專利名稱：快速生產(chǎn)纖維壓片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快速生產(chǎn)用于汽車和宇航用途的摩擦材料和熱操縱系統(tǒng)的高密度碳-碳復(fù)合材料或壓片。
改進(jìn)碳-碳復(fù)合材料生產(chǎn)效率的一種方法是開發(fā)利用瀝青基質(zhì)前體優(yōu)點(diǎn)的方法。瀝青基質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)在于高的含碳量(90％或更高)、相對(duì)短的加工步驟以及由高的石墨化能力導(dǎo)致的特殊的材料性能，使之具有高的導(dǎo)熱性、密度和良好的耐磨擦和耐磨損性能。
在用常規(guī)的前體碳方法(碳蒸氣沉積或致密(CVD)，也稱為碳蒸氣滲透(CVI))使瀝青或樹脂及其混合物致密(densification)以前，迫切需要快速地提供一種具有高的密度(1.2g/cm3或更高)的壓片或復(fù)合材料。
本發(fā)明解決上述問題，提供一種由半成品壓片(green preform)制成碳-碳復(fù)合物的快速制造方法，上述半成品壓片包括碳纖維和至少一種瀝青，所述方法包括(a)將半成品壓片加熱至約450℃的溫度，隨后以較慢的速率將溫度升至約520℃；(b)在約450-520℃將溫度保持一段時(shí)間；(c)在約520℃或更高的溫度壓制所述壓片；(d)在520-1000℃的溫度范圍內(nèi)加熱該壓片，隨后保溫；(e)冷卻以形成復(fù)合物。
我們已公開了一種快速獲得碳/碳復(fù)合物材料的熱機(jī)械壓制(TMP)方法，該方法使用任何碳纖維，包括聚丙烯腈(PAN)基碳纖維以及熔點(diǎn)m.p.=80-350℃的工業(yè)煤焦油瀝青或石油瀝青(包括合成的衍生物)，一般來說，半成品壓片由切碎的碳纖維和瀝青的混合物(例如由1重量份切成長度Lf=10-50mm的碳纖維和1-3重量份瀝青制得的混合物)制得。對(duì)形成的混合物進(jìn)行壓制使半成品壓片具有圓柱的形狀。將半成品壓片裝入金屬模具中，在模具中對(duì)其加熱、加壓、穩(wěn)定并冷卻。
下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。附圖中，

圖1是煤焦油瀝青、石油瀝青及其混合物的熱分解曲線；圖2是瀝青和低溫碳纖維混合物的熱分解曲線；圖3是瀝青和高溫碳纖維混合物的熱分解曲線；
圖4是TMP方法中使用的溫度/壓力/時(shí)間分布圖。
在用于改進(jìn)瀝青基碳-碳復(fù)合材料的生產(chǎn)效率的方法中，我們認(rèn)為就摩擦材料的需要而言，在高溫分解過程中使用熱穩(wěn)定方法與強(qiáng)制機(jī)械壓縮或材料壓制相結(jié)合的方法是合適的。所開發(fā)的方法被稱為熱機(jī)械壓制法(TMP)。
在TMP方法中選用瀝青基質(zhì)和PAN纖維增強(qiáng)劑。目前，對(duì)于中溫和高溫瀝青，工業(yè)上制得的煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)分別為Ts=65-75℃和Ts=135-140℃，甲苯不溶物(α-組分)含量分別為20-25％重量和45-54％重量。
中溫瀝青能制得高質(zhì)量的“半成品”，并具有低的焦炭產(chǎn)率，高溫瀝青具有約55-60％的較高焦炭殘余物，但是它們的使用較為困難，因?yàn)樵?20-280℃的溫度下它們不濕潤碳基材，從而阻止了使用常規(guī)方法壓制“半成品”的用途。
因此，需要確定Ts=140℃的工業(yè)石油瀝青能否用于TMP方法。這種瀝青的焦炭殘余物量在某種程度上低于高溫煤焦油瀝青的焦炭殘余物量，但明顯高于中溫瀝青(medium pitch)和Ts=101℃并且α-組分含量為33.6％重量的實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青的焦炭殘余物量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)與高溫煤焦油瀝青相比，工業(yè)石油瀝青表現(xiàn)出更好的濕潤性。
另外，將高溫石油瀝青和中溫煤焦油瀝青通過共熔相混合，并探索用得到的混合物來改進(jìn)濕潤性能而基本不影響焦炭殘余物的產(chǎn)率。
從實(shí)驗(yàn)室結(jié)果看，通過共研磨制得高溫石油瀝青和中溫煤焦油瀝青的混合物，該瀝青混合物的軟化溫度約為100-110℃。
對(duì)下列瀝青及其混合物進(jìn)行了研究1．瀝青級(jí)“A GOST 10200-83”，一種中溫煤焦油瀝青，Ts=74℃；2．具有較高軟化溫度的實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青，Ts=101℃；3．瀝青級(jí)“Ⅰ”規(guī)格14-6-84-72，一種高溫煤焦油瀝青，Ts=140℃；4．瀝青級(jí)“ⅡHⅡ CB”規(guī)格48-4807-287-94，一種高溫石油瀝青，Ts=140℃；5．瀝青1和4的0.5∶0.5混合物，一種實(shí)驗(yàn)室試樣；6．瀝青1和4的0.3∶0.7混合物，一種實(shí)驗(yàn)室試樣；7．瀝青1和4的0.45∶0.55混合物，一種工業(yè)試樣；8．瀝青1和3的0.5∶0.5混合物，一種實(shí)驗(yàn)室試樣。
瀝青的組分和性能用軟化點(diǎn)、焦炭殘余物產(chǎn)率和不溶于甲苯的組分含量來表示。另外，還測(cè)定了分子量分布、在200-800℃的溫度范圍內(nèi)的熱分解性能和碳基材的起始(onset)濕潤溫度(90°接觸角)。瀝青的特性列于表A。
表A瀝青的組分和性能
在120-280℃未觀察到濕潤。
由表A可見石油瀝青與煤焦油瀝青的α-組分含量、質(zhì)量損耗的基本溫度范圍、分子量分布和中間相形成溫度相似，石油瀝青的焦炭殘余物產(chǎn)率優(yōu)于煤焦油瀝青而濕潤性較差。向石油瀝青中加入30-50％重量的中溫瀝青改善了濕潤性但是使焦炭殘余物的產(chǎn)率下降。瀝青1和4的工業(yè)混合物的性能(焦炭殘余物產(chǎn)率、α-組分含量、中間相轉(zhuǎn)變溫度、熱分解性能)與實(shí)驗(yàn)室試樣混合物6和實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青2相似，但是后者的濕潤性較差，因?yàn)楣惭心r(shí)的機(jī)械攪拌不能在混合組分中形成平均效應(yīng)。
同時(shí)，石油瀝青的分子量分布與實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青2的分布非常接近，無論是平均分子量數(shù)據(jù)(Mw和Mn)還是低分子量化合物在全部物料中的含量。這些瀝青的熱分解性能(圖1)和中間相轉(zhuǎn)變的溫度范圍也非常接近，從而使我們能提出在TMP方法中僅使用石油瀝青而無需添加中溫瀝青。
在研究TMP方法中瀝青性能對(duì)形成“主”基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的影響時(shí)，研究了石油瀝青和煤焦油瀝青試樣及其混合物與經(jīng)1000℃熱處理的碳纖維和經(jīng)2800℃熱處理的VPR-19C碳纖維之間的相互作用。用瀝青2和4及瀝青混合物5-8進(jìn)行了研究。在組合物中纖維的重量分?jǐn)?shù)為60％。組合物的特性列于表B。
測(cè)量結(jié)塊指數(shù)(caking index)(定義為相對(duì)于由未增強(qiáng)瀝青的焦炭殘余物產(chǎn)率，組合物中焦炭殘余物的增量(gain)(ΔK％))，用于表示纖維和瀝青的相互作用。還測(cè)定了在20-800℃的溫度范圍內(nèi)物質(zhì)損耗的變化并將其與純?yōu)r青進(jìn)行比較。
由表B可見，在碳化纖維的存在下含實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青2的組合物可獲得最高的焦炭殘余物增量(參見ΔK％)，而在石油瀝青4的組合物中可獲得最高的焦炭殘余物產(chǎn)率(參見焦炭殘余物％)。在瀝青混合物中，焦炭殘余物產(chǎn)率的最好結(jié)果是從由瀝青混合物6制得的組合物獲得的。在含有VPR-19C石墨化碳纖維和瀝青4的組合物中，由于在高達(dá)360℃并在480-620℃的溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損耗上升，因此焦炭殘余物的產(chǎn)率高于純?yōu)r青，但低于帶有碳化纖維的組合物。
應(yīng)注意使用煤焦油瀝青混合物8作為用碳化纖維制得的組合物中的基質(zhì)造成瀝青軟化點(diǎn)下降，α-組分含量減少和改進(jìn)瀝青濕潤性，但是與石油瀝青及其混合物相比焦炭殘余物未增加(表B，圖2)。
在用VPR-19C石墨化PAN纖維增強(qiáng)的組合物中，與瀝青4和瀝青混合物7相比，煤焦油瀝青混合物8顯示出較高的焦炭產(chǎn)率和結(jié)塊指數(shù)(參見圖3)。
這些結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)煤焦油瀝青具有高的軟化點(diǎn)(瀝青2)，石油瀝青的Ts=140℃并且焦炭殘余物產(chǎn)率至少為56％重量(瀝青4)，當(dāng)與碳化的和石墨化的碳纖維相混合并在TMP加工條件下，后者與中溫煤焦油瀝青約以60∶40的混合物(瀝青混合物7)表現(xiàn)出誘人的性能，瀝青混合物8可與石墨化纖維一起用于組合物中。
表8瀝青-纖維組合物的性能
用于TMP方法的半成品壓片的最佳組合物需評(píng)價(jià)最終產(chǎn)品的耐摩擦性和耐磨損性并考慮技術(shù)和經(jīng)濟(jì)因素。
以前的研究已經(jīng)表明高模量的石墨化纖維可提供最高的摩擦性能。但是，使用碳化纖維由于成本低而是有利的。因此，對(duì)于典型的摩擦碳-碳復(fù)合物材料可使用下列纖維作為增強(qiáng)填料1型PAN纖維VPR-19C，熱處理溫度To=2800℃，平均密度d=1.92g/cm3，纖維長度L＜0.5mm；2型PAN纖維VMN-4，熱處理溫度To=2000，平均密度d=1.709/cm3，纖維長度L=30-40mm；3型碳化的PAN纖維，熱處理溫度To=1000，平均密度d=1.77g/cm3，纖維長度L=20-30mm。
所有纖維均是由PAN纖維制得的。Termar型材料的“半成品(Greenbodies)”用于開發(fā)TMP?！癟ermar”是碳-碳復(fù)合摩擦材料的商品名，它是由Nllgrafit開發(fā)并由Electrode Plant制造的，這兩家公司均在俄羅斯的莫斯科。
使用常規(guī)的制造方法由所選類型的纖維和瀝青及其混合物制造六種半成品。對(duì)于預(yù)混料，粘合劑(瀝青)∶填料(纖維)的重量比在短切纖維(1型)的情況下為0.40∶0.60，在長纖維的情況下為0.5∶0.5。實(shí)際的碳纖維與瀝青基質(zhì)比例的測(cè)定是困難的。從Termar型材料的原樣大小的圓盤(外徑490mm，內(nèi)徑230mm，厚25-40mm)上切下126mm直徑、25-40mm厚的圓盤試樣。從一個(gè)原樣大小的圓盤上制得8個(gè)試樣。通過流體靜力測(cè)重測(cè)定試樣的表觀密度和體積。
如下面所述，在一個(gè)外部裝有電加熱器的特殊的金屬筒內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行熱機(jī)械壓制(TMP)。所述卷筒的容量為一次裝樣5-6個(gè)試樣。
以任意的速率(如3℃/分鐘)將半成品壓片試樣加熱至約470℃，隨后以1℃/分鐘的加熱速率升溫。為了使瀝青熱穩(wěn)定，將壓片置于450-520℃的穩(wěn)定溫度內(nèi)保溫例如0.5-1小時(shí)，以減少揮發(fā)物的含量并在加壓過程中增加基質(zhì)瀝青的粘度，瀝青揮發(fā)物的含量可決定保溫溫度和時(shí)間。熱穩(wěn)定是在低壓(如約1-3MPa)下完成的。當(dāng)達(dá)到約520℃的溫度時(shí)，將試樣機(jī)械升壓至25-40MPa(這種升壓可在例如10-20分鐘內(nèi)完成)。將試樣繼續(xù)加熱至600±20℃并在該溫度保持一段時(shí)間(如保溫1.5-2小時(shí))，具體的壓力為25-37.5MPa，以便除去揮發(fā)物并將瀝青轉(zhuǎn)化成固體碳。保溫溫度宜為520-1000℃。在試樣完全自然冷卻過程中保持壓力。參見圖4，該圖顯示TMP方法的具體溫度、壓力和時(shí)間關(guān)系。
將試樣從筒中取出，測(cè)定其質(zhì)量、體積和表觀密度。如下計(jì)算TMP過程中的質(zhì)量損耗ΔP=(Pi-Pf)×100％/Pi (1)式中，Pi是試樣的初始質(zhì)量，Pf是TMP后試樣的最終質(zhì)量。在TMP后如下計(jì)算體積收縮ΔV=(Vi-Vf)×100％/Vi (2)式中，Vi是試樣的初始體積，Vf是TMP后試樣的體積。結(jié)果列于表C。
表CTMP后各種類型的復(fù)合物的特征
該工作的主要目的是開發(fā)并測(cè)定TMP方法的效率，以及研究不同的工藝和材料參數(shù)對(duì)TMP方法的影響。所完成的實(shí)驗(yàn)表明TMP是可行的，即可不使用改性添加劑并使用相對(duì)價(jià)廉的設(shè)備以加快的速率獲得密度為1.5-1.65g/cm3的碳-碳復(fù)合物材料。本發(fā)明包括密度為1.2g/cm3或更高的高密度復(fù)合物或壓片，這種復(fù)合物或壓片可根據(jù)所需的最終用途制得。這種壓片可包括經(jīng)過或未經(jīng)過石墨化熱處理的碳-碳復(fù)合物，作為最終產(chǎn)品用于所需的用途。
從獲得半成品的觀點(diǎn)出發(fā)，比較碳纖維與基質(zhì)瀝青混合的方案可見，方案二、三、四的混合物(纖維1型+瀝青2)是最適用的組合物。半成品的密度變化在2-4％之內(nèi)。
另外，應(yīng)指出瀝青原料和所用的填料(如上所述)的性質(zhì)會(huì)顯著地影響TMP后碳-碳復(fù)合物材料的質(zhì)量和密度。使用微分散的填料纖維(1型)可獲得最佳的結(jié)果，這種填料纖維不僅具有較高的密度和由于研磨而具有較大的表面，而且還由于高的熱處理溫度造成較高的比表面積?？磥磉@些參數(shù)對(duì)于TMP中加工混合的(纖維/基質(zhì))結(jié)塊是重要的。
比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，進(jìn)行瀝青熱穩(wěn)定(方案三至五)的TMP比不經(jīng)熱穩(wěn)定的更有效，這主要是因?yàn)樽柚沽伺蛎?。根?jù)這種現(xiàn)象的原因，進(jìn)行熱穩(wěn)定的TMP以后焦炭產(chǎn)率與不經(jīng)熱穩(wěn)定的對(duì)照方法相比無實(shí)質(zhì)性差異。這可從質(zhì)量損耗指數(shù)ΔP(間接反映碳固體殘余物)得到證明，所有研究的組合物的ΔP值及加工條件相差無幾由TMP的條件不會(huì)抑制各種瀝青類型的縮聚和熱解時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)的自由揮發(fā)這一事實(shí)得到解釋。因此，TMP過程中焦炭的產(chǎn)率主要取決于所使用的瀝青和纖維原料的性能。
我們認(rèn)為熱穩(wěn)定或保溫的作用在于提高整個(gè)試樣的粘度，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中粘度的增加能夠減少在壓力下被擠出試樣的瀝青的量，能夠減少復(fù)合物的孔隙度，從而防止膨脹。
因此，優(yōu)化TMP方法的目的是在瀝青熱穩(wěn)定過程中或該過程以后找到一個(gè)溫度-時(shí)間區(qū)，在該區(qū)中施加壓力不會(huì)造成粘合劑被擠出壓片，并且施加壓力的材料不會(huì)喪失其結(jié)塊性能。試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)基于瀝青2的組合物(方案三至五)已很好地達(dá)到了該目的。
對(duì)于壓力對(duì)材料質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)使用約25MPa的壓力可獲得最佳的結(jié)果。在TMP中壓力上升導(dǎo)致密度增加(參見表B(方案四))，但同時(shí)在最終材料中的缺陷量也上升了，這些缺陷表現(xiàn)為開裂、脫層和空隙，這是因?yàn)槔w維的含量急劇增加以及高模量的增強(qiáng)纖維填料的高應(yīng)變使應(yīng)力升高。
應(yīng)單獨(dú)考慮將TMP法用于組合物(纖維3型+混合物7(方案六))。由石油和煤焦油瀝青混合物及用作填料的碳化纖維組成的半成品壓片的性能使得用常規(guī)方法不能獲得高質(zhì)量的半成品。由于瀝青浸透不充分造成的半成品的初始密度低(對(duì)某些試樣為0.9-1.0g/cm3)對(duì)TMP造成了額外的困難。由于方案六包括了不同來源的瀝青，因此還有瀝青的熱解和熱穩(wěn)定特性不一致造成的困難。這阻止了獲得反映方案六的潛力的結(jié)果。對(duì)于方案六，需要新的方法來獲得半成品并需要優(yōu)化TMP過程的熱穩(wěn)定條件。
權(quán)利要求
1．一種用含有碳纖維和至少一種瀝青的半成品壓片快速制造高密度壓片的方法，它包括(a)將半成品壓片加熱至約450℃的溫度，隨后以較慢的速率將溫度升至約520℃；(b)在約450-520℃將溫度保持一段時(shí)間；(c)在約520℃或更高的溫度壓制所述壓片；(d)在520-1000℃的溫度范圍內(nèi)加熱該壓片，隨后保溫；(e)冷卻該壓片。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(d)中加熱至約800±20℃。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述填料包括PAN纖維。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述瀝青包括具有高于90℃的較高軟化溫度的煤焦油瀝青。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高密度壓片的密度為1.2-1.65g/cm3。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(b)中將溫度保持約0.5-1小時(shí)。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以1℃/分鐘的速率提高溫度，直至達(dá)到(b)步驟中所保持的溫度范圍內(nèi)。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(c)中在25-40MPa的壓力范圍內(nèi)壓制壓片。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在冷卻過程中壓力保持在25-40Mpa。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(d)中保溫約1.5-2小時(shí)。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述半成品壓片是在步驟(a)加熱前由碳纖維和瀝青混合制得的。
12．用權(quán)利要求1所述的熱機(jī)械壓制方法制得的高密度碳-碳復(fù)合物壓片，所述方法包括混合碳纖維和瀝青制得壓片，將該壓片加熱至約450-520℃的溫度并保持一段時(shí)間，接著在520-1000℃的溫度范圍內(nèi)同時(shí)加熱和加壓并保持一段時(shí)間，隨后冷卻，所述壓片的密度為1.2-1.65g/cm3。
全文摘要
一種快速獲得高密度(1.2g/cm
文檔編號(hào)C04B35/80GK1220648SQ9880031
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者I·A·佩尼科夫, V·I·科斯替科夫, I·V·庫拉科夫, A·V·杰明 申請(qǐng)人:聯(lián)合信號(hào)公司