至19中任一權利要求的或按照權利要求20至26中任一權利要求的方法制得的水泥添加劑，以水泥的干重為基準，該添加劑的重量百分比為0.01％至10％。全文摘要用作水泥組合物中減少用水劑和超級增塑劑添加劑的物質,它通過羧酸聚合物與聚醚間的反應制得,所述聚醚優(yōu)選為從C文檔編號C04B24/28GK1275966SQ97193443公開日2000年12月6日申請日期1997年3月21日優(yōu)先權日1996年3月26日發(fā)明者E·肖爾申請人:阿科化學技術公司