專利名稱：由燒結(jié)玻璃或燒結(jié)玻璃陶瓷生產(chǎn)類似于天然石材的建筑材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分生產(chǎn)成形的燒結(jié)玻璃或燒結(jié)玻璃陶瓷體的方法。
大量天然材料用于室內(nèi)、室外的裝飾應(yīng)用。使用大理石和花崗巖特別廣泛，它們大量的用于具有重要性的建筑物的室內(nèi)外覆層。除了提供裝飾效果外，保證耐腐蝕和節(jié)省生產(chǎn)也是必不可少的。天然存在的材料未必總是能夠滿足這些要求，這是因為由于天然材料存在著孔隙，常常不能產(chǎn)生足夠大的具有均勻觀感的表面，而耐腐蝕和強度不總是最佳的。
因此，用人工生產(chǎn)的類似于天然石材的作成板形的玻璃基成形體來代替天然材料，這是眾所周知的。
例如，DE 4125 698C1已經(jīng)公開了具有下列組成(以氧化物為基準(zhǔn)，以百分重量(％)表示)的玻璃陶瓷材料SiO264.1-72Al2O32.9-11CaO 15.0-26MgO 0-8ZnO 0≤2BaO 0-0.5K2O 0-7.4Na2O 0-2F 0.5-4這里N2O和K2O之和至少是2，在建筑工業(yè)中，常常使用這種材料來代替天然石材作為裝飾應(yīng)用，并用于復(fù)蓋樓面，墻面和門面的覆層。
雖然玻璃陶瓷作為天然石材的替代物可以提供優(yōu)良的裝飾外觀，但是生產(chǎn)復(fù)雜、昂貴，例如部分是由于使其成為陶瓷需要復(fù)雜的生產(chǎn)過程。此外，生產(chǎn)玻璃陶瓷需要相當(dāng)純的從而昂貴的原料。
因此，DE 43 19808 C1和DE 4416 489 C1也以開了具有上述類型的類似于天然石材的成形體的生產(chǎn)，這些成形體是以燒結(jié)玻璃或燒結(jié)玻璃陶瓷為基礎(chǔ)。這些燒結(jié)生產(chǎn)方法所使用的原料是碎玻璃。碎玻璃可以是由平玻璃和/或中空制品，例如由瓶子或容器，以及它們的混合物制得的粒狀玻璃，也有可能使用某些生態(tài)玻璃片，再循環(huán)玻璃，例如來自顯像管的玻璃和玻璃渣。因此，由這類玻璃顆粒連同添加劑制得的成形燒結(jié)玻璃或燒結(jié)玻璃陶瓷體可以以成本合算和有利環(huán)境的方式進(jìn)行生產(chǎn)。
例如，DE 4319 808 C1敘述了生產(chǎn)類似于天然石材的高強度的建筑和裝飾材料，這些材料呈板形，用于室內(nèi)、室外的門面、墻壁和樓面的覆層，這些材料含有碎玻璃、添加劑、特別是砂和它們的混合物的各疊合層。在這已知的方法中，首先被壓制的多層原料堆疊組合在耐熱的模具中，然后使多層堆疊經(jīng)受熱處理，這種熱處理包括多個相繼加工步驟。
由于需要組合成多層堆疊和最終進(jìn)行的大范圍的熱處理，所以使用這種方法生產(chǎn)成形體是極其復(fù)雜的。
相形之下，DE 44 16489 C1敘述了生產(chǎn)類似于天然石材的高強度的建筑材料和裝飾材料的不復(fù)雜的過程，這些材料呈板形，用于室內(nèi)外的門面、墻壁和樓面的覆層，其原料含有碎玻璃、礦物組分和細(xì)碎的添加劑的混合物，該混合物按重量計是由85-98％的碎玻璃、0-14.7％的礦物組分和總量為0.3-5％的細(xì)碎添加劑組成的。然后該混合物以單一平的均勻的厚層引入耐熱的模具中，在模具中，混合物在60-110℃的溫度下干燥，然后以0.5-3.0K/min的加熱速率加熱到720-1100℃，此溫度維持20-120分鐘。然后物料層以0.5-3.0K/min的速率冷卻到室溫。
上述混合物的組成和所述的溫度經(jīng)歷確保成形體-不與生產(chǎn)模具反應(yīng)-平板表面上沒有不平整性-平板不變形-板頂層不形成氣泡、孔、夾雜物和/或顯微裂紋-不需要任何的研磨和拋光加工，和-有很高的抗拉抗彎強度。
使用已知方法生產(chǎn)的這種建筑材料和裝飾材料的優(yōu)點是
1．抗拉抗彎強度至少是14-18MPa，如果使用了ZrO2，甚至可達(dá)到19-23MPa。
2．表面無顯微裂紋，因此，根據(jù)DIN EN122達(dá)到一類無疵點級。
3．各種板的外觀與未加本發(fā)明的添加劑所制的板相比是更均勻，并因此更具再現(xiàn)性，盡管制造參數(shù)未改變，但常常具有完全不同的外觀。
4．板表面“精致迷人”更是逼真，與特殊類型的天然石材，例如花崗巖極相類似。
5．材料表面的顏色和紋理可以按需構(gòu)形。
6．單獨的雅致外觀可再現(xiàn)。
7．材料內(nèi)部幾乎沒有氣泡(否則，氣泡對任何表面拋光會有有害的影響)。
8．再循環(huán)玻璃材料的使用保存了天然石材資源。因此使得上面的方法在生態(tài)學(xué)上也更有利。
類似于天然石材的和使用該已知的方法生產(chǎn)的建筑材料和裝飾材料耐久性強，具有很長的使用壽命。這些材料用于工業(yè)、住宅和交通建設(shè)工程所建造的建筑物內(nèi)外墻壁的覆層；用于家俱、廚房和實驗室的工作面和用于工藝的裝飾品。這些材料的特點在于有很高的強度和硬度。該材料清潔衛(wèi)生、易于清洗、耐高溫、化學(xué)上耐腐蝕、不導(dǎo)電、而且不可燃。以這種方法生產(chǎn)的合成的建筑材料和裝飾材料優(yōu)于天然的、昂貴的材料，例如花崗巖，大理石或凝灰石。
本發(fā)明基于DE 44 16 489 C1的這種已知的方法。
本發(fā)明的目的是使用這種方法生產(chǎn)燒結(jié)玻璃板或燒結(jié)玻璃陶瓷板，這種板具有視覺良好的表面質(zhì)量，否則只能以昂貴的技術(shù)復(fù)雜的研磨和拋光操作材能達(dá)到。本發(fā)明另一目的是降低燒結(jié)操作的最高溫度。
根據(jù)本發(fā)明，利用下列措施實現(xiàn)這種目的，即從開頭所述的方法開始，將燒結(jié)助劑以金屬四氯化物、金屬氯氧化物、金屬醇鹽或水解產(chǎn)物的溶液形式加到混合物中。
本發(fā)明的措施在于產(chǎn)生驚人的效果，即使用甚至少量的上述溶解的化合物可以使燒結(jié)溫度下降約130K，有利地導(dǎo)致能量費用的節(jié)省，因此使得整個過程更經(jīng)濟，技術(shù)上更簡單。使用特性，例如強度會仍保持不變或在表面質(zhì)量和呈平板形狀的成形體發(fā)生變形和彎曲的可能性方面甚至能得到改進(jìn)。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如由用四氯化物添加劑生產(chǎn)的燒結(jié)玻璃陶瓷制作的平板與沒有加入這種添加劑生產(chǎn)的平板相反，在700℃時，不會發(fā)生變形，特別不會發(fā)生彎曲，這種情況非常有利。
上述的添加劑增加了所使用的玻璃顆粒的燒結(jié)活性。它由改進(jìn)玻璃的平穩(wěn)流動所表明，正如所產(chǎn)生的平板表面光澤的增加和平整度的改進(jìn)所顯示的。根據(jù)迄今已經(jīng)進(jìn)行過的試驗，甚至可使用粒度上限達(dá)10毫米(以前的標(biāo)準(zhǔn)顆粒＜5毫米)的較粗的玻璃顆粒來進(jìn)行本發(fā)明方法的生產(chǎn)，而不會對抗拉抗彎強度產(chǎn)生有害影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，各種金屬的四氯化物或金屬的氯氧化物或金屬的醇鹽或其水解產(chǎn)物均可使用。特別著重含有周期系第四第五副族金屬和錫的化合物，例如錫、釩或鋯的四氯化物或氯氧化物或醇鹽或它們的水解產(chǎn)物。
優(yōu)選使用四氯化鈦(TiCl4)，因為試驗表明，該化物能提供特別明顯的效果。
原則上，溶液可以是水溶液。可是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述的添加劑，特別是四氯化鈦，如果當(dāng)其溶解在乙醇或其它的醇中作為燒結(jié)助劑加入時是特別有效的。
由于這個原因，溶液這個詞也可理解為是懸浮體和膠體體系。
金屬醇鹽可以以溶液的形式加入。金屬醇鹽也可僅在醇溶液中利用在其中的金屬反應(yīng)而形成。
添加劑可占總批料的80-600ppm。作為實例，甚至以80-250ppm，優(yōu)選地大約160ppm加入低含量的四氯化物，可以觀察到所需要的最高燒結(jié)溫度顯著地降低。大面積板的燒結(jié)溫度可以從990℃降低到900℃，而對于材料的強度不會有任何有害的影響。
以這種方法所產(chǎn)生的板的表面的光澤和平整度接近拋光表面的質(zhì)量。
即使加入160ppm的TiCl4，就會出現(xiàn)顯著的視覺效果，TiCl4最好以溶解的形態(tài)引入的。
添加劑，特別是＞400ppm的四氯化物添加劑使得有可能生產(chǎn)具有完全平整的但是不透明的表面的平板，否則這種表面只能利用另外的加工步驟，例如噴砂或磨削來實現(xiàn)。
燒結(jié)玻璃材料的上述平穩(wěn)流動是利用上述添加劑的相應(yīng)的二氧化物產(chǎn)生的，該二氧化物在某些情況下是在燒結(jié)的溫度下，利用所加的化合物，特別是四氯化物的分解而形成的。很顯然，這僅僅依賴于所形成的以足夠細(xì)和均勻的方式在玻璃顆粒表面上的分布的二氧化物，這是通過將添加劑溶于合適的溶劑中來實現(xiàn)的。當(dāng)二氧化鈦是由已經(jīng)以任何的方法溶解的組分形成時，這種效果特別顯著。如果TiCl4例如溶解在水中，則形成TiO2，并同時TiO2精細(xì)地被分布。如果溶解在酒精中，二氧化鈦精細(xì)地被分布，并僅由于燒結(jié)才形成二氧化鈦。
上述的四氯化物，即錫、釩、鋯和鈦的四氯化物，基本上不能溶解在水中，因為這些四氯化物會立即水解。在乙醇/水的混合物中，也會發(fā)生這種水解。例如，當(dāng)TiCl4水解時，形成了含水化合物TiO2·H2O(先前也稱為偏鈦酸，H2TiO3)。只要能確立給定的現(xiàn)有知識，由添加劑的鹵化物的反應(yīng)形成的部分的或完全的水解反應(yīng)產(chǎn)物一般代表在所述的效果中實際上起活性作用的物質(zhì)。由于這種原因，可使用其它的以類似方式對乙醇或水會發(fā)生水解的化合物，例如硫酸氧鈦TiO(SO4)，硫酸氧鈦以前也稱為硫酸鈦酰。因此，由水與通式為Ti(OR)4的有機鈦化合物反應(yīng)而形成的溶液也是合適的。這些含有高達(dá)約四個碳原子的烷基的鈦的醇鹽也或多或少地迅速發(fā)生水解，開始形成低聚物，最終產(chǎn)物為TiO2，正如所述的那樣，TiO2被認(rèn)為是特別重要的。因此這樣的鈦的醇鹽或合適的通式為Ti(OR)nXm的鹵代的鈦的醇鹽也是合適的，此通式中，X是鹵素，m≤n。
雖然，上述的DE 44 16 489 C也描述SnO或TiO2作為細(xì)的添加劑，這些添加劑不是以溶解的，即以可滲透的形態(tài)加入的，因此，就本發(fā)明來說，這些添加劑不可作為燒結(jié)助劑。
本發(fā)明的添加劑的效果在于板表面的平整度得到很大的改進(jìn)，同時表面光澤度也顯著地得到改進(jìn)。因而，原則上可使用粒度上限至少達(dá)10毫米的玻璃顆粒，要不然會導(dǎo)致過分不平整的表面，由此導(dǎo)致研磨和拋光的問題。
在所加四氯化物的量高的情況下(＞400ppm)，很明顯，將會有太多的氧化物微粒沉積在顆粒的表面上，這些微粒又降低了燒結(jié)活性，由此也損害了光澤。板面變得較粗糙，但是仍維持了是的平整度。然而板面具有被研磨材料或被噴砂材料的吸引人的外觀。
本發(fā)明的燒結(jié)玻璃板或燒結(jié)玻璃陶瓷板是根據(jù)DE 44 16 489所述的加工步驟和該文所述的實例進(jìn)行生產(chǎn)的。
在均勻和密實過的混合物放入加有根據(jù)本發(fā)明的作為燒結(jié)助劑的乙醇的四化物溶液的耐熱模具中之后，熱處理以60-110℃在模具中的干燥開始。干燥后，接著是通常的在玻璃和陶瓷工業(yè)中已知的燒結(jié)處理步驟，在上述的DE文件中以處理步驟1.3-1.5對燒結(jié)步驟進(jìn)行了說明，這里引入本發(fā)明的應(yīng)用中。可是，本發(fā)明的措施可使得990°K的最高燒結(jié)溫度降低達(dá)130K，達(dá)到了文章開頭所述的優(yōu)點。
如果上述的DE文件對玻璃材料的組成、所用玻璃顆粒的粒度、所加的礦物組分和細(xì)的添加劑作出陳述，則這種信息也引入本應(yīng)用的內(nèi)容中。
表1和表2給出的實驗室樣品的結(jié)果是想在比較的基礎(chǔ)上說明使用本發(fā)明的方法產(chǎn)生的燒結(jié)板的某些特性。
在比較的基礎(chǔ)上，表1概述了關(guān)于使用本發(fā)明實施方案產(chǎn)生的燒結(jié)板表面最佳化的試驗結(jié)果，在此實施方案中，所使用的燒結(jié)助劑是四氯化鈦的溶液。在此表中，對于三個最高的燒結(jié)溫度Tmax列出了在燒結(jié)期間由四氯化鈦形成的二氧化鈦的量，二氧化鈦的量與所加的四氯化鈦等效。
該表表明，即使在較低的最高燒結(jié)溫度860℃下，含量為35-110ppm的二氧化鈦可生產(chǎn)具有釉光的光滑平板，而在較高的燒結(jié)溫度900℃下，表面具有釉光光澤。70ppm的二氧化鈦含量相當(dāng)于160ppm的四氯化鈦含量。
表2給出了使用本發(fā)明的上述方法在加入和未加入160ppm的四氯化鈦或70ppm的二氧化鈦情況下所生產(chǎn)的燒結(jié)平板的抗拉抗彎強度之間的比較。
所試驗的燒結(jié)板是在活底床爐中于900℃的最高燒結(jié)溫度下產(chǎn)生的，在這個溫度下的停留時間是60分鐘。與在其它的參數(shù)相同，但是最高燒結(jié)溫度Tmax=990℃，停留時間120分鐘的條件下產(chǎn)生的平板進(jìn)行比較，該板表面平整度和光澤顯著地得到改善。在測量準(zhǔn)確度內(nèi)，對抗拉抗彎強度的維伯爾(Weibull)分布的分析所作的比較未發(fā)現(xiàn)與參照樣品的差別，如表2所提供的比較所表示，此外表2還有兩種不同粒度和不同尺寸的板的結(jié)果。
上述的表2特別表明，根據(jù)本發(fā)明的方法即使最高燒結(jié)溫度下降和停留時間下降一半時仍能保持力學(xué)特性值不變。
表1
表權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)用作高強度的建筑材料和裝飾材料的成形燒結(jié)玻璃或燒結(jié)玻璃陶瓷體的方法，這些材料與天然石材類似，可用于室內(nèi)外門面，墻壁和樓面的覆層，由按重量計含85-98％的碎玻璃、0-14.7％的礦物組分和總量為0.3-5％的細(xì)添加劑的混合物組成，該方法包括下列加工步驟-將平的、均勻厚層的混合物引入耐熱模具中-在模具中于60-100℃的溫度下干燥-以至少0.5-3.0K/min的速率加熱該層到燒結(jié)溫度-保持該溫度至少20分鐘-以至少0.5-3.0K/min的速率冷卻該層到室溫其特征在于，燒結(jié)助劑以金屬四氯化物、金屬氯氧化物、金屬醇鹽或其水解產(chǎn)物的溶液形式加到混合物中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金屬四氯化物、金屬氯氧化物、金屬醇鹽或其水解產(chǎn)物由元素周期系的第4或第5副族的金屬或由錫形成。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，優(yōu)選使用錫或釩或鋯，或最好是鈦的四氯化物或氯氧化物或醇鹽，或其水解產(chǎn)物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，溶液是水溶液或醇溶液，優(yōu)選是乙醇溶液。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，整批料中添加劑的含量在40-600ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選約為70ppm。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，所使用的玻璃顆粒的粒度上限優(yōu)選約為10毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)類于天然石材的非常耐久的板形建筑材料和裝飾材料的方法,該材料用于室內(nèi)外的門面,墻壁和樓面的覆層。所述材料是由碎玻璃、礦物組分和具有給定組成的細(xì)添加劑的混合物生產(chǎn)的。因此,與以金屬氯氧化物、金屬醇化物或四氯化物,優(yōu)選四氯化鈦的溶液形式的燒結(jié)助劑相混合的混合物放入耐溫的模具中?；旌衔镌谒龅哪＞咧薪?jīng)通常的燒結(jié)處理。由于加了燒結(jié)助劑,最高的燒結(jié)溫度降低,從而大大地改進(jìn)了表面質(zhì)量。
文檔編號C04B32/00GK1281418SQ98811993
公開日2001年1月24日 申請日期1998年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月11日
發(fā)明者N·格洛伊利希 申請人:玻璃陶瓷鋼及金屬結(jié)構(gòu)工業(yè)配件股份有限公司