專利名稱：以氧化鉭為基的特別是高折射率耐磨損的無機聚合物材料,其制備方法及含有這種材料 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氧化鉭為基的特別是高折射率耐磨損的無機聚合物材料，主要利用以氯化鉭衍生物為基的前體制備該材料的方法以及用這類材料制備的光學材料，例如有防反射材料和反射材料。
防反射材料和反射材料都有一種有機或無機基質(zhì)，基質(zhì)上鍍有一層或多層薄層，其中有一些薄層的光學特性是特殊要求的。具體地說，電介質(zhì)干涉鏡片所含的基質(zhì)上涂有一層介電膜，該膜反射一種或多種需要的波長，而該膜的固有吸收率要比用于制備鏡片的常規(guī)金屬的低。
防反射材料和反射材料的用途很多。
這樣，這些有機或無機基質(zhì)，也就是說，主要是那些涂有一層防反射膜的塑料或玻璃基質(zhì)對下面的各個領(lǐng)域特別有用治療眼炎的產(chǎn)品和視頻產(chǎn)品，也可以用于建筑材料，例如安裝在建筑物內(nèi)或建筑物外的玻璃板。此外，防反射材料以及電介質(zhì)干涉鏡片也可以用在大能量的激光器中，用于太陽能、熱能和光電材料，或者用在組合光學體系中。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)知道一些方法可以制備這些防反射材料或電介質(zhì)干涉鏡片。下面將要描述這些方法。
此外，如果用在治療眼炎方面，特別有效的材料是塑料，例如聚碳酸鹽，聚丙烯酸鹽，聚烯丙基碳酸鹽等，玻璃基質(zhì)也是有效的，這些基質(zhì)主要用在普通光學領(lǐng)域和屏幕領(lǐng)域中，例如用于顯示屏。
很容易理解的是，由于空氣—玻璃相交的各個交界面的輻射損失約有4％，所以玻璃的平均輻射損失為1.5，這對于復雜的光學體系來講，通常失衡很嚴重。
因此，長期以來，光學專家們一直用真空物理沉積方法致力于制造一些光學性能好的涂層，特別是制造防反射薄膜，這些方法簡稱為PVD工藝(物理真空沉積)。
在這些方法中，采用簡一噴涂法或反應(yīng)噴涂法，簡單蒸發(fā)方法或利用(也可以不利用)加速器進行電子或離子加熱的反應(yīng)蒸發(fā)方法等。
盡管沉積的光學、化學和機械性能都很好，但是這些技術(shù)需要非常精細地設(shè)置一些既貴又重的設(shè)備，而且工序較長。待處理構(gòu)件的表面越大，也就越適合這種情況。由此使得這些方法很難成批地進行低成本生產(chǎn)。
例如，目前只有頻道很高的電視機顯象管的屏幕帶有涂敷《PVD》的防反射涂層。
這就是為什么會用合適的化學方法進行沉積、特別是用溶膠—凝膠進行沉積的原因，這種方法作為真空沉積物理法的一種有效的替代方法。
用溶膠—凝膠進行沉積的方法可以制成沉積在基質(zhì)上的薄膜，薄膜具有不同的光學性能。相對于真空沉積的常規(guī)方法來講，這種方法具有某些優(yōu)點，其中特別值得一提的是通常所用的沉積法采用的溫度為環(huán)境溫度，壓力為大氣壓力，而不需要溫度很高的加熱步驟，該方法簡化了主要設(shè)備，實施方便、快捷，從而使用靈活。
已經(jīng)對利用溶膠—凝膠方法沉積具有光學特性的金屬氧化物或非金屬氧化物作了大量的研究，發(fā)現(xiàn)溶膠—凝膠體系或方法可以分成兩種聚合方法或體系以及膠體方法或體系。
各個體系都需要不同的制劑和工作條件，它們?nèi)Q于所需要處理的溶液的特性和有關(guān)氧化物的性能。
聚合體系在于將單體品種、齊聚品種以及低分子量品種作為前體，這些前體溶化后具有均勻的分子量，涂敷在基質(zhì)上以后，利用焙燒方法使其變成氧化物。隨著溶劑的蒸發(fā)，沉積的液體的粘度會改變，直至基質(zhì)上形成凝膠。所得到的仍充有溶劑的固體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過將體系大體加熱到約500℃的高溫變成氧化物。由此得到致密的牢牢粘在基質(zhì)上的堅硬層。通常在轉(zhuǎn)換成氧化物的過程中，同時也損失了大量的水和有機材料，從而導致涂層厚度大大減少。這樣使沉積物內(nèi)部產(chǎn)生很大的擴張或收縮的應(yīng)力，在單組分或多組分的厚層情況下，也就是說其厚度大于幾個μm的情況下，這些應(yīng)力可能會造成保護層產(chǎn)生陶瓷性能。
例如，德國專利DE-A-736411和DE-A-937913介紹了用水解化合物來制備各種不同的干涉膜。這些方法的主要缺陷在于必須要在500-600℃之間進行熱處理，以便將聚合物中間體變成最終的致密陶瓷。這些高溫限制了對需要涂層的基質(zhì)的選擇，而目在工業(yè)上實施起來也很困難。
美國專利US-A-2466119描述了一種制備多層反射膜和/或多層防反射膜的方法，該方法在于水解和凝縮鹵化鉭和/或烴氧基硅的混合物。通過改變溫度來控制薄層的孔率。但是，要得到理想機械強度的薄層需要在很高溫度下進行加熱，該溫度要比常用塑料能夠承受的溫度高，而塑性的最高熱穩(wěn)定溫度一般為150℃。
美國專利US-A-2584905描述了一種用TiCl4和烴氧基硅的乙醇溶液制備反射薄層的方法。在該方法中還需要高溫處理步驟，用該步驟可以適當增加氧化物的稠密度。在這種方法中，與使材料稠密相關(guān)的陶化和去翅問題迫使制得的多層結(jié)構(gòu)具有高的反射性。
美國專利US-A-3460956描述了一種在乙醇中用四烷基鈦酸鹽的水解產(chǎn)物制備TiO2反射膜的方法。但是，為了有效地使聚合膜轉(zhuǎn)變成稠密氧化物，應(yīng)當對該膜進行高溫加熱，溫度約為500℃，然而這樣會對有機基質(zhì)造成損害。
美國專利US-A-2768909和2710267描述了一種用烴氧基鈦的乙醇溶膠制備TiO2反射膜的方法，這些溶膠在環(huán)境濕度下進行水解。這種方法也需要對凝縮的中間體進行高溫烘烤，所制得的涂層不能耐磨。
美國專利US-A-4272588描述了一種通過沉積出來自克分子前體中的TiO2和Ta2O5電介質(zhì)層，就可以增加貴金屬鏡片的反射率以及從化學角度來說，使這些鏡片變成無源的(passive)。
通過強迫加熱到400℃左右的溫度即得到這類涂層。
這樣，通常將氧化鈦(TiO2)用作高折射率(例如在1.9-2.1之間)光學薄層的聚合材料。但是，為了使薄層具有耐磨強度的機械性能，應(yīng)當在高達400℃左右的溫度下增加稠密度，而這對于例如塑性基質(zhì)并不適用。
美國專利US-A-4328260描述了一種方法和一種組合物，目的是為了將防輻射處理以及柵極應(yīng)用于太陽能電池上，包括將一個屏蔽物粘到電池表面上，再在屏蔽物上粘一層烴氧基金屬試劑(Ta，Ti，Bb，Y，Zr，Te)，將電池加熱到300℃-550℃的溫度，以便分解烴氧基，形成金屬氧化物。
剩余表面用鎳涂敷，以便形成金屬柵極。在該文獻中，同時涂敷防反射涂層及柵極引起的問題與本申請有根本的差別，除了要使金屬氧化采用很高的溫度以及與例如有機基質(zhì)一類的基質(zhì)不相容之外，在基質(zhì)上涂敷試劑不能精確地控制沉積的厚度。
文獻JP-A-55010455描述的是通過對烴氧基鉭和乙酸類的添加劑的混合物進行沉積，將其加熱到200℃-800℃，以便在硅基質(zhì)上制備涂層的方法。
但是這種方法的缺陷在于烴氧基溶液的穩(wěn)定性很差，成本很高，而且工作溫度不適于所有基質(zhì)。
T.OHISHI等人在雜志為Non-crystalline Solids的文章《Synthesis andproperties of Tantalum oxide films prepared by the sol-gel method usingphoto-irradiation》[147，148(1992)493-498]中描述的制備Ta2O5電解質(zhì)薄層的方法在于沉積乙醇鉭，并用紫外線進行照射。這種方法的缺陷在于它受到所用的烴氧基鉭的束縛，而烴氧基鉭又作為前體，制備的薄層來自受到光照的不穩(wěn)定溶液。
最后是T.J.REHG等人在雜志“Applied Optics”的題為《Solgel derivedtantalum pentoxide films as ultraviolet antireflective coating forsilicon》(15.12.1989，Vol.28，N.24，p5215-)中介紹的方法，該方法在于通過對五乙醇鉭溶液進行沉積，將其在300℃-1000℃的溫度下進行熱處理，從而在硅上制備防輻射涂層。
另一種利用溶膠—凝膠進行沉積的方法或體系是膠體方法或體系，在該方法或體系中將分散的細小顆粒用作光學涂敷層，細小顆粒主要是氧化物或氟化物的晶體或非晶體顆粒，該方法通過萌芽生長機理然后使體系穩(wěn)定在所需的晶核，或者通過在合適溶劑中進行沉積—膠溶，從而得到凝膠懸浮液，這些懸浮液人們稱之為“溶膠”。
當進行沉積時，溶劑——選擇便于蒸發(fā)的揮發(fā)性大的溶劑——蒸發(fā)后使得顆粒濃度增加，在大多數(shù)情況下，顆粒沉淀在基質(zhì)上。
所產(chǎn)生的涂層是多孔涂層，內(nèi)部沒有應(yīng)力，從機械的角度來講并不耐磨。
利用這種方法制備溶膠—凝膠涂層的例子主要在US7148458(NTIS)的專利申請中作過描述，該文獻對應(yīng)于專利US4929278和US4966812以及US2432483和US4271210。
US7148458(NTIS)的專利申請描述的將防反射膜沉積在塑性基質(zhì)上的方法在于將乙醇凝膠在SiO2-B2O3-Al2O3-BaO體系中合成，直至得到某種分子合成，然后用機械方法裂解聚合鍵，重新液化凝膠。這樣在環(huán)境溫度下得到的多孔膜的反射率較低(約1.23)，這可用于塑性基質(zhì)，但是這種膜只有中等耐磨強度。
美國專利US2432483和US4271210介紹了可以用氧化硅膠體或氧化鋁膠體來制成防反射的電介質(zhì)涂層，這樣可以增加這些涂層的孔隙率，因而減少它們的折射率。如果這些方法具有可以在低溫下實施的優(yōu)點，則得到的膠體層具有很低的耐磨強度，而且對任何物理接觸者很靈敏。
此外，雜志《the American Ceramic Society Bulletin》中的題為《ColloidalSol-Gel Optical Coatings》(vol.69，No.7，pp.1141-1143，1990)中介紹了一種通過使用離心表面涂飾的方法來沉積溶膠—凝膠薄層的方法。
該文章明確指出，利用溶膠—凝膠膠體的懸浮物，合理選擇揮發(fā)性容劑，以便構(gòu)成膠體介質(zhì)的液體相，可以在環(huán)境溫度下進行處理，而不需要對基質(zhì)進行過分加熱。因而這種技術(shù)可以用加熱方法處理易脆材料。
但是，這些膠體膜的本身特性，也就是說多孔特性，不論從磨損方面來看，還是從粘到基質(zhì)上的膜來看，都意味著這些膜的耐磨強度不高，所述膜是沉積在基質(zhì)上的。因此這種沉積經(jīng)不起任何擦拭或清洗的物理接觸。只有這些膠體膜中的粘著力是物理吸附型的力，而在顆粒和基質(zhì)之間沒有任何化學鏈，各顆粒之間也沒有任何化學鏈。
但是，通過在顆粒之間添加一種黏合劑就可以明顯改善機械性能。該黏合劑在顆粒之間是真正的化學“連接劑”，它可以是有機黏合劑、無機黏合劑或混合黏合劑。它增強了體系的機械粘聚力。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)大家都知道至少有三篇文獻提到過明顯改善以膠體硅土(SiO2)為基的光學薄層的機械性能。
美國專利US2432484提到使用由乙醇、催化劑和四乙基原硅酸鹽組成的化合產(chǎn)品，該產(chǎn)品用于膠體顆粒之間的化學黏合劑，從而加強了多孔結(jié)構(gòu)的粘聚力。這種化學黏合劑可以粘敷到已經(jīng)沉積的膠體硅土上，也可以混合到處理試劑(即膠體溶膠)中，并使該結(jié)合體經(jīng)受專門處理?？紤]到所用的化學黏合劑的比例，膠體沉積物的孔隙率可以基本不變，由此保持其化學特性。這種薄膜的機械強度得到增強，可以進行擦拭和清洗。此外，用低溫對涂層的熱處理，也就是說用100℃的溫度進行熱處理還可以改善這種強度。但是，當磨損很大時，這種沉積仍是易壞的。
從Lawrence Livermore國家試驗室的R.G MUSKET等人在雜志“Appl.Phys.Lett.”上的文章(vol.52(5)，1988)知道一種利用離子束增加氧化物/氧化物界面間的粘聚力的方法。作者提出通過對以膠體硅土為基的防反射層輻射200kev的氦離子He+進行處理。這種處理可以增強顆粒之間以及顆粒與基質(zhì)之間的黏附力，從而保證經(jīng)處理過的薄層可以用常規(guī)方法進行清洗(擦拭)，而不會改變其光學性能。上面對這種現(xiàn)象的介紹基于膠體顆粒表面反應(yīng)性，該反應(yīng)性由于離子的轟擊而增加。
CEA的法國專利申請No.9303987(申請日為93年4月5日)公開了一種在薄膜沉積以后利用堿性反應(yīng)物改善具有防反射光學特性的薄層的耐磨強度。但是，由于這種方法是在常溫常壓下完成的，所以對于“廣大公眾”來講這種涂層是不理想的。
CEA的法國專利FR-A-2680583公開了一種具有防反射特性以及疏水特性和耐磨材料。這種材料的基質(zhì)具有有機或無機性能，在該基質(zhì)上先后涂敷促進劑薄層、涂有硅氧烷黏合劑的氧化硅膠體薄層以及氟化聚合物的耐磨層，所述促進劑薄層的材料選自硅烷。但是，這種材料的典型光譜透射窗只是100nm左右的單層涂層，而且其耐磨性能沒有經(jīng)受住令人滿意的考驗。
CEA的法國專利FR 2682486提出一種制備電介質(zhì)鏡片的方法，該鏡片的高激光束穩(wěn)定性很高，該方法在環(huán)境溫度下完成，它適用于有機基質(zhì)。具有理想光學特性的薄層由沉積的膠體懸浮物構(gòu)成，同時交替沉積折射率低的材料和折射率高的材料。
然而，根據(jù)多孔性能來看，與用相同材料制成的稠密型薄膜比較，所用的膠體薄層是反映出低折射率的薄層。因此，對于相同的反射率來講，需要堆積許多層涂層，以便減輕這種折射差，這樣所用的處理時間就長，同時光學涂層也易碎。
CEA的法國專利申請FR9308762提出一種制備高折射率的復合材料，其特征在于這類材料包括裹有可以在乙醇溶劑中溶解的聚乙烯聚合物的金屬氧化物膠體。裹住膠體的有機聚合物使氧化顆粒之間的剩余開氣孔率減少。由此增加了沉積薄層的折射率，因為聚合物用作顆粒之間的黏合劑，所以相對于相應(yīng)的膠體薄層來講，提高了機械耐磨性能，并且改善了激光束的穩(wěn)定性。
但是，要提高所得到的薄層的耐磨機械性能就需要使用黏附促進劑層或黏結(jié)劑層。這增加了制造時間，提高了加工成本。此外，主要在廣大公眾應(yīng)用的情況下，例如在對屏幕進行防反射處理的情況下，耐磨機械性能仍然不足，上述屏幕主要是電視顯象管的屏幕等。
因此，本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高折射率的材料，該材料的機械強度性能很好，即主要是有好的耐磨性能，而且對任何基質(zhì)都有滿意的黏結(jié)性能。
本發(fā)明的目的還在于利用本發(fā)明的材料，特別是高折射率的材料制備具有光學性能的材料。
具有光學性能的材料例如是在寬光譜帶或窄光譜帶上具有防反射性能的材料，特別是具有好的疏水性能和好的耐磨性能的材料，因此很容易清潔，因為反射材料具有耐磨性能。
本發(fā)明的上述目的和其它目的可以通過以稠密交聯(lián)的氧化鉭為基的無機聚合材料實現(xiàn)，在中等溫度下進行熱處理或照射紫外線可以使上述聚合材料成為稠密交聯(lián)材料。該材料主要是具有高折射率的材料，特別是機械耐磨性能好的材料。
具體地說，根據(jù)本發(fā)明的特征，所述材料包括稠密或交聯(lián)氫氧化鉭的無機聚合物，這種聚合物通常包括剩余鹵化物離子，例如氯化物離子。
本發(fā)明的聚合物由以鉭為基的分子化合物或分子前體得到，所述分子化合物或分子前體溶解在一種溶劑中，溶劑最好是乙醇溶劑，例如在通過熱處理或照射紫外線使所述分子化合物或分子前體成為稠密或成為交聯(lián)以后，就得到無機聚合薄膜(或薄層)。
根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)—稠密化熱處理通常在中等偏高的溫度下實現(xiàn)，例如低于或等于200℃，最好低于或等于150℃，特別是100℃-200℃，分子前體最好是無水化合物，用鹵素化合物更好，例如氯化鉭。
由于本發(fā)明的特征，以鉭為基的分子化合物與環(huán)境濕度中的水分進行反應(yīng)，在形成薄膜期間形成無機聚合物。稠密步驟使無機網(wǎng)格成為交聯(lián)網(wǎng)狀，也就是說形成鉭-氧-鉭的共價化學鏈。由此增加了與無機晶格的稠密程度相關(guān)的沉積薄層的折射率，提高了機械耐磨性能。
本發(fā)明的材料是以氧化鉭為基的材料，也就是說它可以只由氧化鉭構(gòu)成，但除了該氧化物以外，還可以包括至少另一種金屬氧化物或準金屬氧化物，它們選自氧化鈦，氧化硅，氧化釔，氧化鈧，氧化鉿，氧化釷，氧化鈮，氧化鋯，氧化鑭，氧化鋁和氧化鎂，其質(zhì)量相對于金屬氧化物或準金屬氧化物的總質(zhì)量的比例為1-99％，最好為10-90％。
這類化合物可以使以氧化鉭為基的材料的性能得到改變，特別是可以改變折射率和耐磨性能。
這樣，用只由氧化鉭構(gòu)成的聚合物材料或用除了該氧化鉭以外還包括至少另一種金屬氧化物或準金屬氧化物構(gòu)成的聚合物材料就可以產(chǎn)生例如高折射率，所述金屬氧化物或準金屬氧化物選自上述金屬氧化物或準金屬氧化物，但最好不包括氧化硅和氧化鎂。
用除了氧化鉭以外至少還包括例如氧化硅和/或氧化鎂的聚合物也可以產(chǎn)生高折射率，中折射率或低折射率。
本發(fā)明還涉及這種聚合物材料的制備和沉積方法。根據(jù)本發(fā)明的特征，該方法包括如下步驟—在包括以鉭為基的分子化合物的溶劑(3)中制備溶液(1)，這種分子化合物也稱作鉭分子前體；—可以在一種具有相同性能的溶劑中使所述溶液(1)與一種溶液混合，這里所述的溶劑包括除了鉭以外的金屬化合物或準金屬化合物，或?qū)⑺龅慕饘倩衔锘驕式饘倩衔锾砑拥剿鋈芤?1中)；由此得到溶液(2)；—在一種載體上沉積所得到的溶液，以便形成均勻的一層聚合材料；和—在中等溫度下進行熱處理或用紫外線照射，從而使該以氧化鉭為基的聚合材料變成交聯(lián)化，成為稠密狀態(tài)，后面也可以有退火步驟或后熱處理步驟。
根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)—稠密化處理主要在中等偏高的溫度下實現(xiàn)，例如在120℃-200℃，最好不超過150℃，和/或可以通過用紫外線照射來實現(xiàn)，紫外線波長主要約在180-280nm之間，也可以通過其它所有交聯(lián)化方法實現(xiàn)，這種方法可以在環(huán)境溫度和中等溫度下實現(xiàn)理想的交聯(lián)。
聚合物材料的交聯(lián)化溫度最好不超過150℃，在紫外線照射等的情況下，甚至可以是環(huán)境溫度，因而該方法適用于不能承受高溫處理的塑性材料或任何其它材料的基質(zhì)。
另外，在用紫外線照射進行交聯(lián)—稠密化處理時，該方法可以用特別短的時間完成。
本發(fā)明還涉及一種光學材料，其特征在于該材料包括具有有機或無機性能的基質(zhì)，基質(zhì)上涂敷有至少一層上述以氧化鉭為基的聚合物，聚合物具有高、中和低折射率，而且具有耐磨機械性能。
本發(fā)明還涉及這樣一種光學材料，其特征在于該材料除了具有高折射率的以氧化鉭為基的聚合材料薄層外還有至少一層下面的涂層
—以氧化硅，氟化鈣或氟化鎂的膠體為基的低折射率薄層，膠體上涂敷或不涂敷硅氧烷黏合劑，也可以是聚合物形式的氧化硅，—由以例如氧化鉭和另一種金屬或準金屬氧化物為基的材料制成的中等折射率薄層，—以例如氟化硅石為基的耐磨層。
根據(jù)本發(fā)明，低折射率薄層和中等折射率薄層最好是交聯(lián)—稠密化的聚合物層，其條件優(yōu)選和高折射率薄層的相同。
此外，本發(fā)明還涉及兩種典型的光學材料，即窄帶或?qū)拵У姆婪瓷洳牧虾碗娊橘|(zhì)鏡片。
防反射材料的特征在于它包括一種具有有機或無機特性的基質(zhì)，該基質(zhì)先后涂敷—上面所述的具有高折射率和具有耐磨性能的以氧化鉭為基的聚合材料薄層，—例如以氧化硅，氟化鈣或氟化鎂的膠體為基的低折射率薄層，膠體上涂敷或不涂敷硅氧烷黏合劑，也可以是聚合物形式的氧化硅。
這種材料最好是窄帶的而性能極好的防反射材料，它尤其適用于眼鏡業(yè)。
另外，如果該防反射材料還包括中等折射率薄層(《底層》)，該薄層最好根據(jù)本發(fā)明由以氧化鉭為基的聚合材料以及另一種金屬氧化物或準金屬氧化物構(gòu)成，金屬氧化物或準金屬氧化物最好是氧化硅，而且將該薄層黏附到基質(zhì)上，使其在高折射率的以氧化鉭為基的聚合材料薄層的底部時，就可以得到稱作《寬帶》的防反射材料，《寬帶》防反射材料與《窄帶》防反射利料之間的帶寬差通常為50％或更多。
在低折射率薄層上的防反射材料還包括耐磨層，該耐磨層最好根據(jù)本發(fā)明由氟—有機硅烷(氟化硅烷)構(gòu)成。
另外應(yīng)注意的是，當用在有機載體上時，要特別注意使用一些變形小的材料，即熱膨脹系數(shù)較小的材料，也可以使用預(yù)先就涂敷有清漆的塑性載體，所述清漆最好是合適的有機硅烷清漆，這種清漆可以使以鉭為基的薄層變成稠密或成為交聯(lián)，但不會產(chǎn)生應(yīng)力。
當光譜范圍較大時，也就是說在Δλ為300nm，光譜集中在550nm時，這種《三層》式材料的結(jié)構(gòu)對于得到最大光學透射響應(yīng)是最佳的。
因此，為滿足該標準所采用的折射率公式是—從基質(zhì)來講一中折射率/高折射率/低折射率。這樣，在400-750nm之間就將處理過的基質(zhì)的鏡反射減少到最多少于1％，例如對于580nm時少于0.8％。
此外，具有本發(fā)明的以氟化硅石為基的耐磨層可以保留防反射性能，同時大大提高耐磨特性。
另外，氟化硅石薄層使沉積具有防粘性能，特別是具有理想的疏水性能，易于處理表面的清洗。
這樣制備出的防反射層是均勻的，而且沒有裂痕和/或內(nèi)部解理面。所以，得到的防反射薄膜黏附到塑性基質(zhì)上時，其彈性足以進行少量的扭曲和變形。另外，該薄膜可以承受濕、熱環(huán)境，而且不怕鹽分，即使連續(xù)多次浸入沸騰的鹽水(多于或等于10次)中以后，也可以保證有很長的使用壽命。
當黏附到玻璃基質(zhì)上時，用溶膠—凝膠方法制備的本發(fā)明的寬帶(例如帶寬為300nm，光譜集中在550nm)防反射涂層的機械強度特性很好，因而可以被廣大公眾使用，例如用于電視機的陰極顯象管屏幕。
通常本發(fā)明的防反射材料有效地、出人意料地滿足—系列使用所需要的要求，即—在580nm時的鏡反射低于0.8％，—反射角相關(guān)程度小，—在整個光譜寬度上，450-750nm之間的反射低于1％，—按照US-MIL-C-0675-C標準，根據(jù)嚴格的耐磨規(guī)定，限定機械性能，即在40次處理以后仍沒有出現(xiàn)損傷，—化學性能，該性能體現(xiàn)在能夠經(jīng)得起日常保養(yǎng)維護所用物質(zhì)的磨損，耐酸，耐堿，以及耐有機溶劑(乙醇，丙酮等)。
此外將在后面看到，本發(fā)明不用高溫制備防反射材料的方法既簡單，費用也不太高。
本發(fā)明還涉及一種反射材料，其特征在于它包括一種有機或無機的基質(zhì)，該基質(zhì)按順序至少涂敷兩層—與上面所述的相類似的低折射率薄層，該涂層例如由氧化硅，氟化鈣或氟化鎂的氧化膠體構(gòu)成，膠體上涂敷或不涂敷硅氧烷黏合劑或氧化硅黏合劑，也可以是聚合物形式的氧化鎂黏合劑；
—高折射率的以氧化鉭為基的聚合材料薄層，該薄層具有上面所述的耐磨機械特性；和—也可以有耐磨薄層。
所得到的反射材料是單色或多色的無源電介質(zhì)鏡片，其反射光的波長從近紫外線到近紅外線。
高折射率的以氧化鉭為基的材料主要適用于制造多層干涉鏡片。實際上，為了得到給定的反射率，所需的層數(shù)是各個折射率的比值的函數(shù)(在疊置情況下，兩種折射率的薄層反射四分之一波長)。
當交替沉積低折射率薄層(低折射率nB)和高折射率薄層(高折射率nH)時，比值(nH/nB)越大，所需要的層數(shù)越少。此外，光譜寬度也是這兩個折射率之間差的函數(shù)。
由于利用了本發(fā)明的高折射率的以氧化鉭為基的材料，例如為獲得給定反射率所需的層數(shù)要比中等折射率所用的層數(shù)少1.5-2倍。這樣，當可以在環(huán)境溫度或中等溫度(例如低于或等于150℃)下實現(xiàn)多層鏡片的制造方法時，就可以減少制造時間，而且可以減少污染。
反射材料還可以包括涂敷有上面已經(jīng)描述過的至少一層低折射率薄層以及至少一層與上面已經(jīng)描述過的相類似的《中等》折射率薄層的基質(zhì)，所述中等折射率薄層作為防反射材料，根據(jù)本發(fā)明，該薄層最好由以氧化鉭和另一種金屬氧化物或準金屬氧化物為基的材料構(gòu)成，所述金屬氧化物或準金屬氧化物最好為氧化硅或氧化鎂。
因而得到的材料可稱作《半反射材料》。
同樣，當將上面所述的各防反射材料薄層的順序顛倒過來時，也可以得到反射材料或半反射材料。
下面通過對本發(fā)明的實施方案的描述將會更清楚地理解本發(fā)明，該實施方案僅作為非限定性的例子作為說明而已。該描述結(jié)合下面的附圖進行，其中—

圖1表示的是制造上述材料的各個步驟；—圖2是本發(fā)明防反射材料的剖面圖；—圖3的曲線圖表示裸露硅石基質(zhì)和本發(fā)明的防反射材料的透射值(T)與波長(λ)(nm)之間的關(guān)系；—圖4是本發(fā)明反射材料的剖面圖。
圖1a到1c表示的是制備和沉積本發(fā)明的以氧化鉭為基的聚合材料的方法，特別是該材料具有高的折射率，并且具有機械耐磨性。
該方法的第一涉驟在于將一種溶液在一種溶劑中進行合成，該溶液包括能夠通過與空氣中的水蒸汽進行水解—凝縮反應(yīng)而在沉積時形成氫氧化鉭的均勻聚合薄膜的鉭克分子前體化合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過將鉭的無水鹽、最好將五鹵代鉭TaX5(其中X＝F，Br，Cl或I)溶解后得到該溶液1。還有最好通過在溶劑3中溶解五鹵代鉭TaX5得到溶液1。
溶劑3最好選自化學式為ROH的飽和脂族醇，其中R是例如1-5個碳原子的烷基，另外，溶劑最好是純乙醇。
根據(jù)下面的平衡式，這如Pascal P.在“l(fā)e Nouveau traite de chimieMinerale”(1959年第XII卷，p.576)中所述的那樣，當鹵素是氯時，這種混合導致形成烴氧基氯化鉭(chloroalcoxyde de tantale)
例如x＝3，則有下面的平衡式
反應(yīng)是輕微的放熱化學反應(yīng)(溫度升高到50℃左右)。在冷卻和過濾以后得到的溶液1是清澈透明的，而且酸性很大。
因此，本申請的方法與現(xiàn)有技術(shù)中將烴氧基金屬用作前體有根本的不同，所述烴氧基金屬例如是烴氧劑鉭，烴氧劑鉭例如是在HCl酸或CH3COOH中水解的五乙氧基鉭Ta(OEt)5。用約2-3天時間使這類溶液比較快地膠凝，因此，它們的穩(wěn)定性比本發(fā)明的氯化烴氧基金屬溶液的穩(wěn)定性差許多。
另外，烴氧基金屬溶液必須有添加劑，它們要比例如用TaCl5制成的溶液貴很多，TaCl5是很容易得到的產(chǎn)品，而且價錢也不高。
例如在乙醇中的烴氧基氯化鉭(chloroalcoxyde de tantale)的溶液1也稱作TaCl5/EtOH溶液，這在后面將要描述，溶液1的Ta2O5的濃度(質(zhì)量)通常為1-20％。該溶液對空氣中的水分很敏感。如果在溶液中添加水，例如按照H2O/Ta的摩爾比為10進行添加，則很快形成凝膠，因此，這樣的溶液在儲存時應(yīng)當避免接觸到空氣水分。
因為可以非常理想地使用這種溶液，根據(jù)上面已經(jīng)提到的理由，該溶液明顯優(yōu)于目前所用的烴氧基金屬溶液。但是在混合物中有過量的HCl會引起兩個問題。
首先，來自溶液的酸蒸汽對鄰近的金屬造成腐蝕。其次，根據(jù)本發(fā)明在低溫下，即例如低于或等于150℃的溫度下進行交聯(lián)化的熱處理不能消除沉積薄層上的鹵化物離子，例如多余的氯化物離子，這些鹵化物離子使涂層表面變得比較干燥，不能使后面的沉積具有良好的黏附能力。
對于含金屬的前體來講，最好應(yīng)設(shè)法消除掉鹵化物離子，特別是溶液中過量的氯化物離子，或者至少要限制過量的氯化物離子。
例如可以通過蒸發(fā)來消除過量鹽酸(如果X＝Cl)，也就是說在低壓下，例如10-2毫巴的壓力下通過蒸發(fā)將混合物TaCl5的過量鹽酸和乙醇消除掉。這樣得到的白色固體就是TaCl2(OEt)3，然后將部分剩余物重新溶解在乙醇中，從而得到的溶液的Ta2O5的濃度(質(zhì)量)例如為5-10％，最好為5-7％。例如在80℃下回流4小時就可以完全溶解。將混合物過濾以后，就可以得到pH值為2左右的清澈透明的溶液。
在下面的描述中，將這種溶液稱作TaCl2(OEt)3/EtOH。
顯然，上面所述的對于X＝Cl和R＝Et的溶液也可以推廣到上面所述的任何X和R。
該溶液對水分的敏感性與溶液TaCl5/EtOH的敏感性類似。
消除多余氯化物離子的第二種方法在于中和這些離子，例如使這些離子沉積成氯化銨(NH4Cl)，并使無水氣態(tài)氨(NH3)在TaCl5/EtOH混合物中起泡，TaCl5/EtOH中的Ta2O5濃度(質(zhì)量)為5-10％。發(fā)現(xiàn)形成的白色沉淀物就是并不易溶于醇的氯化銨。
根據(jù)下面的方程進行反應(yīng)
混合物過濾以后，在乙醇中得到pH的測量值約為6-7的清澈溶液。
在下面的描述中，將這種溶液稱作TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3。
顯然，上面所述的對于X＝Cl和R＝Et的溶液也可以推廣到上面所述的任何X和R。
該溶液對空氣水分不太敏感，但如果在溶液中添加水，例如按照H2O/Ta的摩爾比為10添加，則很快形成凝膠。
第三種方法在于減少溶液中的氯化物離子(或鹵化物離子)相對于金屬前體的比例，即添加沒有氯化物離子的另一種金屬化合物或準金屬化合物，并在沉積、交聯(lián)化熱處理等以后保持材料的光學性能和機械性能。
在例如150℃的溫度下進行熱處理以后，盡管氧化鉭的機械性能一般，但仍可以作為優(yōu)良的替補材料，但可以用于氧化鉭制劑中提供材料的耐磨性能。
可以使用質(zhì)量為1-99％，例如為10-90％的沒有氯化物離子的金屬氧化物前體，但優(yōu)選所用的制劑可使得到的薄層可以滿足耐磨要求和折射率要求，最后氧化鈦的質(zhì)量比例少于或等于50％。
為了得到這樣的體系，在TaCl5/EtOH溶液中添加四異丙氧基鈦(Ti(iOPr))4作為前體，雖然也可用另一種烴氧基鈦或另一種前體化合物以得到氧化鈦。在混合物過濾以后，得到pH＜2的清澈透明的溶液(2)。
在下面的描述中，這種溶液稱作TaCl5-Ti(iOPr)4/EtOH。
也可以象上面已經(jīng)描述過的那樣，除了溶解在乙醇中的Cl外，還用不同的金屬鹽TaX5(其中X＝F，Br，I)來制備鉭溶液(1)，金屬鹽的Ta2O5的質(zhì)量當量為5-10％，從而得到的處理溶液酸性較小，消除了沉積薄層的浸濕性問題，這些問題的產(chǎn)生主要和氯化物的存在有關(guān)。
在任何情況下，溶劑中的鉭克分子前體的氧化鉭的比例最好是5-10％質(zhì)量當量，溶劑例如是醇溶劑。
更廣泛地說，可以在一種溶劑的溶液(溶液1)中將一種具有相同性能的溶劑內(nèi)的溶液混入，所述的溶液還包括一種除了鉭以外的金屬化合物或準金屬化合物，這種前體化合物然后產(chǎn)生以加入的金屬氧化物或準金屬氧化物為基的成分，對于0-100％的氧化鉭來講，金屬氧化物或準金屬氧化物的比例為100-0％(較好的是1-99％，最好是10-90％)。
如果想要得到更高的折射率，除了鉭以外的金屬或準金屬最好選自鈦(如上所述)，釔，鈧，鋯，鉿，釷，鈮，鑭，或鋁，如果想要得到中等或更低的折射率，則在硅和鎂之間進行選擇。
金屬或準金屬的前體化合物可以選自所有合適的化合物，例如烴氧基金屬等。
也可以將除了鉭之外的金屬或準金屬化合物直接添加到以鉭為基的分子化合物溶液中，從而得到理想的濃度。
還可以將若于包括除鉭之外的若干金屬或準金屬化合物的溶液與溶液(1)混合，也可以將除鉭以外的若干金屬或準金屬化合物直接添加到溶液(1)中。
在任何一種情況下，所得到的克分子前體的溶液(2)的金屬氧化物的濃度為5-10％質(zhì)量當量，金屬氧化物/氧化鉭的當量比例從0/100變到100/0。
如圖1b所示，將所得到的含有鉭克分子前體的溶液(1或2)沉積在載體7上，以便得到標號9的氧化-氫氧化鉭(oxy-hydroxyde de tantale)的聚合物薄層。
一般的術(shù)語《載體7》表示所有機或無機基質(zhì)，例如下面將要描述的基質(zhì)，或表示所有反應(yīng)涂層或有利于粘結(jié)在所述基質(zhì)上的所有薄層。
通常，基質(zhì)是平面基質(zhì)或具有一些小弧度的基質(zhì)，例如電視機陰極顯象管的顯示屏的表面，也可以是眼鏡玻璃，但本發(fā)明的方法可以涂敷任形狀的基質(zhì)。
例如通過浸泡—提取法(英語稱作《浸涂》法)，離心涂層法(英語稱作《旋轉(zhuǎn)敷涂》法)，層流涂層法(英語稱作《片流涂層》法)，利用水平刀具(英語稱作《鑄片》)或通過其它所有能夠得到均勻沉積和相同厚度的涂層的方法來沉積薄層9。
圖1c示出的是該方法的第三步驟，該步驟利用熱處理或紫外線照射對薄層9進行交聯(lián)或稠密化處理。
熱處理或紫外線照射處理分別表示成標號11和13。
例如，在一個溫度為100-200℃，較理想的溫度為120-200℃，最好為150℃溫度的烤箱中或在紅外燈下進行2-150分鐘、較理想的是15-60分鐘的熱處理11，例如在150℃下處理30分鐘。
在紫外燈下，例如汞蒸汽燈或準分子燈(lampe excimere)下進行處理13，這些燈的發(fā)射波長優(yōu)選在UV-B和UV-C范圍內(nèi)，也就是說180-280nm的波長。
由薄層接收到的UV值足以引起交聯(lián)。在上述波長范圍內(nèi)，朝向UV的時間是燈的發(fā)射能量的函數(shù)。
所述的紫外線照射能量通常為5-10J/cm2，最好為5-6J/cm2，即典型功率是350mW/cm2照射時間為10秒-10分鐘，最好為30秒-5分鐘，例如是1分鐘。
通常在用UV進行交聯(lián)化處理的步驟以后就是退火或后熱處理步驟，熱處理的溫度例如為80-200℃，最好為100-150℃，處理時間為10-60分鐘，最好是15-30分鐘。
交聯(lián)處理也可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法，例如用光滲照射方法完成，該方法可以通過激光束，也可以通過電子束或離子束對本發(fā)明的無機聚合物進行交聯(lián)或稠密化處理。
通過紫外線照射進行的稠密化處理可以改善薄膜的表面狀態(tài)，特別是在剛照射完以后產(chǎn)生的薄層較濕。
利用紫外線進行交聯(lián)—稠密化處理的另一個重要優(yōu)點在于處理時間比所述的熱處理時間短許多，即使在該處理以后還要有所述的熱退火處理也是如此，所述的退火處理通常明顯改善了Ta2O5薄層的稠密性能。
例如，本發(fā)明在UV下照射時間最多為幾分鐘，最好為5分鐘或少于5分鐘，而不是通常在150℃下進行交聯(lián)—稠密化處理的30分鐘。
另外，利用UV進行的交聯(lián)—稠密處理很容易實施，需要的材料少，并可避免需較長時間使溫度升高或降低。
例如由兩個處理11和13組成的第三步驟可以使氧化-氫氧化鉭(oxy-hydroxyde de tantale)的聚合物網(wǎng)格交聯(lián)，從而使薄層稠密。這種處理使薄膜具有優(yōu)良的機械性能，與沒有經(jīng)受這種處理的相同的薄層相比，提高了折射率。
這樣，本發(fā)明方法出人意料地兼有溶膠—凝膠的兩類優(yōu)點，而沒有它們的缺點，在該意義上來說，一方面就象膠體體系那樣，可以在中等溫度下實施該方法，而且得到很強的涂層，另一方面，又與聚合的溶膠—凝膠體系相反，可以在低溫下得到這種強度。
根據(jù)本發(fā)明，因為聚合材料通常包括剩余氯化物(鹵化物)離子，所以通過用UV照射進行的稠密處理可以改善以該材料為基的薄層的可濕潤性。
這樣，在高折射率聚合材料的情況下，所制備出的聚合材料精確地具有“高”折射率，例如為1.86-1.95，具體地說在溶液1時為1.93，在溶液2時為1.86。
根據(jù)本發(fā)明，溶液1或2還可以與一種相容的溶液混合，這種溶液具有另一種含烴氧基式的金屬或準金屬前體，也可以與溶解在一種溶劑中的金屬鹽混合，或與聚合材料或膠體材料進行混合，這樣，就可以自由地調(diào)制沉積以后得到的聚合物薄層的折射率，同時可以保留機械耐磨性能，所用的金屬或準金屬最好與溶液1或2中已有的各種金屬和/或準金屬不同，金屬或準金屬最好選自上面已經(jīng)描述過的金屬和準金屬。
下面的表1作為比較例子對本發(fā)明所用的某些材料在稠密化處理以后比較各個不同的折射率，例如根據(jù)氧化鉭與氧化硅的當量比例，使溶液1或2與SiO2前體四乙氧基原硅鹽酸(tetra-ethoxy-ortho-silicate)進行混合。
表1
因此通過改變混合物的組分比例，就可以連續(xù)將以氧化鉭和氧化硅為基的聚合體系的折射率調(diào)制在1.45-1.93之間。
為了調(diào)制折射率，可以根據(jù)上述比例使用除了氧化硅以外的其它任何氧化物，制得合適的前體。為此可以例舉有氧化鎂。
通過在溶液1中添加含有例如以鈦為基的前體的溶液，致密化后，還可以將以氧化鉭為基的薄層的折射率提高到2.04，同時保留良好的機械耐磨性能。上面已經(jīng)描述過這種情況。
但是，必須保持使用以TiO2為基的復合材料，而不要使用大功率激光器。因為這種氧化物本身具有光能的本征吸收能力，它可以將激光流通量限制到低值。反之，由于這種聚合物材料(Ta2O5/TiO2)與膠體硅密切相關(guān)，所以對于其它用途來講是很理想的，例如在組合光學中或?qū)τ谒苄圆牧系陌敕瓷淦瑏碇v，它所形成的各個折射率的比值很高，例如為1.67。
另外，具有本發(fā)明光學性能的光學材料包括至少一層以氧化鉭為基的聚合材料，特別是這種材料具有上面所述的高或中等折射率，而且具有機械耐磨性能。
下面將要描述幾個有關(guān)這些光學材料的具體實施例。但是，本發(fā)明覆蓋了所有下列光學材料即這些材料不僅包括以氧化鉭為基的聚合材料，特別是這種材料具有上面所述的高或中等折射率，并具有機械耐磨性能，而且還包括任何組合光學材料層。
根據(jù)光學薄層的性質(zhì)、薄層的厚度以及各薄層的布置，即可制成各種防反射或反射材料。
通常，稱作《薄層》的薄層厚度為0.1-10μm。
圖2示出的是在制造寬光譜帶的防反射材料時涂敷以氧化鉭為基的具有高或中等折射率，并具有機械耐磨性能的聚合材料，所述寬光譜帶的防反射材料具有很好的疏水性和機械耐磨性能。
根據(jù)本發(fā)明的特征，這種材料按順序包括—有機或無機特性的基質(zhì)15(折射率為ns)；—中等折射率的以氧化鉭和氧化硅為基的材料的薄層17或M；—高折射率nH的包括以上述氧化鉭為基的聚合材料的薄層9或H；—低折射率nB的包括例如氧化硅，氟化硅或氟化鎂的膠體的薄層19或B，所述膠體上涂有聚合物性質(zhì)的硅氧烷黏合劑或氧化硅黏合劑；—以氟化硅烷為基的耐磨層21。
根據(jù)本發(fā)明，上述薄層通常由聚合溶膠—凝膠體系構(gòu)成，所述溶膠—凝膠通常在低于或等于150℃的中等溫度下進行稠密—交聯(lián)化處理，而且出人意料地具有杰出的機械強度。
此外，可以快速制備這種多層組分的涂層，并可以將其涂敷到任何基質(zhì)上，甚至可以涂敷到塑性基質(zhì)上。
薄層B，H和M的折射率分別為nB，nH和nM，其中nB＜nM＜nH。體系總的透射取決于差值Δn＝nH-nB。
Δn越大就約接近100％。特別是薄層M的折射率對反射曲面的形狀和厚度具有影響。
通常應(yīng)當分別理解低，中，高折射率，即折射率約低于約1.5，在約1.5-1.8之間以及約大于1.8。而基質(zhì)的折射率例如約在1.45-1.60之間。
在下面的描述中，術(shù)語《有機基質(zhì)》確切地指塑性基質(zhì)，例如選自下面的某一基質(zhì)聚丙烯酸酯，聚碳酸鹽，聚烯丙基酸酯(polyallylcarbonate)和聚酰胺。但是并不限于所列的這些，更廣泛地說，它覆蓋了有機聚合材料。
更確切地說，術(shù)語《無機基質(zhì)》覆蓋了礦物基質(zhì)，也是說，例如是非晶體材料，甚至是晶體材料，特別是硅石，硼硅酸鹽或鈉—鈣玻璃，氟磷酸鹽和磷酸鹽。
與礦石(無機)基質(zhì)相比，塑性基質(zhì)首先是便宜，易于調(diào)制，較輕和耐沖擊。但是，使用塑性基質(zhì)最好需要在有機基質(zhì)和第一層薄層之間加一層薄層(在該情況下是17)，從而當執(zhí)行稠密處理化步驟時保證與界面能夠相容，特別是能夠減輕引起的應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明，選擇清漆作為該界面薄層，最好選自有機硅烷聚合物，有機硅烷中可以加礦物膠體。
本發(fā)明的中等折射率薄層最好以氧化鉭和氧化硅為基，這在上面的表1中已經(jīng)作了說明。
這種薄層可以得到非常連續(xù)的化學網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在所涂的薄層之間產(chǎn)生很強作用力?；旌象w系Ta2O5-SiO2可以得到中等折射率以及良好的機械性能。
利用TaCl5/EtOH溶液可以有兩種合成Ta2O5-SiO2體系的方法或者添加預(yù)先已經(jīng)制備好的硅石聚合物溶液，也可以添加TEOS，即添加Si(OEt)4。在后一種情況下，混合物的使用壽命增加。
在這些情況中，混合物得到清澈溶液。鉭的前體也可以以Ta(OEt)5或TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3的形式被引入。
正如上面已經(jīng)描述過的那樣(表1)，在經(jīng)過交聯(lián)化處理以后，例如在加熱交聯(lián)化處理以后，改變各種組分與優(yōu)選作為前體的TaCl5-Si(OEt)4/EtOH的比例，Ta2O5-SiO2氧化體系的折射率就可以從1.45到1.93進行調(diào)制。
與用TaCl5/EtOH溶液制得薄層的理由相同，用混合物TaCl5-Si(OEt)4/EtOH制得的Ta2O5-SiO2薄層在例如150℃下熱處理30分鐘后并不潮濕。但是，由于該中等折射率的薄層涂有化學性能相近的Ta2O5層，所以Ta2O5-SiO2層的浸濕性能對薄層之間的界面影響很小，從而可以確?；瘜W網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性。
前面已經(jīng)詳細描述了高折射率的薄層，所以此處不再重新進行描述。
最好也用溶膠—凝膠技術(shù)制備低折射率的薄層。通常，該層是膠體的單分散的懸浮物產(chǎn)物，懸浮物的直徑約為100-200_，最好選自氧化硅，氟化鈣或氟化鎂，而且涂有可溶的聚合硅氧烷黏合劑。膠體和黏合劑都是由克分子前體合成得到。在本發(fā)明中，原硅酸四乙酯優(yōu)選用作氧化硅的克分子前體。但是，也可以用原硅酸四甲酯或其它烴氧基硅。對于氟化鈣或氟化鎂來講，分別將醋酸鈣和甲氧基鎂用作前體。
然而，該薄層最好包括25-30％左右的硅石膠體，75-70％左右的硅氧烷黏合劑(質(zhì)量)。還可以在該薄層中添加非離子型的表面活性劑，例如烷基苯氧基—聚乙氧基乙醇(alkylphenoxy-polyethoxyethanol)。這樣可以增加所述沉積物的可濕潤性。
但是，低折射率材料的薄層最好由聚合物形式的氧化硅或氧化鎂(聚合硅石)構(gòu)成。
用于獲得硅石聚合物薄層的處理溶液最好通過在HCl酸或HNO3酸中對原硅酸四乙酯(TEOS，Si(OEt)4)進行水解—凝縮得到。這樣，根據(jù)下列反應(yīng)形成低聚物
因為在硅的情況下，形成硅酸鹽光柵的水解和凝縮反應(yīng)速度比較慢，所以該溶液是不穩(wěn)定的，而且隨時間變化。
硅石聚合物的薄層的光學特性，機械特性和化學特性與這些物化參數(shù)的關(guān)系很大。
例如在優(yōu)化以后，得到下面的制備條件制備硅石聚合物的母液，其中SiO2在乙醇中所占的質(zhì)量為10.6％，也就是說h＝10，pH約為2。
經(jīng)過4小時的磁力攪拌和約3-4周的靜止老化以后，在室溫下用約4％左右(例如3.75％)的純乙醇(重量)稀釋該母液，這樣就可以減慢硅石光柵的形成，并使該光柵穩(wěn)定。所得到的溶液是清澈透明的。當母液膠化一個月以上時，該溶液至少保持12個月的穩(wěn)定。
在利用例如加熱進行交聯(lián)化處理前后，硅石聚合物的薄層在550nm時的折射率接近于1.40。
硅石聚合物的薄層具有杰出的耐磨性能，它們可以耐常用的有機溶劑醇、丙酮、弱酸和堿(除了氫氟酸)。
硅石聚合物薄層的表面對水和乙醇都具有良好的浸濕性能。
根據(jù)本發(fā)明，雖然防反射涂層已經(jīng)具有杰出的耐化學侵蝕性能和機械性能，但為了加強防反射疊置涂層的化學性能和機械性能，根據(jù)本發(fā)明，使用折射系數(shù)低的耐磨疏水薄膜，以便保護折射率低的薄層。
使用疏水劑(例如Telflon_)不能滿足需要，這是由于保護層和特別是硅石聚合物的上層之間的相互作用較小的緣故，從而使脆弱體系受到磨損。氟化硅烷化合物的好處在于可以形成化學鍵，因為它們包括可以與處在硅石聚合物薄層表面上的烴基組群進行反應(yīng)的組群，且氟化長鏈確保了疏水性能和沉積物的低摩擦系數(shù)。
在現(xiàn)有的產(chǎn)品中，選擇ABCR的商標為T2494的C6F13CH2CH2-Si(OEt)3((tridecafluoro-1，2，2，2-tetrahydrooctyl)-1-triethoxysilane)或ABCR的商標為T2492的C6F13CH2CH2-SiCl3((tridecafluoro-1，1，2，2-tetrahydro-octyl)-1-trichlorosilane)。
這些衍生物的折射率較低，即1.4左右，它們易溶于某些全氟化合物中，全氟化合物例如是MONTEDISON公司的GALDEN HT110_。
所得到的硅石聚合物體系—《T2494》對強酸和強堿以及常用的有機溶劑并不敏感。薄層的疏水性能很好，很少受到乙醇的濕潤。該薄層可以經(jīng)受住US-MIL-C-0675C軍事標準的嚴格試驗，而且可以很方便地進行清洗。
由于疏水薄層很薄(例如幾個毫微米，也就是說約10nm)，所以該層并不影響低折射率薄層的光學性能，例如不影響硅石聚合物薄層的性能。
現(xiàn)在描述在進行交聯(lián)和稠密化的熱處理時連續(xù)沉積防反射材料薄層的方法。
最好(但不是絕對的)先利用稀釋成1％的氫氟酸對基質(zhì)進行仔細的清洗除銹，然后用大量去離子水對基質(zhì)進行漂清處理。接著用光學清洗劑去油，重新用蒸餾水漂清，用乙醇干燥。
這種清洗步驟例如需要大約5分鐘。
下面的步驟在于在已經(jīng)清洗過的基質(zhì)上涂敷由能夠產(chǎn)生Ta2O5-SiO2薄層的前體溶液、特別是由TaCl5-Si(OEt)4/EtOH構(gòu)成的中等折射率的薄層，各氧化物的比例為80/20。
利用浸泡—提取法(浸涂)或者離心涂層法(速度約為10cm/分鐘，約1000t/分鐘)，也可以用層流涂層法將該薄層均勻地涂敷在基質(zhì)上。后兩種方法較佳，因為這兩種方法只需要很少的處理溶液。但也可用其它沉積技術(shù)。這種溶液沉積的優(yōu)點在于能夠用很純的不太粘的處理溶液涂敷比較大的表面。
在該沉積以后可以在上面已經(jīng)描述過的條件下用烘烤法加熱，進行交聯(lián)—稠密化處理步驟(也就是說該步驟可以省略)，烘烤溫度最好為150℃，烘烤時間為30分鐘。也可以在任何合適的裝置中進行烘烤，例如在烘箱等裝置中，加熱方式也可以是任何適于該目的的加熱方式例如利用紅外線等進行加熱。
然后用與上述相同的方式進行清洗，再沉積高折射率的薄層，該薄層可以由上面已經(jīng)描述過的以Ta2O5為前體的溶液(1)或(2)制備得到，最好用溶液TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3，此后可用與上述相同的方法對該薄層進行烘烤(交聯(lián)—稠密化的加熱處理)。
用與上述相同的方式對所沉積的薄層再次進行清洗—除銹，然后沉積低折射率的薄層，該薄層例如由SiO2的聚合物溶液或其它任何包括適于該薄層的前體的溶液制備得到，SiO2氧化物的含量最好為2-5％。
然后用與上述相同的條件可以對得到的硅石聚合物的薄層進行烘烤(交聯(lián)—稠密化的加熱處理)。
接著，例如最好用噴涂法在最后沉積的低折射率薄層上涂敷疏水劑，最好是上面已經(jīng)描述過的氟化硅烷的疏水劑，例如《T2494》。通常將疏水劑放在例如MONTEDISON公司的GALDEN HT110_的全氟溶劑中進行稀釋，其質(zhì)量為2％，在加熱到約100℃的溫度下涂敷該疏水劑，但最好對其進行噴涂。
最好在150℃的溫度下烘烤15分鐘完成最后的加熱處理，此后，利用浸滿乙醇的抹布將剩余的疏水劑(例如《T2494》)除去。
在低溫下進行處理制備得到本發(fā)明的防反射材料出人意料地符合上面所述的一系列要求，這些要求包括光學性能，機械耐磨性能和化學耐磨性能。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一種變型，在沉積了以Ta2O5為基的高折射率薄層和對該薄層進行烘烤以后，如上所述對該薄層進行清洗—除銹處理，然后在對以Ta2O5為基的薄層進行第二次除銹處理和用硅石聚合物沉積低折射率薄層以前，將其放置一段時間，例如放置1-24小時，最好是12小時。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二種變型，先沉積高折射率的薄層，然后用氨(例如為水的28％)和乙醇的混合物對制備的薄層進行漂清，氨和乙醇的質(zhì)量比例最好為50/50，漂清時間為1-20分鐘，最好為5分鐘，乙醇的作用在于保證混合物具有杰出的濕潤性，此后在100-200℃，最好在150℃的溫度下熱處理一段時間，例如1-15分鐘，最好為5分鐘，熱處理時的壓力為低壓，例如在10-1-10-3毫巴，最好是10-2毫巴。
先漂清后烘烤的處理最后重復2-10次，例如重復2次，然后再次用NH4OH/乙醇漂清，最后按照上面所述的方法執(zhí)行高折射率的薄層的烘烤，低折射率薄層的沉積以及其它步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三種變型，其方法與第二種變型類以，但也與第一種變型類似。在沉積低折射率薄層和進行該方法的其它步驟以前，先放置一段時間，例如放置1-24小時，最好是12小時，然后再用氨/乙醇混合物進行最后的漂清。
該第三種對以Ta2O5為基的高折射率薄層進行稠密—交聯(lián)化處理的變型方法，也就是說在低壓下進行熱處理和用混合物NH4OH/EtOH 進行漂清的方法得到的結(jié)果對于薄層的黏附力和防反射涂層的耐磨機械性能來講是非常杰出的。
用第三種變型方法制備出的涂層已經(jīng)遠遠超出《廣大公眾》應(yīng)用所需要的要求。
另外，利用TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3一類的處理溶液也可以得到杰出的結(jié)果。
現(xiàn)在描述在利用紫外線照射進行交聯(lián)和稠密化處理時連續(xù)沉積防反射材料薄層的方法。
上述方法需要用中等溫度對高折射率薄層進行稠密化處理的步驟，因為這樣可以得到非常理想的防反射涂層，該涂層特別可以經(jīng)受住US-MIL-C-0675-C標準的嚴格試驗，但是該方法也存在缺陷，它的停留時間較長，而且需要很多設(shè)備，例如真空烘箱，清洗槽等，因為要有四次150℃溫度的熱處理，所以消耗的能量比較多。
正如上面已經(jīng)描述過的那樣，利用紫外線照射進行稠密化處理尤其可以得到《高折射率》的以Ta2O5為基的薄層，而且非常稠密，例如n＝1.83，而不是1.93，時間也短，該薄層在燈照以后比較潮濕，其溫度升高不多，例如在基質(zhì)部位的溫度約低于70℃。
這種UV稠密—交聯(lián)化處理也可配有加熱退火處理，這種處理也可以用到中等折射率薄層上和用到例如由SiO2聚合物構(gòu)成的低折射率薄層上。
與上述用熱處理進行稠密—交聯(lián)化的方法相同，首先用1％的氫氟酸仔細地對基質(zhì)進行清洗—除銹，然后用大量的去離子水進行漂清。用光學清洗劑去油，重新用蒸餾水漂清，用乙醇干燥。這種清洗步驟例如需要大約5分鐘。
下面的步驟在于在已經(jīng)清洗過的基質(zhì)上涂敷由能夠產(chǎn)生Ta2O5-SiO2薄層的前體溶液、特別是由TaCl5-Si(OEt)4/EtOH構(gòu)成的中等折射率的薄層，氧化物的比例例如為80/20。在沉積方法范圍內(nèi)，利用上面已經(jīng)描述過的技術(shù)將該薄層均勻地涂敷在基質(zhì)上，同時進行稠密—交聯(lián)化的加熱處理。
然后可以利用紫外線UV(例如UV B或C)照射對該薄層進行稠密—交聯(lián)化的處理(也就是說可以省略該步驟)，能量為5-10J/cm2比較好，最好為5-6J/cm2，照射時間為10秒-10分鐘比較好，最好為30秒-5分鐘，例如1分鐘(也就是說能量為300-350mW/cm2)。
最好滿功率運行，即350mW/cm2。
在讓基質(zhì)僅冷卻1-5分鐘以后，例如由于具有帶壓氣流，沉積出以Ta2O5為基的高折射率薄層，因而該薄層可由上面已經(jīng)描述過的任何一種Ta2O5(1，2)前體溶液制備，然后可以在與中等折射率薄層相同的條件下用紫外線照射方法對該薄層進行稠密—交聯(lián)化處理。
然后利用合適的處理溶液沉積例如SiO2聚合物的低折射率薄層，處理溶液例如是上面已經(jīng)介紹過的任一種處理溶液，也就是說硅石聚合物的乙醇溶液，該溶液由HCl或HNO3中的Si(OEt)4得到，也可以是這樣一種溶液，例如在硝酸或氯酸中的[SiO2]＝2.4％，[H2O/Si]mol＝12和pH～2的溶液，而沒有進行稱作“低聚合硅石”的UV照射，通過改變由雜志“Non-Crystalline Solids”(169，1994，p.207)的作者MAEKAWA S.和OHISHI T.描述的方法就可以制備上述硅石。
然后用UV照射對該薄層進行稠密—交聯(lián)化處理，但要使低折射率的薄層在短時間內(nèi)，例如30秒內(nèi)置于低能量下，這是因為UV對該薄層的稠密作用比高折射率和中等折射率時的有限。
利用對涂層表面的加熱，以便在熱狀態(tài)下用上面所述的方法涂敷疏水劑，例如《T2494》。
這樣，基質(zhì)和涂敷的三層一起在例如80-200℃的溫度下受到熱處理或退火處理，處理溫度最好是100-150℃，處理時間是10-60分鐘，最好是15-30分鐘，例如在150℃下處理30分鐘，以使三層盡可能稠密。
所得到的防反射涂層的光學性能、機械性能以及耐磨性能相當好。
該方法總的時間約例如為1小時。
根據(jù)本發(fā)明，利用紫外線照射進行交聯(lián)—稠密化處理的由人工制備這種防反射薄層的方法特別適用于有機基質(zhì)的處理，例如不能承受高溫熱處理的塑性基質(zhì)。
這種方法還可以制造寬帶耐磨的防反射涂層，特別是陰極顯象管的顯示屏，它完全滿足上面所述的要求。
用UV進行稠密化處理可以減少制造三層涂層的時間，而且將熱處理(例如150℃)的次數(shù)從4次減少到1次，減少了基質(zhì)單位體積的熱慣性，實際上所述熱慣性是處理時間的三倍。
此外，剛照射完以后表面變濕時，用UV進行稠密化處理可以省略中間的清洗步驟，它保證使各薄層之間具有良好的相互作用，并且可以改善涂層的機械耐磨性能，特別是如果用商標為“MAEKAWA”的制劑制成硅石聚合物薄層時更是如此，上述制劑也叫做“低聚合硅石”(silice oligomerique)。
最后一次對三層薄層進行熱處理以前，利用UV引起表面發(fā)熱可以在熱狀態(tài)下沉積疏水劑，這樣，用很少的費用就可以提高涂層的機械性能；所以，這種稠密化處理方法在工業(yè)上實施起來要比上面提出的—系列加熱處理方法方便得多。
圖4為光學材料的第二個實施例，即寬光譜帶的防反射材料的第二個實施例。
根據(jù)本發(fā)明的特征，該材料包括具有有機性能和無機性能的基質(zhì)15，在該基質(zhì)上至少沉積兩層薄層(按順序)，在圖4中，這兩層薄層是—低折射率的薄層19；—高折射率的薄層9。
基質(zhì)15和薄層19及9與上面所述的制作防反射材料的基質(zhì)和材料相同。
現(xiàn)在結(jié)合圖4描述相繼沉積反射材料薄層的方法。
首先，最好(但不是絕對的)對有機或無機性能的基質(zhì)進行仔細的清洗，這和上面所述的制作防反射材料的步驟相同。
然后按照上面已經(jīng)描述過的任一種溶液沉積技術(shù)在清洗過的基質(zhì)15上沉積第一層低折射率的薄層19。溶劑最好選自脂肪族乙醇。
此后限據(jù)上面已經(jīng)描述過的用于防反射涂層的條件利用UV或熱處理對該薄層進行交聯(lián)化處理。
然后通過公知的方法利用HF為1％的溶液對該薄層進行清洗—除銹。如果利用UV照射進行交聯(lián)—稠密化處理，則該處理步驟可以省略。
而后沉積高折射率涂層9，重新利用UV或熱處理對該薄層進行稠密化處理。
然后重復與上面所述相同的沉積操作，以便得到理想的反射率。
當通過UV進行交聯(lián)化處理時，最好按照與制作防反射涂層相同的條件使疊置的薄層經(jīng)受烘烤或加熱退火。
也可以通過沉積一層耐磨疏水薄層改進涂層的性能，所述耐磨疏水薄層與上面的防反射材料的情況中描述的薄層(該薄層是疊置的最后一層薄層)類似，所述耐磨疏水薄層在加熱狀態(tài)下進行涂敷，其方法與防反射涂層中的方法相同，例如用噴涂法。
下面給出本發(fā)明材料以及實施本發(fā)明方法的實施例。
沉積最好在等級為100(US標準)的超凈環(huán)境中進行，而且通過片流涂覆進行。
實施例1制備以氧化鉭為基的薄層，其中用熱處理進行交聯(lián)化處理首先利用1％的氟氫酸溶液清洗直徑為5cm的硅石(二氧化硅)基質(zhì)(折射率為1.45)，再用水進行徹底漂清。
然后用植物光學皂(《綠皂》)對該基質(zhì)去油，重新用蒸餾水進行漂清，并用乙醇進行干燥。
在剛要沉積以前，使基質(zhì)經(jīng)受《牽引—洗刷》，以便除去灰塵和因乙醇蒸發(fā)引起的最后痕跡。
確切地說，英語稱作《牽引—洗刷》式的擦拭操作在于將待處理表面通過一張光學紙，該光學紙的前部蘸有部分乙醇，而其后部是干燥的，從而先將表面濕潤，然后立即將其擦干。
用約1.5ml處理溶液，通過離心法進行沉積。平均散布時間約為3-4秒，基質(zhì)的轉(zhuǎn)速根據(jù)溶液中的鉭含量以及所用前體的規(guī)格定為每分鐘1000-2000轉(zhuǎn)。在25℃下干燥2分鐘以后，得到鉭的均勻薄層。
a)熱處理的影響與溫度影響和加熱時間影響相關(guān)的結(jié)果來自Ta2O5的質(zhì)量當量濃度為7％的TaCl5/EtOH溶液產(chǎn)生的沉積物。
將基質(zhì)的轉(zhuǎn)速固定到每分鐘1750轉(zhuǎn)。在25℃下干燥2分鐘以后，沉積薄層的折射率為1.63，其厚度為131nm。最大反射為850nm(峰值四分之一波長)。
n的最大值在150℃下為1.95。
b)鉭前體的影響用下面各種處理溶液在150℃下熱處理30分鐘以后，得到的薄層的折射率n(550nm)和收縮系數(shù)Δe在表2中給出，上述各種處理溶液是TaCl5/EtOH，TaCl2(OEt)3/EtOH，TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3，TaCl5-Ti(OPri)4/EtOH(50/50)。
表2550nm時的折射率和收縮系數(shù)
C)薄層的機械和化學性能以及表面狀態(tài)從薄層的機械和化學性能來看，不論所用的是什么類型的克分子前體，本發(fā)明的以Ta2O5為基的薄層經(jīng)熱處理以后是非常杰出的。因為這些薄層非常耐磨，而且可以經(jīng)受住US-MIL-C-0675C軍事標準的嚴格試驗，也就是說在21/21b的壓力下來回20次都無損傷。
此外，這些薄層不會受下面的化學產(chǎn)品變壞—有機溶劑(乙醇，丙酮...)；—強酸(HCl 12M，HF 10％，純乙酸...)；—強堿(NaOH 5M，28％的氨液，TMAOH 1M，...)。
實施例2在二元氧化物Ta2O5-SiO2體系中制作薄層用7％質(zhì)量當量Ta2O5的TaCl5/EtOH溶液制備Ta2O5-SiO5體系，在該溶液中添加已經(jīng)預(yù)先制備好的硅石聚合物溶液(在乙醇中的質(zhì)量為5％，pH為2的水解酸(HCl)，h＝水含量/Si含量＝8)，老化一個月或TEOS(Si(OEt)4)。也可以如希望的那樣改變Ta2O5和SiO2各自的質(zhì)量百分比。
首先利用1％的氫氟酸溶液清洗直徑為5mm的硅石基質(zhì)(折射率為1.45)，然后用水進行徹底漂清。再用光學肥皂(《綠色肥皂》)去油，重新用大量蒸餾水進行漂清，并用乙醇進行干燥。在要沉積以前，使基質(zhì)經(jīng)受《牽引—洗刷》，以便除去灰塵和因乙醇蒸發(fā)引起的最后痕跡。
用約1.5ml的處理溶液，通過離心法進行沉積。平均沉積時間約為3-4秒，基質(zhì)的轉(zhuǎn)速根據(jù)溶液中的鉭和硅石的含量以及所用含硅前體的規(guī)格定為每分鐘1000-2000轉(zhuǎn)。在25℃下干燥2分鐘以后，得到以鉭和硅石為基的均勻薄層。
在150℃溫度下熱處理30分鐘以后，折射率n、收縮系數(shù)Δe和耐磨試驗均滿足測量特性。
顯然，通過改變各種組分相對于混合物TaCl5-Si(OEt)4/EtOH的比例，可以將二元氧化物體系(Ta2O5-SiO2)的折射率從1.46調(diào)制到1.93。從機械性能來看，可以發(fā)現(xiàn).最好有一定比例的Ta2O5(約55％的質(zhì)量)，以便使Ta2O5-SiO2薄層具有US-MIL-C-675C標準嚴格要求的耐磨性能。
.對于Ta2O5/SiO2的質(zhì)量比例＞20/80時，產(chǎn)生的TaCl5-Si(OEt)4/EtOH混合物在其使用期內(nèi)相當穩(wěn)定。
實施例3制備防反射材料，其中通過熱處理進行交聯(lián)化處理在該實施例中，制備以氧化鉭和硅石聚合物為基的三層防反射涂層，將該涂層涂敷到一個硅石圓片的兩面，該涂層具有可見的中等折射率(1.45)。
我們選擇的三層光學薄膜的形式是.一層用TEOS-TaCl5/EtOH溶液(e＝79nm)制備的Ta2O5-SiO2(80/20)薄層，其折射率nM＝1.73，四分之一波長為550nm，.用TaCl5/EtOH溶液(e＝71nm)制備的Ta2O5薄層，其折射率nH＝1.93，四分之一波長為550nm.聚合的SiO2薄層，其折射率nb＝1.42，四分之一波長為550nm(e＝97nm)，.耐磨保護層。
實施模式在加熱之前，在基質(zhì)的另一面上重復沉積各個光學薄層。
制備各個薄層按順序包括清洗，沉積，分別在150℃下加熱5分鐘，2分鐘和30分鐘，但沉積耐磨的疏水劑薄層除外，此時只進行沉積和加熱15分鐘總的處理時間約為2個半小時。
利用轉(zhuǎn)速為2700轉(zhuǎn)/分鐘的離心涂飾法，將氧化混合物的當量質(zhì)量為8.5％的TaCl5-Si(OEt)4/EtOH溶液沉積成Ta2O5-SiO2(80/20)薄層。
利用轉(zhuǎn)速為1100轉(zhuǎn)/分鐘的離心涂飾法，將氧化物質(zhì)量為7％的TaCl5/EtOH溶液制備成Ta2O5薄層。
利用轉(zhuǎn)速為2800轉(zhuǎn)/分鐘的離心涂飾法，將氧化物質(zhì)量為3.75％的溶液老化15天沉積成SiO2聚合物薄層。
各個薄層在150℃下熱處理30分鐘。在以Ta2O5為基的薄層每次加熱以后，用1％的氫氟酸溶液清洗涂層，除去表面上的氯化物離子，使薄層變濕，以便以后進行沉積。
在對硅石聚合物薄層加熱以后，利用噴涂法將已在質(zhì)量為2％的GALDEN HT100_(MONTEDISON公司的)中稀釋過的疏水劑《T2494》沉積在溫度約為100℃的熱片上。
在150℃下熱處理15分鐘以后，用蘸有乙醇的抹布除去多余的《T2494》。
根據(jù)上面的實施例3制備的防反射材料的光學性能圖3是純硅石基質(zhì)和本發(fā)明防反射材料的波長(λ)與透射值(％)的關(guān)系，本發(fā)明的防反射材料是根據(jù)實施例3制備的。
根據(jù)上面的實施例3制備的防反射材料的化學和機械性能防反射涂層耐強酸，HCl 12M，HF 1％，純乙酸，強堿5M，NaOH，28％的氨溶液，TMAOH 1M，并且可以耐有機溶劑，醇，丙酮。
由于與水滴接觸的角度大于90℃，而且很少受到乙醇的濕潤，所以該涂層的疏水性能很好。
防反射涂層可以耐實驗室橡膠和從上面扯下膠布帶。并不會因US-MIL-C-0675C標準的《中度》試驗而損壞，也就是說在1磅壓力下經(jīng)受50次試驗。反之，經(jīng)過嚴格試驗(21/2磅的壓力)10次以后就會出現(xiàn)擦痕，經(jīng)光學顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)硅石聚合物薄層產(chǎn)生脫層。
實施例4利用UV照射進行稠密化處理在體系Ta2O5-SiO2(80/20)中制備中等折射率的薄層將總氧化物含量為8.75％質(zhì)量的TaCl5-Si(OEt)4/EtOH進行沉積以后制備出Ta2O5-SiO2(80/20)的中等折射率薄層。
將基質(zhì)的轉(zhuǎn)速固定在每分鐘2180轉(zhuǎn)，干燥兩分鐘以后，所沉積的薄層的折射率為1.545，其厚度為163nm。稠密化以前的最大反射為1005nm(四分之一波長的峰值)。折射率n和薄層的厚度e的變化與在U.V下通過的次數(shù)有關(guān)。
在通過75次以后n值和Δe值達到n＝1.64，Δe＝31.7％，這些值約為150℃的溫度下熱處理30分鐘得到的值的90％。耐磨性能稍低經(jīng)過US-MIL-C-0576-C軍事標準的《嚴格》試驗(通過40次)發(fā)現(xiàn)薄層表面有輕度擦痕。
通過UV照射和通過熱處理進行稠密化處理的方法之間的最大差別在于薄膜的表面狀態(tài)UV照射進行稠密化處理的好處在于剛照射以后Ta2O5-SiO2(80/20)薄層的濕潤程度非常理想，這與熱處理進行稠密化處理的情況不同。
通過加熱退火可以改善耐磨性能，中等折射率的Ta2O5-SiO2(80/20)薄層通過了US-MIL-C-0675-C規(guī)定的《嚴格》試驗。
實施例5利用UV照射進行稠密化處理制備高折射率的Ta2O5薄層用三種處理溶液進行沉積制備高折射率的Ta2O5薄層-TaCl5/EtOH(7.0％質(zhì)量的氧化物)，TaCl2(OEt)3/EtOH(6.5％)和TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3(7.6％)。
將基質(zhì)的轉(zhuǎn)速分別固定在每分鐘1200轉(zhuǎn)，1000轉(zhuǎn)和1700轉(zhuǎn)。
干燥兩分鐘以后，所沉積的薄層的折射率分別為1.601，1.639和1.616，各薄層的厚度為167，141和163nm。稠密化以前的最大反射峰分別為1070，925和1053nm(四分之一波長的峰值)。
在通過UV照射(約350mW/cm2)以后n值和Δe值達到n＝1.86(與所用溶液無關(guān))，Δe為44和51.％之間，這些值約為150℃的溫度下熱處理30分鐘(Δn≈0.05)得到的值(約90％)。
耐磨性能與150℃的溫度下加熱稠密化處理30分鐘得到的耐磨性能類似，因為在經(jīng)過US-MIL-C-0675-C標準的《嚴格》試驗時沒有發(fā)現(xiàn)薄層表面有損傷，而且與所用的處理溶液無關(guān)。
與中等折射率的Ta2O5-SiO2(80/20)薄層相同，薄層在這兩種稠密化處理的方法(通過UV照射或通過熱處理)之間的最大差別在于薄膜的表面狀態(tài)UV照射進行稠密化處理的好處在于Ta2O5薄層的濕潤程度遠比熱處理的大。UV的效果與所用的處理溶液無關(guān)。
通過加熱退火可以保持耐磨性能，高折射率的Ta2O5薄層通過了US-MIL-C-0675-C規(guī)定的《嚴格》試驗，而且與所用的處理溶液無關(guān)。
實施例6用UV照射制備疊置成三層的防反射薄層所用的處理溶液如下中等折射率的薄層為TaCl5-Si(OEt)4/EtOH，高折射率的薄層為TaCl2(OEt)3/EtOH-NH3，低折射率的薄層為HCl的SiO2的聚合物，HNO3的SiO2的聚合物或SiO2的《低聚合物》。首先仔細地清洗由硅酸鹽玻璃制成的直徑為80mm的基質(zhì)，然后在該清潔的基質(zhì)上沉積中等折射率的薄層Ta2O5-SiO2(80/20)，并在滿功率(也就是說用350mW/cm2的輻射量)下利用UV照射對該薄層進行稠密處理，再用加壓氣流將基質(zhì)冷卻約3分鐘，然后沉積高折射率的薄層Ta2O5，再用相同的條件利用UV照射對該薄層進行稠密處理。爾后沉積低折射率薄層SiO2，并用300mW/cm2的輻射量對其進行UV的照射處理。
將涂層表面加熱到80℃左右后在熱狀態(tài)下利用噴涂來沉積疏水劑。
在150℃的溫度下將整個疊置物進行熱處理30分鐘，以便使這三層達到最佳稠密程度。對于直徑為80mm的薄片來講，該方法的總時間約為1小時。
也可以改變對各層的UV輻射量。
用低聚合物形式的SiO2溶液得到的結(jié)果最佳，利用這種溶液，實際上，涂敷有T2494疏水劑的三層涂層可以通過US-MIL-C-0675-C規(guī)定的《嚴格》耐磨試驗，經(jīng)過該試驗，防反射薄層只有輕微的脫色。
經(jīng)將機械性能與只用熱處理(作為稠密化處理的方法)的方法得到的機械性能比較，用HCl或HNO3中的SiO2聚合物的薄層所進行的試驗表明，得到的涂層在磨損過程中稍微易于損壞。在低聚合溶液SiO2的情況下，在UV的作用下易于結(jié)合的前體可以在硅石薄層和Ta2O5的高折射率薄層之間產(chǎn)生很強的相互作用力，從而保證具有很好的機械性能。
UV照射量看來起的作用挺大，這是因為當UV減少時，以Ta2O5和SiO2為基的薄層的耐磨性能就會受到影響。此外，疏水劑T2494的薄層在通過U.V時不能改善三層疊起的薄層的機械性能。
權(quán)利要求
1.一種無機聚合材料，其特征在于該材料是在中等溫度下進行熱處理或照射紫外線后成為以氧化鉭為基的稠密或交聯(lián)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合材料，其特征在于所述材料包括稠密或交聯(lián)氫氧化鉭的無機聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合材料，其特征在于所述材料還包括剩余鹵化物離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其特征在于所述鹵化物離子是氯化物離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于該材料除了該氧化鉭以外，還包括至少另一種金屬氧化物或準金屬氧化物，它們選自氧化鈦，氧化釔，氧化鈧，氧化鋯，氧化鉿，氧化釷，氧化鈮，氧化鑭，氧化鋁，氧化鎂或氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料，其特征在于金屬氧化物或準金屬氧化物的質(zhì)量相對于金屬氧化物和準金屬氧化物的總質(zhì)量的比例為1-99％。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于所述無機聚合材料是高折射率材料。
8.制備和沉積權(quán)利要求1所述的無機聚合材料的方法，其特征在于該方法包括如下步驟—在包括以鉭為基的克分子前體化合物的溶劑(3)中制備溶液(1)；—可以在一種具有相同性能的溶劑中使所述溶液(1)與一種溶液混合，這里所述的溶劑包括除了鉭以外的金屬化合物或準金屬化合物，或?qū)⑺龅慕饘倩衔锘驕式饘倩衔锾砑拥剿鋈芤?1)中；兩種方法均可得到溶液(2)；—在一種載體上沉積所得到的溶液(1或2)，以便形成一層均勻的聚合材料涂層；和—在低于或等于200℃的溫度下進行熱處理或用紫外線進行照射，從而對該以氧化鉭為基的聚合材料變成交聯(lián)，成為稠密狀態(tài)，后面也可以有退火步驟或后熱處理步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在100-200℃的溫度下進行所述的熱處理2-150分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于用能量為5-10J/cm2進行所述紫外線照射10秒-10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述溶劑選自式為ROH的飽和脂肪醇，其中R是1-5個碳原子的烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在80-200℃的溫度下進行所述的退火處理或后熱處理10-60分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述以鉭為基的克分子前體化合物選自五鹵化鉭TaX5，其中X＝F，Br，I或Cl。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于將溶液(1)中的剩余鹵化物離子從該溶液中除去。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于在低壓下通過蒸發(fā)除去溶液(1)中的剩余鹵化物離子，然后重新溶解。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于通過化學中和反應(yīng)除去溶液(1)中的剩余鹵化物離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于溶液(1)是乙醇中的溶液，它可以由以鉭為基的克分子前體化合物的NH3中和，所述化合物選自五鹵化鉭和氯-乙氧基鉭TaCl2(OEt)3。
18.一種光學材料，其特征在于該材料包括具有有機或無機性能的基質(zhì)，基質(zhì)上涂敷有至少一層權(quán)利要求1-6之一所述的以氧化鉭為基的無機聚合材料。
19.一種光學材料，其特征在于該材料包括具有有機或無機性能的基質(zhì)，基質(zhì)上涂敷有至少一層權(quán)利要求7所述的以氧化鉭為基的無機聚合材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光學材料，其特征在于該材料還包括至少一層下列薄層—以例如氧化硅，氟化鈣或氟化鎂的膠體為基的低折射率薄層，膠體上涂敷或不涂敷硅氧烷黏合劑，也可以是聚合物形式的氧化硅或氧化鎂；—由以氧化鉭和另一種金屬氧化物為基的聚合材料制成的中等折射率薄層；—以氟化硅烷為基的耐磨層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的材料，其特征在于低折射率薄層和中等折射率薄層是交聯(lián)—稠密化的聚合物薄層。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的在寬光譜帶中具有防反射性能的光學材料，其特征在于它包括一種有機或無機性能的基質(zhì)，該基質(zhì)按順序涂敷—中等折射率薄層；—高折射率薄層；—低折射率薄層；—也可以有耐磨薄層。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的在窄光譜帶中具有防反射性能的材料，其特征在于它包括一種有機或無機性能的基質(zhì)，該基質(zhì)按順序涂敷—高折射率薄層；—低折射率薄層；—也可以有耐磨涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的具有反射性能的光學材料，其特征在于它包括一種有機或無機性能的基質(zhì)，該基質(zhì)按順序至少涂敷如下二層—低折射率薄層；—高折射率薄層；—也可以有耐磨涂層。
25.根據(jù)權(quán)利要求20，22，23或24所述的光學材料，其特征在于所述基質(zhì)是涂敷有清漆的有機基質(zhì)。
26.根據(jù)權(quán)利要求20，22，23或24所述的光學材料，其特征在于所述的中等折射率薄層由以氧化鉭，氧化硅或氧化鎂為基的聚合材料構(gòu)成，氧化鉭，氧化硅或氧化鎂的相對比例Ta2O5/SiO2或Ta2O5/MgO可以從0/100變化到100/0，由此可以隨意調(diào)制所得到的聚合物薄層的折射率。
27.根據(jù)權(quán)利要求20，22，23或24所述的光學材料，其特征在于所述的低折射率薄層是硅石聚合物構(gòu)成的薄層，它選自在HCl中制備成的硅石聚合物，在HNO3中制備成的硅石聚合物或低聚合硅石。
28.根據(jù)權(quán)利要求20，22，23或24所述的光學材料，其特征在于耐磨薄層由C6F13-CH2CH2-Si(OEt)3或C6F13-CH2CH2-SiCl3構(gòu)成。
29.制備權(quán)利要求22的寬光譜帶的防反射材料的方法，其特征在于它包括如下步驟—對基質(zhì)進行除銹—清洗；—在清洗過的基質(zhì)上沉積中等折射率薄層；—可以對已沉積的中等折射率薄層進行加熱交聯(lián)或稠密化處理；—清洗—除銹；—沉積以Ta2O5為基的高折射率薄層；—可以對已沉積的高折射率薄層進行加熱交聯(lián)或稠密化處理；—象上面一樣進行清洗—除銹；—沉積低折射率薄層；—可以對已沉積的低折射率薄層進行加熱交聯(lián)或稠密化處理；—將耐磨薄層涂敷在低折射率薄層上；—熱處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于在沉積了以Ta2O5為基的高折射率薄層、對該薄層進行交聯(lián)—稠密化處理以及對該薄層清洗除銹以后，在對該高折射率薄層進行第二次除銹和沉積低折射率薄層以前放置1-24小時。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于在沉積了以Ta2O5為基的高折射率薄層以后，用氨和乙醇的混合物對沉積的薄層進行漂清處理，然后在減壓下進行熱處理，再用氨/乙醇的混合物進行漂清，此后在沉積低折射率薄層以前對高折射率薄層進行交聯(lián)—稠密化處理。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于在用氨/乙醇的混合物進行最后的漂清以后，而在沉積低折射率薄層以前放置1-24小時。
33.制備權(quán)利要求22的寬光譜帶的防反射材料的方法，其特征在于它包括如下步驟—對基質(zhì)進行清洗—除銹；—在清洗過的基質(zhì)上沉積中等折射率薄層；—可以利用紫外線照射對已沉積的中等折射率薄層進行稠密—交聯(lián)化處理；—沉積以Ta2O5為基的高折射率薄層；—可以利用紫外線照射對已沉積的高折射率薄層進行稠密—交聯(lián)化處理；—沉積低折射率薄層；—用紫外線照射對已沉積的低折射率薄層進行稠密—交聯(lián)化處理；—將耐磨薄層涂敷在低折射率薄層上；—對所有涂敷的薄層以及基質(zhì)進行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氧化鉭為基、特別是高折射率耐磨損的無機聚合物材料,主要利用以氯化鉭衍生物為基的前體制備該材料的方法以及用這類材料制備的光學材料,例如防反射材料和反射材料。
文檔編號C03C17/25GK1248229SQ9880233
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月10日
發(fā)明者P·貝勒維勒, H·弗洛什, P·普雷內(nèi) 申請人:法國原子能委員會