專利名稱：一種含鈰組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含稀土組合物的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含鈰組合物的制備方法。
氧化鈰(CeO2)是一種用途極其廣泛的催化材料，它具有優(yōu)良的貯氧性能，是一種優(yōu)良的貯氧劑，在廢氣凈化催化劑中引入CeO2還可以提高氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性并促進催化劑中貴金屬的分散，因此，CeO2已成為廢氣凈化催化劑不可或缺的組分。此外，CeO2也是催化裂化SOx轉(zhuǎn)移劑中的主要活性組分。
CeO2大多采用一種沉淀劑在中性或堿性條件下將Ce4+或Ce3+從溶液中沉淀出來，然后過濾、洗滌、干燥，并焙燒生成的沉淀而制成，所用沉淀劑包括NaOH、KOH、NH3·H2O等堿性物質(zhì)、草酸鹽及有機胺、尿素、聚丙烯酰胺等有機沉淀劑。用這些方法制備的CeO2雖具有較高的比表面，但其熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)環(huán)境溫度超過550℃時，其比表面迅速下降，當(dāng)環(huán)境溫度超過800℃時，其比表面幾乎完全喪失。而廢氣凈化催化劑的工作環(huán)境在許多情況下都超過550℃，甚至800℃，這嚴(yán)重地影響了其在催化劑中的活性。
現(xiàn)有技術(shù)中，用來改善CeO2熱穩(wěn)定性的方法主要有兩種，一種方法是將所生成的含鈰的沉淀進行高溫高壓處理。如EP300853公開了一種經(jīng)800℃焙燒后比表面至少15米2/克的CeO2的制備方法，該方法包括將一種結(jié)構(gòu)式為Ce(OH)x(NO3)y·pCeO2·12H2O的物質(zhì)懸浮在水中或可分解的堿的水溶液中，在密閉體系中加熱直到溫度和壓力至介質(zhì)的臨界溫度和壓力，冷卻反應(yīng)介質(zhì)并恢復(fù)至常壓后，分離出氫氧化鈰、然后焙燒，其中x=4-y,y=0.35～1.5,2.0≥p≥0,20≥n≥0。采用該方法制備的CeO2經(jīng)800℃焙燒后，其比表面可達(dá)25米2/克，但該方法需要高溫高壓操作，對設(shè)備的要求較高，且CeO2的熱穩(wěn)定性有待進一步提高。
另一種改善CeO2熱穩(wěn)定性的方法是在CeO2中引入雜原子的方法。如EP396159公開了一種氧化鈰組合物的制備方法，該方法包括將至少一種稀土金屬氧化物添加物加入比表面大于10米2/克的氧化鈰中，所述添加物占氧化鈰重量的1～20％優(yōu)選1～5％，所述加入方法是將氧化鈰與所述稀土金屬氧化物充分混合，或者用加熱可分解成上述稀土金屬氧化物的鹽溶液浸漬氧化鈰。采用該方法制備的氧化鈰組合物在700℃焙燒后其比表面仍可保持在50米2/克。
又例如，US5,532,198公開了一種鋯/鈰混合物氧化物的制備方法，該方法包括(1)將鋯溶膠和鈰溶膠混合，所述鋯溶膠粒子平均直徑r1與鈰溶膠粒子平均直徑r2的比值至少為5,(2)噴霧干燥得到的混合物，并且(3)焙燒干燥后的產(chǎn)物。在鋯溶膠和鈰溶膠的混合物中還可以混入一定量的摻雜物，所述參雜物包括稀土金屬，特別是釔、鑭、鐠和釹；堿土金屬，特別是鎂、鈣和鋇；鋁、硅等。采用該方法可制備出熱穩(wěn)定性較好的含鋯和鈰的混合氧化物，該混合氧化物經(jīng)900℃焙燒后，其比表面仍不小于15米2/克，但該混合氧化物之所以具有如此大的比表面是因為其中ZrO2的含量較高，ZrO2在混合氧化物中的含量不小于51重％，優(yōu)選不小于70重％，換句話說，混合物的比表面大部分來自氧化鋯。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種具有較高熱穩(wěn)定性的含鈰組合物的制備方法。
本發(fā)明提供的含鈰組合物的制備方法包括將含鈰鹽及一種添加劑的鹽的水溶液加熱升溫至50～150℃，在攪拌下加入一種堿的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的漿液0.5小時以上，過濾、用去離子水洗滌沉淀至無酸根，得到含鈰組合物，其中，所述添加劑選自除鈰以外的其它稀土元素中的一種或幾種，添加劑鹽的用量使該含鈰組合物經(jīng)焙燒成氧化物后，氧化鈰的含量為50～99.5重％，添加劑氧化物含量為0.5～50重％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述鈰鹽可選自各種可溶性鈰鹽中的一種或幾種，所述鈰鹽可以是可溶性純的鈰鹽，也可以是可溶性鈰鹽和可溶性其它稀土鹽混合物，如混合稀土的氯化物，優(yōu)選的鈰鹽選自硝酸鈰銨、氯化亞鈰和含鈰混合稀土氯化物中的一種或幾種。
所述添加劑的鹽選自所述添加劑的各種可溶性鹽中的一種或幾種，其中更為優(yōu)選其硝酸鹽或氯化物中的一種或幾種。所述添加劑優(yōu)選除鈰以外的其它鑭系稀土元素中的一種或幾種，更為優(yōu)選鑭、鐠、釹中的一種或幾種。所述含鈰組合物經(jīng)焙燒成氧化物后，氧化鈰的含量優(yōu)選50～80重％，添加劑氧化物的含量優(yōu)選20～50重％。
按照本發(fā)明一個更為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述添加劑特別優(yōu)選鑭、鐠和釹的混合物，含鈰組合物經(jīng)焙燒成氧化物后，氧化鈰的含量為50～80重％,La2O3的含量為10～35重％,Pr6O11的含量為1～8重％,Nd2O3的含量為1～8重％。
所述堿可選自各種有機堿或無機堿，如堿金屬的氧化物、氨水、有機胺、尿素、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，其中優(yōu)選堿金屬的氫氧化物、氨水、更為優(yōu)選氨水。
所述加入堿溶液使鈰鹽及添加劑鹽沉淀的溫度優(yōu)選70～120℃，加入堿溶液的量不少于使鈰鹽及添加劑鹽完全沉淀所需的量，堿溶液的加入量優(yōu)選使沉淀后體系的pH值為8～12。
所述老化的溫度為50～150℃，優(yōu)選70～120℃，老化時間大于0.5小時，優(yōu)選0.5～24小時，更為優(yōu)選1～10小時。
按照本發(fā)明提供的方法，制備成的含鈰組合物中含有鈰及添加劑的氫氧化物及水，它可以直接與氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等催化劑載體或其前驅(qū)物混合，經(jīng)焙燒制成廢氣凈化催化劑或催化裂化SOx轉(zhuǎn)移劑的載體或組分。制備成的含鈰組合物也可經(jīng)干燥和/或焙燒后制成含鈰和添加劑的氫氧化物和/或氧化物，用作廢氣凈化催化劑或催化裂化SOx轉(zhuǎn)移劑的組分。
本發(fā)明采用在50～150℃的溫度下用堿沉淀含鈰鹽和添加劑鹽的水溶液，并在50～150℃老化得到的沉淀的方法制備出含鈰組合物。采用本發(fā)明提供的方法制備的含鈰組合物經(jīng)干燥、焙燒后，具有較大的比表面和較高的熱穩(wěn)定性。例如，經(jīng)干燥、焙燒后含氧化鈰70.57重％,La2O323.15重％,Pr6O113.19重％,Nd2O33.08重％的含鈰組合物，經(jīng)600℃焙燒6小時后其比表面可達(dá)95米2/克，經(jīng)750℃焙燒6小時后其比表面可達(dá)61米2/克，經(jīng)800℃焙燒6小時后其比表面仍可達(dá)37米2/克。而采用在室溫下沉淀，不經(jīng)老化的方法制備的組成相同的含鈰組合物，經(jīng)600℃和800℃焙燒6小時后，其比表面分別只有61和15米2/克，用浸漬法制備成的組成相同的含鈰組合物經(jīng)600℃、750℃和800℃焙燒6小時后，其比表面分別只有43、27和20米2/克。純的氧化鈰經(jīng)600、750和800℃焙燒6小時后其比表面只有29、8和5米2/克。
本發(fā)明提供的方法不用帶壓操作，因而節(jié)省了能耗和裝置的費用，因而還具有操作簡便的優(yōu)點。
本發(fā)明中的添加劑鹽可直接使用可溶性的工業(yè)級混合稀土化合物，從而可降低含鈰組合物的成本。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例1按本發(fā)明提供的方法制備含鈰組合物。
在1升的三頸瓶中加入155毫升濃度為75克/升的硝酸鈰銨(分析純，北京化工廠出品)水溶液、5毫升濃度為338.8克/升的富鑭氯化混合稀土(其化學(xué)組成列于表1中，該富鑭氯化混合稀土由包頭稀土公司出品)溶液及200毫升去離子水，配成混合溶液，升溫至90℃，在攪拌下滴加濃氨水(濃度為25.0％～28.0％重，北京化工廠出品)，使反應(yīng)體系最終pH為10。停止攪拌，將反應(yīng)體系在90℃溫度下靜置老化1小時，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無酸根離子，得到本發(fā)明提供的方法制備的含鈰組合物。將該含鈰組合物于110℃干燥24小時，然后分成三份，分別于600℃、750℃和800℃焙燒6小時，表2給出了經(jīng)800℃焙燒后得到的含氧化鈰組合物的化學(xué)組成，表3給出了經(jīng)600℃,750℃和800℃焙燒后得到的含氧化鈰組合物的比表面。其中，化學(xué)組成采用X射線螢光光譜法測定，比表面采用低溫氮吸附BET法測定。
實例2按本發(fā)明提供的方法制備含鈰組合物。
按實例1的方法制備含鈰組合物，只是硝酸鈰銨水溶液的用量為152.5毫升、富鑭氯化混合稀土水溶液的用量為7.5毫升，反應(yīng)體系及老化溫度為110℃，老化時間為0.5小時。表2給出了經(jīng)800℃焙燒6小時后得到的含氧化鈰組合物的化學(xué)組成，表3給出了經(jīng)600℃、750℃和800℃焙燒6小時后得到的含氧化鈰組合物的比表面。
實例3按本發(fā)明提供的方法制備含鈰組合物。
按實例1的方法制備含鈰組合物，只是硝酸鈰銨水溶液的用量為150毫升、富鑭氯化混合稀土水溶液的用量為10毫升，反應(yīng)體系及老化溫度均為80℃，老化時間6小時。表2給出了經(jīng)800℃焙燒6小時后得到的含氧化鈰組合物的化學(xué)組成，表3給出了經(jīng)600℃、750℃和800℃焙燒6小時后得到的含氧化鈰組合物的比表面。
對比例1參比含鈰組合物的制備。
按實例1的方法制備含鈰組合物，不同的只是沉淀反應(yīng)在室溫下進行，得到的沉淀不老化，得參比含鈰組合物。表2給出了經(jīng)800℃焙燒6小時后得到的參比含氧化鈰組合物的化學(xué)組成，表3給出了經(jīng)600℃、750℃和800℃焙燒6小時后得到的含氧化鈰組合物的比表面。
對比例2參比氧化鈰的制備。
在1升的三頸瓶中加入155毫升濃度為75克/升的硝酸鈰銨(規(guī)格同實例1)水溶液和200毫升去離子水，配成硝酸鈰銨溶液，升溫至90℃，在攪拌下滴加濃氨水(規(guī)格同實例1)，使反應(yīng)體系pH為10，停止攪拌，將反應(yīng)體系在90℃溫度下靜置老化1小時，過濾、用去離子水洗滌沉淀至無酸根離子，得氫氧化鈰，將氫氧化鈰于110℃干燥24小時，得干燥的氫氧化鈰，將干燥的氫氧化鈰分成三份，分別于600℃、750℃和800℃焙燒6小時。表3給出了經(jīng)600℃、750℃和800℃焙燒后得到的氧化鈰比表面。
對比例3參比氧化鈰組合物的制備。
按對比例2的方法制備干燥的氫氧化鈰，然后用5毫升濃度為338.8克/升的富鑭氯化混合稀土浸漬得到的全部氫氧化鈰，110℃干燥24小時，然后分成三份，分別在600℃、750℃和800℃焙燒6小時。表2給出了經(jīng)800℃焙燒后產(chǎn)物的組成，表3給出了不同溫度焙燒后得到的氧化鈰組合物的比表面。
表1
*樣品經(jīng)800℃4小時焙燒后用X射線螢光光譜法測定化學(xué)組成)表2
表權(quán)利要求
1.一種含鈰組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括將含鈰鹽及一種添加劑鹽的水溶液加熱升溫至50～150℃，在攪拌下加入一種堿的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的漿液0.5小時以上，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無酸根；其中，所述添加劑選自除鈰以外的其它稀土元素中的一種或幾種，添加劑鹽的用量使該含鈰組合物經(jīng)焙燒成氧化物后，氧化鈰的含量為50～99.5重％，添加劑氧化物含量為0.5～50重％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈰鹽選自含鈰的可溶性鹽中的一種或幾種。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈰鹽選自硝酸鈰銨、氯化亞鈰和含鈰混合稀土氯化物中的一種或幾種。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加劑選自鑭、鐠、釹中的一種或幾種。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鈰含量為50～80重％，添加劑氧化物含量為20～50重％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加劑為鑭、鐠和釹的混合物，La2O3的含量為10～35重％,Pr6O4的含量為1～8重％,Nd2O3的含量為1～8重％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿選自堿金屬的氫氧化物、氨水、有機胺、尿素、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述堿為氨水。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀時的溫度及老化溫度為70～120℃，老化時間1～10小時。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，堿溶液的加入量使沉淀后漿液的pH值為8～12。
全文摘要
一種含鈰組合物的制備方法包括將含鈰鹽和添加劑鹽的混合水溶液加熱升溫至50～150℃，加入一種堿的水溶液，直至沉淀完全，在50～150℃老化得到的漿液0.5小時以上，過濾、洗滌沉淀至無酸根。用該方法制備的含鈰組合物經(jīng)焙燒形成氧化物具有較大的比表面和較高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C04B35/50GK1238319SQ9810237
公開日1999年12月15日 申請日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者蔣文斌, 方正來, 羅珍, 陳蓓艷 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院