專利名稱：：氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑、水泥組合物及水泥結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑、含有該生長(zhǎng)抑制劑的水泥組合物以及水泥結(jié)構(gòu)體。特別是涉及那些在氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)區(qū)域能夠有效地抑制其生長(zhǎng)，而且，即使在酸性條件下使用也沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題，并且能夠有效地用于防止以下水處理設(shè)施為主乃至在廣闊領(lǐng)域內(nèi)使用的混凝土結(jié)構(gòu)體、砂漿結(jié)構(gòu)體或與下水接觸的混凝土制下水管等水泥結(jié)構(gòu)體發(fā)生劣化的生長(zhǎng)抑制劑、水泥組合物及水泥結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
：迄今為止，對(duì)于在下水處理設(shè)施等中使用的混凝土結(jié)構(gòu)體和砂漿結(jié)構(gòu)體等的水泥結(jié)構(gòu)體來(lái)說(shuō)，一直存在石膏化劣化的問(wèn)題。造成這種劣化的原因通常是由于一種廣泛地存在土壤或水中，能夠?qū)⒘蚧衔镅趸?，而且通過(guò)同化二氧化碳而生長(zhǎng)的硫桿菌屬硫氧化菌將硫化氫氧化成硫酸的緣故。這類細(xì)菌，根據(jù)其種類的不同，不僅存在于結(jié)構(gòu)體與下水相接觸的部分，而且也存在于那些不與下水處理場(chǎng)的下水相接觸的處于氣體環(huán)境的結(jié)構(gòu)體中。作為用于防止這類結(jié)構(gòu)體劣化的方法，至今已有人提出了多種方案，但是在目前的情況下，其主流方法仍是在結(jié)構(gòu)體上涂覆耐蝕材料。然而，由耐蝕材料形成的涂膜容易產(chǎn)生針孔或傷痕，因此在耐久性方面有問(wèn)題。而且，小口徑管子的接頭部位等形狀復(fù)雜的部位或細(xì)小的部位難以涂覆。另外，已知重金屬離子具有殺死硫桿菌屬硫氧化菌的作用。這種殺菌作用是通過(guò)重金屬離子直接作用的，這樣就會(huì)使重金屬變成離子而溶解出來(lái)，因此，必須使用大量的重金屬。溶解出的重金屬離子，根據(jù)其種類的不同，會(huì)給環(huán)境帶來(lái)非常惡劣的影響，因此不能用于下水處理設(shè)施等場(chǎng)所。因此有人提出了通過(guò)使混凝土等結(jié)構(gòu)體內(nèi)含有像鎳等不溶于水但溶于硫酸的特定金屬或金屬氧化物來(lái)防止由硫桿菌屬硫氧化菌所導(dǎo)致的水泥結(jié)構(gòu)體劣化的方法(特開(kāi)平4-149053號(hào)公報(bào))，并且該方法已獲實(shí)施。就該方法而言，特定的金屬在中性或接近中性的環(huán)境中可以完全地防止硫氧化菌的硫氧化活性、呼吸和固定二氧化碳的活性，從而可以很好地防止由硫氧化菌所導(dǎo)致的水泥結(jié)構(gòu)體的劣化，因此該方法是一種優(yōu)良的方法。然而，鎳及其氧化物在環(huán)境的pH值向酸性一側(cè)轉(zhuǎn)移時(shí)，對(duì)硫桿菌屬細(xì)菌的抑制活性降低，而在pH3以下時(shí)，其抑制效果幾乎不能發(fā)揮。因此，在通常與下水接觸而保持著接近于中性的場(chǎng)所可以充分地維持其效果，但是在不與下水直接接觸而呈酸性的部分，或者在下水臨時(shí)性地變成酸性的情況下，幾乎不能獲得抑制活性。而且，像鎳等不溶于水但溶于硫酸的金屬一旦暴露于強(qiáng)酸性環(huán)境中，就會(huì)變成金屬離子而溶解出來(lái)，從而對(duì)環(huán)境不利。而且，由于溶解出金屬離子而使抑制劑本身的量減少，因此恐怕難以在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持對(duì)硫桿菌屬的抑制活性?？墒?，作為能夠?qū)α驐U菌屬細(xì)菌顯示抑制活性的金屬，對(duì)于上述鎳等之外的其他金屬也進(jìn)行了研究。例如，已知鉬、鉬酸銨，或鉬酸銨與鎢的混合物能促使新型硫桿菌(Thiobacillusnovellus)的生長(zhǎng)，但是在單獨(dú)使用鎢時(shí)就能抑制該新型硫桿菌的生長(zhǎng)[細(xì)菌學(xué)雜志(JournalofBacteriology)第153卷，第2期，(1983)William等《在新型硫桿菌中的亞硫酸鹽氧化酶活性》(SulfiteOxidaseActivityinThiobacillusnovellus)P.941-944]。另外已知，鉬(Mo4+)能促進(jìn)上述新型硫桿菌的生長(zhǎng)，但是它對(duì)氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans)卻反而具有抑制生長(zhǎng)的作用[化學(xué)文摘(ChemicalAbstracts)，第95卷，第1號(hào)(1981年7月6號(hào))p127(1081a)]。這樣，即使是同樣屬于硫桿菌屬的硫氧化菌，它們所受到的生長(zhǎng)抑制作用也各有差異。因此，通常認(rèn)為對(duì)于生長(zhǎng)pH范圍在6～8的中性附近的新型硫桿菌具有效果的生長(zhǎng)抑制劑，不能在新型硫桿菌幾乎不能生長(zhǎng)的pH2～6的酸性范圍中使用。另外，人們也不認(rèn)為，那些對(duì)新型硫桿菌顯示生長(zhǎng)抑制作用的物質(zhì)就同樣地對(duì)生長(zhǎng)pH范圍為2～6的氧化硫硫桿菌同樣也顯示生長(zhǎng)抑制作用。也就是說(shuō)，根據(jù)最近的研究結(jié)果，迄今為止提出的所有生長(zhǎng)抑制劑，沒(méi)有一種可對(duì)硫桿菌屬的硫氧化菌所有的種都能有效地起作用。發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種不僅在pH值處于中性附近，而且即使在pH4以下的酸性條件下也能有效地抑制氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)，并且能長(zhǎng)期地維持其效果的氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于添加混合到含有水泥、水和骨料的混凝土材料或砂漿材料中，并且可容易地分散的氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種可作為能有效防止氧化硫硫桿菌造成的水泥結(jié)構(gòu)體材料劣化的，并且即便添加到預(yù)拌混凝土中也具有良好分散性的生長(zhǎng)抑制劑。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供能夠容易地用于制造混凝土、砂漿等水泥結(jié)構(gòu)體以及類似的水泥結(jié)構(gòu)體的水泥組合物，這類水泥結(jié)構(gòu)體能夠有效地防止氧化硫硫桿菌所造成的劣化，并且即使在下水處理設(shè)施等或者在可能變成酸性的場(chǎng)所中也能夠長(zhǎng)期地抑制這種劣化作用。本發(fā)明者們確認(rèn)，現(xiàn)有技術(shù)方案中以鎳作為有效成分的硫桿菌屬硫氧化菌的生長(zhǎng)抑制劑，例如在直接與下水等接觸而使水泥結(jié)構(gòu)體保持接近于中性的pH范圍的場(chǎng)所，能夠充分地發(fā)揮其效果。但是，本發(fā)明者們也確認(rèn)，在接近于下水處理設(shè)施的場(chǎng)所由于受到氣體中的硫化氫等的影響，使得結(jié)構(gòu)體表面不與下水直接接觸的部分處于pH4以下的酸性環(huán)境中，在此環(huán)境中，上述含鎳的生長(zhǎng)抑制劑對(duì)氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)抑制活性明顯降低，或者幾乎沒(méi)有生長(zhǎng)抑制活性。即使對(duì)于同一種細(xì)菌，由于其pH環(huán)境的不同，所獲的生長(zhǎng)抑制效果也不同，其理由尚不清楚。然而，可以認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)方案中的含鎳生長(zhǎng)抑制劑不是通過(guò)與細(xì)菌本身直接作用而是通過(guò)與細(xì)菌所具有的酶相結(jié)合來(lái)發(fā)揮其生長(zhǎng)抑制活性的，而在酸性一側(cè)的范圍中，該抑制劑與上述酶的結(jié)合不夠好，從而導(dǎo)致其生長(zhǎng)抑制活性降低。于是，本發(fā)明人對(duì)具有下述效果的抑制劑進(jìn)行了深入的研究，該抑制劑對(duì)于生長(zhǎng)pH范圍為2～6，也就是從中性附近至酸性領(lǐng)域的氧化硫硫桿菌，不僅在中性附近，而且即使在pH4以下的酸性條件下也能顯示充分的生長(zhǎng)抑制活性，而且即使在強(qiáng)酸性條件下，其金屬離子也幾乎不溶解出來(lái)，從而能長(zhǎng)期地維持其效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將鎳酞菁粉末和/或鎳酞菁衍生物粉末、鎢粉末和/或基本上為不溶于水的鎢化合物粉末和/或其本身是水溶性的，而且一旦與水泥反應(yīng)就變成基本上不溶于水的鎢酸鹽進(jìn)行組合，就能滿足上述的條件，至此便完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人為了更有效地給混凝土結(jié)構(gòu)體或砂漿結(jié)構(gòu)體等水泥結(jié)構(gòu)體賦予對(duì)上述氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑的抑制效果而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了使上述抑制劑能夠容易地分散于混凝土材料或砂漿材料中，只需將上述抑制劑中實(shí)質(zhì)上為不溶于水的粉末預(yù)先制成水分散狀態(tài)，就能解決上述問(wèn)題，至此便完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了一種氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑，其中含有選自鎳酞菁粉末、鎳酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及選自鎢粉末、實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物粉末、本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢酸鹽及其混合物的第2成分，另外，本發(fā)明提供了一種氧化硫硫桿菌抑制劑，其中含有上述的第1成分、上述的第2成分、水以及用于使上述第1成分和上述第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散劑，而且其形態(tài)為水分散狀態(tài)。另外，本發(fā)明提供了一種水泥組合物，其特征在于，其中含有水泥、骨料、水、上述第1成分、上述第2成分以及用于使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散劑，而且其形態(tài)為流動(dòng)狀態(tài)。另外，本發(fā)明提供了一種由上述水泥組合物固化而成的水泥結(jié)構(gòu)體。對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是曲線圖，它示出了在實(shí)施例1和2、比較例1和2中，隨測(cè)得的隨著時(shí)間的延續(xù)相對(duì)于各自添加物的NBI-3菌株的氧吸收量。圖2是曲線圖，它示出了在實(shí)施例3和4、比較例3～5中，測(cè)得的隨著時(shí)間的延續(xù)相對(duì)于各自添加物的NBI-3菌株的氧吸收量。圖3是曲線圖，它示出了在參考例中各金屬或金屬化合物的pH值與溶出量的關(guān)系。圖4是曲線圖，它示出了在實(shí)施例14～17比較例8中將各水泥結(jié)構(gòu)體浸漬于NBI-3菌株的培養(yǎng)液中時(shí)，鈣離子隨著時(shí)間延續(xù)的溶出量。發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)將本發(fā)明的抑制劑混合到處于下水處理設(shè)施等的混凝土、砂漿或高分子材料等的結(jié)構(gòu)材料中，可以對(duì)作為造成這些結(jié)構(gòu)材料劣化的原因之一的氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)起抑制作用。這種作用，對(duì)于與下水直接接觸的結(jié)構(gòu)體當(dāng)然有效，而且，即使在由于接近下水處理設(shè)施，受到氣體中硫化氫等的影響而使得結(jié)構(gòu)體的表面處于pH4以下的酸性條件下也有效，從而能有效防止結(jié)構(gòu)體的劣化。本發(fā)明的抑制劑含有特定的金屬粉末等作為有效成分，由于它存在于混凝土或砂漿等的水泥結(jié)構(gòu)體內(nèi)，因此難以溶解到下水等介質(zhì)中，并且即使在酸性條件下也很少成為金屬離子溶解出來(lái)，因此，可以在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持其抑制活性。本發(fā)明的有效成分不是通過(guò)這些金屬的離子而是依靠金屬本身來(lái)抑制氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)，它對(duì)于例如屬于革蘭氏陰性菌的大腸桿菌或?qū)儆诟锾m氏陽(yáng)性菌的黃色葡萄球菌等幾乎不顯示抑制活性，而且對(duì)于氧化硫硫桿菌也幾乎不顯示殺菌作用。對(duì)于這種作用的原理尚無(wú)定論，但是可以認(rèn)為，如上所述，有效成分不是直接與氧化硫硫桿菌本身起作用，而是與那些具有使氧化硫硫桿菌產(chǎn)生硫酸的功能的酶起作用，其結(jié)果使得硫酸不能生成，從而對(duì)氧化硫硫桿菌發(fā)揮出抑制生長(zhǎng)的活性。因此，本發(fā)明中有效成分的作用與現(xiàn)有技術(shù)方案中的重金屬成為離子而直接對(duì)各種細(xì)菌顯示殺菌作用的機(jī)理具有明顯的差別。本發(fā)明的抑制劑同時(shí)含有選自鎳酞菁粉末、鎳酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及選自鎢粉末、實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物粉末、本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢酸鹽及其混合物的第2成分。所謂上述的鎳酞菁粉末是指那些在沒(méi)有取代基的酞菁骨架上配位有鎳原子的化合物的粉末。這種鎳鈦菁粉末是不溶于水的，而且即使對(duì)酸來(lái)說(shuō)也實(shí)質(zhì)上是不溶于水的。所謂上述的鎳酞菁衍生物粉末是指那些在鈦酞菁骨架分子的苯環(huán)上具有氫原子以外的取代原子或取代基的化合物的粉末，它們通常是不溶于水的，而且即使在酸中也幾乎是不溶解的化合物。作為鎳酞菁衍生物的取代原子或取代基，可以舉出氟、氯、溴、碘等的鹵原子；甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂?；?、三氯甲基、環(huán)丙基、1，3-環(huán)己二烯基、2-環(huán)戊烯-1-基、2，4-亞環(huán)戊二烯-1-基等取代或未取代的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、硬脂酰氧基、三氯甲氧基等取代或未取代的烷氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等取代或未取代的硫代烷氧基；硝基、氰基、羰基、酯基、羥基、磺酸基、乙烯基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等烷基取代的氨基；二苯氨基、二甲苯氨基等的碳環(huán)式芳香族氨基；雙(乙酸基甲基)氨基、雙(乙酸基乙基)氨基、雙(乙酸基丙基)氨基、雙(乙酸基丁基)氨基、二芐基氨基等單或二取代的氨基；苯氧基、對(duì)叔丁基苯氧基、3-氟代苯氧基等取代或未取代的芳氧基；苯硫基、3-氟代苯硫基等取代或未取代的芳硫基；苯基、聯(lián)苯基、三苯基、四苯基、3-硝基苯基、4-甲基硫代苯基、3，5-二氰基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對(duì)枯烯基、基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、1，8-苯嵌萘基、芴基、蒽基、蒽醌基、3-甲基蒽基、菲基、三鄰亞苯基、芘基、基、2-乙基-1-基、苉基、苝基、6-氯代苝基、五苯基、戊省基、亞四苯基、對(duì)聯(lián)六苯基、己省基、玉紅省基、暈苯基、聯(lián)三萘基、庚芬基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等取代或未取代的芳香環(huán)基等。上述的第1成分特別是在中性附近的環(huán)境中對(duì)氧化硫硫桿菌顯示生長(zhǎng)抑制活性。第1成分的平均粒徑?jīng)]有特殊限定，但是，例如當(dāng)將其配合到混凝土結(jié)構(gòu)體、砂漿結(jié)構(gòu)體等的水泥結(jié)構(gòu)體中時(shí)，優(yōu)選是能夠有效地發(fā)揮生長(zhǎng)抑制作用，而且在結(jié)構(gòu)體成型時(shí)能夠配合到結(jié)構(gòu)體內(nèi)所希望位置的粒徑。具體地說(shuō)，其平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～1mm，特別優(yōu)選為1μm～0.1mm。在上述第2成分中的鎢粉末是不溶于水的，即使在酸中也幾乎沒(méi)有溶解性。另一方面，鎢化合物的粉末實(shí)質(zhì)上是不溶于水的粉末，優(yōu)選是在酸中也幾乎沒(méi)有溶解性的化合物。作為這樣的鎢化合物，例如，可以舉出W28O58(一般稱為“藍(lán)色氧化物”)、WO3等的鎢酸；鎢酸鈣(CaWO4)等的鎢酸鹽或其混合物等。作為第2成分，也可以使用那些本身是水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上是不溶于水的鎢酸鹽。作為這類鎢酸鹽，可以舉出鎢酸鈉(Na2WO4、Na2WO9)等。這樣的鎢酸鈉是水溶性的，例如，它們?nèi)菀拙鶆虻胤稚⑷芙庥诨炷粱蛏皾{材料中，而且一旦與水泥反應(yīng)就變成了幾乎是實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢酸鈣，因此，它們?cè)谒嘟Y(jié)構(gòu)體中是不溶于水的，而且即使對(duì)于酸來(lái)說(shuō)也幾乎沒(méi)有溶解性。因此，在抑制氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)時(shí)不是依靠金屬離子而是依靠金屬本身來(lái)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，從而能長(zhǎng)期地維持這種抑制作用。上述第2成分在酸性下，特別是在pH4以下的酸性環(huán)境下顯示出對(duì)氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)抑制活性。在第2成分中，對(duì)粉末的平均粒徑?jīng)]有特殊限定，但是，例如，當(dāng)將其配合到水泥結(jié)構(gòu)體中時(shí)，優(yōu)選是能夠有效地發(fā)揮生長(zhǎng)抑制作用，而且在結(jié)構(gòu)體成形時(shí)能夠配合到結(jié)構(gòu)體內(nèi)所希望位置的粒徑。具體地說(shuō)，希望為1μm～0.2mm。在本發(fā)明的抑制劑中，也可以在不損害其目的的范圍內(nèi)配合其他有效成分。在只使用上述第1成分和第2成分作為有效成分的情況下，其有效濃度相對(duì)于氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)環(huán)境來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在1μmol/l以上，特別優(yōu)選在10～100μmol/l的范圍內(nèi)。例如，在使用本發(fā)明的抑制劑時(shí)，為了防止由氧化硫硫桿菌所造成的水泥結(jié)構(gòu)體的劣化，相對(duì)于水泥結(jié)構(gòu)體中的水泥100份(重量)，本發(fā)明的抑制劑即使在0.0001～1.0份(重量)的范圍內(nèi)，特別是在0.0001～0.1份(重量)這樣少量的范圍內(nèi)也能獲得充分的生長(zhǎng)抑制效果。另外，這種效果的持續(xù)時(shí)間要比使用現(xiàn)有耐蝕材料的涂覆所能達(dá)到的時(shí)間長(zhǎng)得多。作為上述第1成分與第2成分的配合比例，希望是第1成分第2成分的重量比在1∶0.1～1.0的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的抑制劑中還可以根據(jù)需要配合水以及使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散劑，這樣就能制成一種容易添加到，例如，在混凝土或砂漿固化之前的水泥組合物等物質(zhì)中，呈水分散狀態(tài)的抑制劑。所謂優(yōu)選的水分散狀態(tài)是指第1成分和第2成分均勻地分散于水中或其部分溶于水的狀態(tài)，這種分散狀態(tài)希望能在室溫下保持到60天以上。作為上述的分散劑，可以舉出高性能減水劑、流動(dòng)化劑等混凝土用混合劑或其復(fù)合物等。具體地可以舉出萘磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、聚羧酸鹽、多元醇、羥基羧酸、雙硫氰酸化合物、三嗪酮類化合物或其混合物等。另外，市售的混凝土用混合劑也可以直接使用。在將本發(fā)明的抑制劑制成水分散狀態(tài)時(shí)所用的水和分散劑的配合比例，優(yōu)選是相對(duì)于第1成分和第2成分100份(重量)，水為50～1000份(重量)，特別優(yōu)選為100～300份(重量)；分散劑為50～500，特別優(yōu)選為100～500。為了將本發(fā)明的抑制劑制成水分散狀態(tài)，可以采用下列方法，例如，先將上述分散劑溶解于水中，然后將第2成分混合分散或者溶解于其中，接著在攪拌下向其中慢慢地加入第1成分以使其分散。本發(fā)明的水泥組合物含有水泥、骨料、水、上述的第1成分、上述的第2成分、使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散劑，而且該組合物的形態(tài)為流動(dòng)狀態(tài)的物質(zhì)。因此，該水泥組合物適合用攪拌車等來(lái)運(yùn)輸。另外，在制造水泥結(jié)構(gòu)體時(shí)，將第1成分和第2成分二者與其他成分分開(kāi)，以防止其凝聚，通過(guò)采用該水泥組合物，可以采用通常用于澆注混凝土生料的方法來(lái)制造水泥結(jié)構(gòu)體。作為上述水泥，沒(méi)有特殊限定，可以使用普通水泥、混合水泥、特殊水泥等各種水泥。作為骨料，可以使用各種粗骨料、細(xì)骨料等。骨料的粒徑可以根據(jù)目的物的結(jié)構(gòu)體適宜地選擇。作為上述第1成分，上述第2成分和上述分散劑，舉出的上述的具體例，分別是優(yōu)選的。在本發(fā)明的水泥組合物中，粗骨料和/或細(xì)骨料等骨料的配合比例優(yōu)選是相對(duì)于水泥100份(重量)，根據(jù)應(yīng)用的目的在50～500份(重量)的范圍內(nèi)適宜地選擇。水的配合比例優(yōu)選是相對(duì)于水泥100份(重量)，根據(jù)應(yīng)用的目的在20～80份(重量)的范圍內(nèi)適宜地選擇。第1成分的配合比例優(yōu)選是相對(duì)于水泥100份(重量)，根據(jù)應(yīng)用的目的在0.05～2份(重量)的范圍內(nèi)適宜地選擇。第2成分的配合比例優(yōu)選是相對(duì)于水泥100份(重量)，根據(jù)應(yīng)用的目的在0.05～2份(重量)的范圍內(nèi)適宜地選擇。分散劑的配合比例優(yōu)選是相對(duì)于第1成分和第2成分100份(重量)，根據(jù)應(yīng)用的目的在50～1000份(重量)的范圍內(nèi)適宜地選擇。關(guān)于本發(fā)明水泥組合物的配制方法，只要將各成分分散或者將其一部分溶解以使其成為流動(dòng)狀態(tài)即可，對(duì)此沒(méi)有特殊限定。例如，優(yōu)選的方法是向含有水泥、骨料和水的混合物中加入含有第1成分、第2成分、分散劑和水的上述水分散狀態(tài)抑制劑并將其混合的方法。在本發(fā)明的水泥組合物中，在不損害其目的的范圍內(nèi)，也可以根據(jù)需要配合各種其他的添加劑。作為其他的添加劑，通常添加到混凝土結(jié)構(gòu)體或砂漿結(jié)構(gòu)體中，例如可以舉出空氣夾帶劑、減水劑、流動(dòng)化劑等。其他添加劑的配合比例可以根據(jù)所得到的結(jié)構(gòu)體適宜地選擇。本發(fā)明的水泥結(jié)構(gòu)體是由上述的水泥組合物固化而成的混凝土結(jié)構(gòu)體或砂漿結(jié)構(gòu)體。為了使上述水泥組合物固化，可以使用已知的澆注·壓實(shí)的方法或成型固化等方法來(lái)進(jìn)行。作為成型固化的方法，可以通過(guò)離心成型等方法來(lái)進(jìn)行。對(duì)固化條件沒(méi)有特殊限定，可以根據(jù)作為目的物的水泥結(jié)構(gòu)體適宜地選擇合適的條件。在本發(fā)明的水泥結(jié)構(gòu)體中配合的第1成分和第2成分幾乎不會(huì)作為金屬離子溶解出來(lái)，它能抑制氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)，從而能夠防止或抑制水泥結(jié)構(gòu)體的劣化，因此，不但是在與下水處理設(shè)施內(nèi)的下水直接接觸的場(chǎng)所，而且即使在不與下水接觸的表面處于酸性的場(chǎng)所，也都能有效地使用。本發(fā)明的抑制劑是特定的金屬化合物，因?yàn)槠渲泻械?成分和第2成分，所以不僅當(dāng)pH處于中性附近時(shí)，而且，即使在pH4以下的酸性條件下也都能充分地抑制氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)。而且，這些成分幾乎不會(huì)作為金屬離子從水泥結(jié)構(gòu)體中溶解出來(lái)并能顯示生長(zhǎng)抑制活性，所以，能在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持其效果。因此，只要將微量的本發(fā)明抑制劑配合到處于下水處理設(shè)施等場(chǎng)所內(nèi)的混凝土結(jié)構(gòu)體、砂漿結(jié)構(gòu)體等的水泥結(jié)構(gòu)體中，就能使本發(fā)明的水泥結(jié)構(gòu)體充分地抑制氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)，而且在實(shí)質(zhì)上不會(huì)降低結(jié)構(gòu)體自身的強(qiáng)度。本發(fā)明的水泥組合物因是一種通過(guò)將上述抑制劑有效成分的第1成分和第2成分分散或者使其部分溶解而成的流動(dòng)狀態(tài)的物質(zhì)，所以可有效地用來(lái)制造本發(fā)明的水泥結(jié)構(gòu)體，并且能按流動(dòng)狀態(tài)直接地用攪拌車等不分離地進(jìn)行運(yùn)輸。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1和2以及比較例1和2在一種含有0.2％硫代硫酸鈉、0.03％酵母提取物、0.3％(NH4)2SO4、0.05％MgSO4·7H2O、0.05％K2HPO4、0.01％KCl、0.001％Ca(NO3)2·4H2O的硫代硫酸無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基(pH7.0)20ml中，接種1.0g已腐蝕的混凝土，在30℃的需氧條件下保存。當(dāng)培養(yǎng)基的pH值低于2.0時(shí)，更換培養(yǎng)基，將這種培養(yǎng)操作反復(fù)進(jìn)行5次。分離出通過(guò)培養(yǎng)獲得的氧化硫硫桿菌的黃色菌落，將該分離株稱為NBI-3株。向一個(gè)安裝有氣壓計(jì)、反應(yīng)容器和振蕩裝置的ヮ-クブルゲ檢壓計(jì)的反應(yīng)槽中加入NBI-3株的洗凈細(xì)胞5mg、β丙氨酸-SO42-緩沖液200μl(pH3.0)和亞硫酸鈉200μmol，使其總體積達(dá)到3ml，然后，向其中加入鎳酞菁粉末2mg和W28O58粉末2mg(實(shí)施例1)、鎳酞菁粉末3mg和鎢粉末2mg(實(shí)施例2)或鎳酞菁粉末5mg(比較例1)，或者不添加任何物質(zhì)以作為對(duì)比(比較例2)，分別測(cè)定它們隨時(shí)間延續(xù)中的氧吸收量。該測(cè)定方法是向中心孔中加入0.2ml的氫氧化鈉，一邊將反應(yīng)槽內(nèi)的pH值調(diào)節(jié)為pH3.0，一邊進(jìn)行測(cè)定。另外，ヮ-クブルゲ檢壓計(jì)的氣相是保持在30℃的空氣。測(cè)定的結(jié)果示于圖1中。從圖1可以看出，在實(shí)施例中，即使在pH3的酸性區(qū)域也能使細(xì)菌完全停止呼吸，據(jù)此可以認(rèn)為氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)已被抑制。實(shí)施例3和4、比較例3-5向一個(gè)安裝有氣壓計(jì)、反應(yīng)容器和振蕩裝置的ヮ-クブルゲ檢壓計(jì)的反應(yīng)槽中加入按實(shí)施例1制備的NBI-3株的洗凈細(xì)胞5mg、β-丙氨酸-SO42-緩沖液200μl(pH3.0)和亞硫酸鈉200μmol，使其總體積達(dá)到3ml，然后向其中加入鎳酞菁粉末2mg和W28O58粉末2mg(實(shí)施例3)、鎳酞菁粉末2mg和鎢粉末2mg(實(shí)施例4)、W28O58粉末5mg(比較例3)、或鎢粉末5mg(比較例4)，或者不添加任何物質(zhì)以作為對(duì)比(比較例5)，分別測(cè)定它們隨時(shí)間延續(xù)中的氧吸收量。該測(cè)定方法是向中心井中加入0.2ml的氫氧化鈉，一邊將反應(yīng)槽內(nèi)的pH值調(diào)節(jié)為pH7.0，一邊進(jìn)行測(cè)定。另外，ヮ-クブルゲ檢壓計(jì)的氣相是保持在30℃的空氣。測(cè)定的結(jié)果示于圖2中。從圖2可以看出，在實(shí)施例中，即使pH值等于7也能使細(xì)菌完全停止呼吸，據(jù)此可以認(rèn)為氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)已被抑制。實(shí)施例5～9、比較例6和7向一種水泥∶砂的重量比為1∶2，而且水/水泥的重量比為1∶2的水泥組合物中，分別加入如表1所示的氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑，按照表1所示相對(duì)于每100份(重量)水泥的添加量分別加入上述抑制劑并將其混合，然后將其各自制成一種4×4×16cm的試樣。將所獲的試樣各自置于溫泉地帶的下水處理場(chǎng)再處理沉淀池溢流部的氣體中暴露6個(gè)月。在暴露環(huán)境中，硫化氫濃度為10～30ppm，溫度為24～32℃，濕度約為100％。將暴露后的試樣從其中間部位切開(kāi)，用電子微量分析儀測(cè)定硫的分布，從表面開(kāi)始至硫濃度超過(guò)0.5％的深度作為硫的侵入深度。所獲結(jié)果示于表1中。表1*)相對(duì)于水泥100份(重量)的添加量(重量份數(shù))參考例向鎳粉末(Ni)、鎢粉末(W)、W28O58粉末和鎳酞菁粉末中加入pH值不同的硫酸溶液，測(cè)定pH值與各種金屬或金屬化合物溶出量的關(guān)系。所獲結(jié)果示于圖3中。從圖3可以看出，W、W28O58和鎳酞菁即使在酸性區(qū)域也幾乎不溶解。另一方面，Ni雖然在中性附近也幾乎不溶解，但是在到酸性區(qū)域卻明顯地溶解。實(shí)施例10～13在攪拌下向表2所示的分散劑100mg中邊攪拌邊慢慢地加入鎳酞菁粉末10mg和表2所示的鎢化合物粉末10mg，接著，使用一個(gè)填充有粒徑5mm的二氧化鋯空心顆粒的アトラィタ-攪拌分散2小時(shí)，配制成各種抑制劑。然后，向一種水泥∶砂的重量比為1∶2，而且水/水泥的重量比為1∶2的水泥組合物中，分別加入如表2所示的氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑，按照表2所示相對(duì)于每100份(重量)水泥的添加量分別加入上述抑制劑并將其混合，然后將其各自制成一種4×4×16cm的樣品。將所獲得的樣品各自暴露于與實(shí)施例5～9同樣的暴露環(huán)境中，同樣地測(cè)定硫的侵入深度。所獲結(jié)果示于表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="598">抑制劑中的分散劑水溶液的種類鎢化合物的種類添加量*)硫侵入深度(mm)實(shí)施例10萘磺酸鈉的40％水溶液Na2WO40.20實(shí)施例11萘磺酸鈉的40％水溶液Na2WO40.10實(shí)施例12萘磺酸鈉的40％水溶液Ca2WO40.20實(shí)施例13三嗪類化合物的50％水溶液Na2WO40.20</table></tables>*)相對(duì)于水泥100份(重量)的添加量(重量份數(shù))實(shí)施例14～17和比較例8首先制備一種如下所述的硫代硫酸培養(yǎng)基，該培養(yǎng)基含有硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)0.50％(重量)、磷酸氫鈉(NaHPO4·12H2O)0.15％(重量)、磷酸氫鉀(KH2PO4)1.10％(重量)、硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、氯化銨(NH4Cl)0.03％(重量)及酵母抽提物0.03％(重量)，并將其pH值調(diào)節(jié)至7.0。另一方面，使用在實(shí)施例10～13中制備的各種抑制劑，與實(shí)施例10～13同樣地制備一種6×6×6mm的試樣。以使用實(shí)施例10的抑制劑制造的試樣作為實(shí)施例14，以使用實(shí)施例11的抑制劑制造試樣作為實(shí)施例15，以使用實(shí)施例12的抑制劑制造的試樣作為實(shí)施例16，以使用實(shí)施例13的抑制劑制造的試樣作為實(shí)施例17，以不添加抑制劑的試樣作為比較例8。然后，將各種試樣放入預(yù)先配制好的上述硫代硫酸培養(yǎng)基中，加入按實(shí)施例1配制的NBI-3菌株，在30℃的條件下培養(yǎng)24小時(shí)。使用原子吸收裝置(產(chǎn)品名“AA-625-01”，島津制作所制)利用4227的波長(zhǎng)測(cè)定培養(yǎng)基中鈣離子的變化量，據(jù)此求出這時(shí)從試樣中溶解出來(lái)的鈣量。使用含鈣為1000μg/ml的溶液作為原子吸收用的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。另外，培養(yǎng)結(jié)束后的培養(yǎng)基的pH值為6.0。對(duì)各試樣的測(cè)定結(jié)果示于圖4中。根據(jù)圖4的結(jié)果可以判斷，對(duì)于含有本發(fā)明抑制劑的實(shí)施例的試樣，每一個(gè)試樣幾乎沒(méi)有鈣溶出，從而可以防止水泥結(jié)構(gòu)體的劣化，而且，在抑制劑中所含的金屬也幾乎沒(méi)有溶出。權(quán)利要求1.一種氧化硫硫桿菌生長(zhǎng)抑制劑，其中含有選自鎳酞菁粉末，鎳酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及選自鎢粉末、實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物粉末、本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢酸鹽及其混合物的第2成分。2.如權(quán)利要求1所述的抑制劑，其中，上述實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物是選自W28O58、WO3、鎢酸鈣及其混合物的物質(zhì)，而上述本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢酸鹽是鎢酸鈉。3.如權(quán)利要求3所述的抑制劑，其中還含有水以及用于使上述第1成分和上述第2成分中的不溶于水的粉末分散于水中的分散劑，而且其形態(tài)為水分散狀態(tài)。4.如權(quán)利要求1所述的抑制劑，其中，上述的分散劑是選自萘磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、聚羧酸鹽、多元醇、羥基羧酸、雙硫氰酸化合物、三嗪酮類化合物及其混合物的物質(zhì)。5.一種水泥組合物，其特征在于，其中含有水泥、骨料、水、選自鎳酞菁粉末、鎳酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及選自鎢粉末、實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物粉末、本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上不溶于水的鎢酸鹽及其混合物的第2成分，以及用于使上述第1成分和第2成分中的不溶于水的粉末分散的分散劑，而且其形態(tài)為流動(dòng)狀態(tài)。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中，上述實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物是選自W28O58、WO3、鎢酸鈣及其混合物的物質(zhì)，而上述本身為水溶性而且一旦與水泥反應(yīng)就變成實(shí)質(zhì)上是不溶于水的鎢酸鹽是鎢酸鈉，而且上述的分散劑是選自萘磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、聚羧酸鹽、多元醇、羥基羧酸、雙硫氰酸化合物、三嗪酮類化合物及其混合物的物質(zhì)。7.一種由權(quán)利要求5所述水泥組合物固化而成的水泥結(jié)構(gòu)體。全文摘要提供了對(duì)氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)抑制劑、水泥組合物及水泥結(jié)構(gòu)體，該抑制劑不但在pH中性附近，而且即使在pH4以下的酸性條件下也能充分抑制氧化硫硫桿菌的生長(zhǎng)；并且在將其配合到水泥結(jié)構(gòu)體中時(shí)能夠充分抑制作為有效成分的金屬離子溶出；從而能在長(zhǎng)期內(nèi)維持其效果。該抑制劑含有選自鎳酞菁粉末、鎳酞菁衍生物粉末及其混合物的第1成分，以及選自鎢粉末、實(shí)質(zhì)上為不溶于水的鎢化合物粉末、本身為水溶性的而且一旦與水泥反應(yīng)就變成基本上不溶于水的鎢酸鹽及其混合物的第2成分。文檔編號(hào)C04B24/12GK1239405SQ98801294公開(kāi)日1999年12月22日申請(qǐng)日期1998年7月14日優(yōu)先權(quán)日1997年7月14日發(fā)明者前田照信,根岸敦規(guī),內(nèi)田弘美,榎田年男,田中玲子申請(qǐng)人:株式會(huì)社間組,東洋油墨制造株式會(huì)社