專利名稱：：用于硫化物纖維的穩(wěn)定覆層玻璃的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明總的來說涉及用于光導(dǎo)纖維的玻璃，更具體地說，涉及熱穩(wěn)定性改進的、折射率低的覆層玻璃。發(fā)明的背景美國專利5，389，584“含鎵和／或銦的AsGe硫化物玻璃”描述了向加入了合適的稀土金屬的GeAs硫化物玻璃中，加入Ge或In，能夠用來制造高效放大器、激光器器和／或上變頻器這些裝置。在特定的1300納米光放大用途中，這種玻璃是Pr的優(yōu)秀基體，而且其特征是對于所要求的1G4＞3H5發(fā)射，其量子效率很高。這種玻璃也具有足夠的熱穩(wěn)定性，得以拉成纖維，因此，它適于用作光波導(dǎo)管的芯部玻璃，來放大1300納米的信號。為了制造這種硫化物玻璃波導(dǎo)，有必要用另一種在化學(xué)上和物理上相容的折射率較低的玻璃，在芯部玻璃上進行包覆。在GeGaAsS或GeInAsS基本體系中，折射率較低的玻璃能夠通過相對于給定的芯部玻璃，分別降低As含量、和／或增高Ge含量獲得。然而，這樣的組成變化通常會降低這些材料例如在溫度間隔Tx-Tg測量的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致結(jié)晶的傾向性增高。由此可見，需要一種方法，它既能降低這種硫化物玻璃的折射率，又能保持或改進其熱穩(wěn)定性，以便能夠制造具有合適光導(dǎo)性能的波導(dǎo)。本發(fā)明的依據(jù)是發(fā)現(xiàn)向GeAs硫化物玻璃中加入硅或磷，就有了達到上述目的的方法。發(fā)明的概述在本發(fā)明的一個實施方式中，玻璃組合物主要由Ge、As、S、±Ga和／或In組成，含有少量但必需的Si。能夠加入其他金屬，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Sn、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬和Sb，還有或可加入的陰離子組分例如Se、Te和鹵素F、Cl、Br和I，用以優(yōu)化各種其他物理性能，例如熱膨脹、粘度等，但它們不是必需的成分。在本發(fā)明的第二實施方式中，能夠向GeAs硫化物玻璃中加入磷代替硅，達到同樣的目的。這些組成的玻璃提供了相對于GeGaAsS或GeInAsS芯部玻璃，熱穩(wěn)定性得到改進的和折射率較低的覆層玻璃。附圖的簡要說明為了充分理解本發(fā)明的特點和目的，應(yīng)當參照下面本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳細說明，將它與附圖聯(lián)系起來閱讀。如下圖1是由本發(fā)明玻璃組合物制成的一段光導(dǎo)纖維的透視圖；圖2是圖1中纖維沿2-2線的橫截面圖；圖3是折射率與GeAs硫化物玻璃中的Si濃度(以原子％表示)的關(guān)系圖；圖4是GeAs硫化物玻璃的熱穩(wěn)定性隨Si濃度(以原子％表示)變化的關(guān)系圖；圖5是折射率與GeAs硫化物玻璃中的P濃度(以原子％表示)的關(guān)系圖；發(fā)明的詳細說明圖1顯示了適用于放大器、激光器和／或上變頻器的一段光導(dǎo)纖維10。該纖維包括內(nèi)部的玻璃芯部14，它是用一種外部覆層玻璃12進行包覆的，覆層玻璃與芯部玻璃在化學(xué)上和物理上是相容的，覆層玻璃的折射率低于芯部玻璃14(見圖2)。本發(fā)明一個實施方式的依據(jù)是發(fā)現(xiàn)了向GeAs硫化物玻璃中加入Si，會導(dǎo)致折射率的連續(xù)下降，如圖3所示。圖3中的數(shù)據(jù)表明，2．5％(原子％)的Si取代Ge，會使化學(xué)計量式為(Ge，Si)25As10S65的玻璃的折射率降低約0．025。因此，如果玻璃No．7和No．1分別用作芯部玻璃和覆層玻璃，那么所形成的波導(dǎo)的數(shù)值孔徑(NA)就大約為0．35，這對于高效的放大器纖維是足夠高的。表1和2報道了一組以原子％表示的玻璃組合物，說明了本發(fā)明的玻璃。因為玻璃是在實驗室制備，所以玻璃一般是通過熔化各種成分的混合物而制成，雖然在有些情形下，將給定的金屬以硫化物形式進行了配料。然而可以理解，這種做法并不必要。實際的配料成分能夠是任何一些材料，只要與其他配料組分一同熔化時能轉(zhuǎn)化成比例合適的所要求的硫化物。將各配料成分稱重，裝入已被抽真空至約10-5-10-6托的二氧化硅安瓿瓶內(nèi)并密封。安瓿瓶放入爐子內(nèi)，該爐子設(shè)計成能在熔化操作時，可使玻璃料產(chǎn)生搖擺動作。在850-950℃下對玻璃料進行熔制約1-3天之后，將熔體驟冷，成形為直徑約7-10毫米、長度約60-70毫米的均勻玻璃棒，然后在約325-425℃下進行退火。表1還記錄了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶起始溫度(Tx)和這兩個溫度之差(Tx-Tg)，后者通常用來度量玻璃的熱穩(wěn)定性，表1也記錄了在鈉D線(nD)波長下的折射率。應(yīng)該理解的是，上述步驟僅是實驗室操作。但本發(fā)明玻璃的配料還能夠在大型的工業(yè)用玻璃熔爐中進行熔制，利用工廠的玻璃成形技術(shù)和設(shè)備，將獲得的熔體成形為要求的玻璃制品。只需要將配料加熱至足夠高的溫度，保持充分長的時間，熔制成均勻的熔體，然后將熔體以足夠快的速率進行冷卻，同時成形為所要求的形狀，避免產(chǎn)生玻璃析晶。用于對由GeGaAsS或GeInAsS玻璃組成的芯部進行包覆的本發(fā)明含Si玻璃的一些實施例，以原子％列入下表1，一同示出的還有一個代表性的GeGaAsS芯部玻璃實施例(實施例7)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>玻璃1234567Ge22．52017．525．322．519．725．0Si2．557．52．85．68．4－As1010106．36．36．39．8S65656565．665．665．665．0Ga－－－－－－0．2Tg312348339364368361－Tx＞650～630585～640～625～630－Tx-Tg＞335～280246～275～255～270－nD2．2832．265－2．2642．2522．2412．308</table></tables>為了在GeGaAsS或GeInAsS基本體系中獲得具有可比NA的芯部／覆層結(jié)構(gòu)，一般覆層玻璃的熱穩(wěn)定性Tx-Tg約為230-250℃。然而，含有Si取代的玻璃，其Tx-Tg能夠在寬的組成范圍內(nèi)保持在高于250℃的值，而且在有些情形下，Tx-Tg能夠高于GeAs基本硫化物玻璃的值，如圖2所示。含硅覆層玻璃的組成，其以硫化物計的摩爾％(見表2)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-30％SiS2、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，這里M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb、0-5％相應(yīng)的金屬硒化物和／或碲化物、0-20％相應(yīng)的金屬鹵化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能夠在化學(xué)計量值的85-125％范圍內(nèi)變化。表2(摩爾％)<tablesid="table2"num="002"><table>玻璃1234567GeS275．066．758．381．072．063．083．3SiS28．316．725．09．018．027．0－Ga2S3－－－－－－0．3As2S316．716．716．710．010．010．016．3Pr2S3－－－－－－0．03</table></tables>在本發(fā)明的第二實施方式中，玻璃主要由Ge、As、S、±Ga和／或In組成，含有少量但必需的P。能夠加入其他金屬，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬和Sb，還有或可加入的陰離子成分例如Se、Te和鹵素F、Cl、Br和I，用以優(yōu)化各種其他物理性能，例如熱膨脹、粘度等，但它們不是必需的成分。用于對由GeGaAsS或GeInAsS玻璃組成的芯部進行包覆的合適的含P玻璃的組成(以原子％表示)，如下表3所示表3(原子％)<tablesid="table3"num="003"><table>玻璃891011121314Ge24．423．823．623．322．219．516．9P2．44．85．77．02．54．97．2As7．34．83．82．39．99．89．6S65．966．767．067．465．465．866．3玻璃15161718192021Ge23．022．121．322．821．921．123．6P4．84．84．85．75．75．72．4As5．76．77．74．75．76．77．1S66．566．466．266．866．766．566．9</table></tables>在此實施方式中，在GeAs硫化物玻璃中加入P，會導(dǎo)致折射率的連續(xù)下降，而且GeS2析晶出來的趨勢下降，使熱穩(wěn)定性增強。因此，當實施例8用作實施例7組成的芯部玻璃覆層時，所形成纖維的數(shù)值孔徑有望為0．32，這對1．3微米放大器硫化物纖維，是大大夠用了。這些含磷覆層玻璃的組成，其以硫化物計的摩爾％(見表4)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-25％P2S5、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，這里M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb、0-5％相應(yīng)的金屬硒化物和／或碲化物、0-20％相應(yīng)的金屬鹵化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能夠在化學(xué)計量值的85-125％范圍內(nèi)變化。表4(摩爾％)<圖5說明，以2．5原子％的P代替Ge，會使化學(xué)計量式為(Ge，P)25As10S65的玻璃的折射率降低約0．022。雖然參照附圖所示的優(yōu)選實施方式，已對本發(fā)明進行了具體的說明和描述，但本行業(yè)的技術(shù)人員會理解，在不脫離本發(fā)明精神和所附權(quán)利要求所限定范圍的條件下，可以對本發(fā)明進行各種細節(jié)上的改變。權(quán)利要求1．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。2．如權(quán)利要求1所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的Si以約0．1-30％的SiS2濃度存在。3．如權(quán)利要求1所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。4．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的內(nèi)芯，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。5．如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的Si以約0．1-30％的SiS2濃度存在。6．如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。7．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合適的稀土元素的玻璃內(nèi)芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆層，所述覆層由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。8．如權(quán)利要求7所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的Si以最高達約30％(摩爾)的SiS2濃度存在。9．如權(quán)利要求7所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS50-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。10．如權(quán)利要求7所述的纖維，其中所述的稀土摻入劑是Pr。11．一種玻璃組合物，它適于用作光導(dǎo)纖維的穩(wěn)定覆層，它包含含有Si的GeAs硫化物玻璃，所述Si的含量足以降低玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。12．如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的Si以占玻璃組合物總量最高達約30％(摩爾)的SiS2濃度存在。13．如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的玻璃組合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高為約20％(摩爾)的Ga2S3和／或In2S3。14．適用于包覆光導(dǎo)纖維的穩(wěn)定的玻璃組合物，它含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％Ga2S330-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M選自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb。15．如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述的任何一種硫化物都可以用0-5％相應(yīng)的金屬硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相應(yīng)的金屬鹵化物替換，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量可在85-125％化學(xué)計量值的范圍內(nèi)變化。16．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。17．如權(quán)利要求16所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的P以約0．1-25％(摩爾)的P2S5濃度存在。18．如權(quán)利要求16所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。19．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的內(nèi)芯，(b)包覆所述芯的玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。20．如權(quán)利要求19所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的P以約0．1-25％(摩爾)的P2S5濃度存在。21．如權(quán)利要求19所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。22．一種光導(dǎo)纖維，它表現(xiàn)出改進的熱穩(wěn)定性和光導(dǎo)性能，它包括(a)由選自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合適的稀土元素的玻璃內(nèi)芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆層，所述覆層由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。23．如權(quán)利要求22所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的Si以最高達約25％(摩爾)的P2S5濃度存在。24．如權(quán)利要求22所述的光導(dǎo)纖維，其中所述的玻璃覆層含有如下組分，以摩爾％表示GeS20-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。25．如權(quán)利要求22所述的纖維，其中所述的芯部中加入了Pr。26．一種玻璃組合物，它適于用作光導(dǎo)纖維的穩(wěn)定覆層，它包含含有P的GeAs硫化物玻璃，所述P的含量足以降低玻璃的折射率，并改進其熱穩(wěn)定性。27．如權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述的玻璃組合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高達約20％(摩爾)的Ga2S3和／或In2S3。28．如權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述的P以占玻璃組合物總量最高達約25％(摩爾)的P2S5濃度存在。29．適用于包覆光導(dǎo)纖維的穩(wěn)定的玻璃組合物，它含有如下組分，以摩爾％表示GeS250-95％As2S32-40％、P2S50．1-25％Ga2S30-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M選自Si、Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他鑭系稀土金屬或Sb。30．如權(quán)利要求28所述的組合物，其中所述的任何一種硫化物都可以用0-5％相應(yīng)的金屬硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相應(yīng)的金屬鹵化物替換，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量能夠在85-125％化學(xué)計量值的范圍內(nèi)變化。31．一種玻璃組合物，它適于用作光導(dǎo)纖維的穩(wěn)定覆層，它包含含有Si和／或P的GeAs硫化物玻璃，所述Si和／或P的含量足以降低玻璃的折射率，而且改進其熱穩(wěn)定性。全文摘要本發(fā)明涉及用于光導(dǎo)纖維(10)的穩(wěn)定覆層玻璃(12)。本發(fā)明的依據(jù)是發(fā)現(xiàn)向GeAs硫化物玻璃中加入少量硅或磷,會改進熱穩(wěn)定性,而且折射率較低。文檔編號C03C13/04GK1278927SQ98810950公開日2001年1月3日申請日期1998年10月27日優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日發(fā)明者B·G·艾特肯,D·H·克魯克,M·L·波利申請人:康寧股份有限公司