專利名稱：陶瓷復合粉體合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，涉及到多組元陶瓷復合粉體固相反應(yīng)合成技術(shù)的改進。
絕大多數(shù)功能陶瓷和功能涂層所使用的粉體原料都是多組元復合粉體，這些粉體的工業(yè)化生產(chǎn)通常是采用濕法球磨混合、干燥、壓塊然后經(jīng)固相反應(yīng)法煅燒合成。在濕法混磨均勻的料漿脫水干燥過程中，多組元粉粒因比重、懸浮性的不同，容易出現(xiàn)組元沉降，一般需通過壓濾、噴霧或冷凍法干燥來減少此過程造成的成分不均勻性，這必然增加設(shè)備投資和提高工藝成本。在煅燒合成時，若以自然堆積方式進行，多組元粉粒之間接觸不好，效率低且使易渾發(fā)成分散失；若壓塊成型后再煅燒可提高反應(yīng)效率，但由于壓塊致密度不均勻容易造成局部燒結(jié)結(jié)塊。總之，傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法生產(chǎn)復合粉體存在著各組元成分難以混合均勻、合成溫度高、粉粒粗大等缺點，而且常常得不到所需的相組成。
近年來液相制粉法的發(fā)展為多組分超細粉體的制備提供了很好的新方法。由于液相中各組分的含量可精確控制，并可以實現(xiàn)分子、原子水平上的均勻混合，得到的粉體具有很好的性能，因而成為目前實驗室和工業(yè)上較為廣泛采用的方法。在多組分功能陶瓷粉體的液相制備中，共沉淀法和溶膠-凝膠法較多地被使用。共沉淀法原料成本低，易于制備多組分體系粉體，但其聚沉過程和多次的過濾水洗過程相當費時、繁瑣。而且對于多組分復合體系，因溶液中不同金屬離子生成沉淀的條件不同，讓組成材料的多種離子同時沉淀幾乎是不可能的。同時，不同沉淀物溶解度積不同，水洗過程中可能會發(fā)生部分組元的流失，造成成分的不準確，影響合成粉體的性能。溶膠-凝膠法利用膠體粒子良好的分散性以及適當?shù)拿撍⒏稍锕に?，可以得到納米超微粉體。但它一般都以價格較貴的金屬醇鹽為原料，成本高、周期長，而且溶膠凝膠過程的控制也有一定困難，若脫水方法不當時，出現(xiàn)縮聚、結(jié)塊現(xiàn)象，造成顆粒的硬團聚，因此其工業(yè)化生產(chǎn)受到了很大限制。
1989年法國A.Douy和P.Odier提出了一種聚丙烯酰胺液相凝膠法合成陶瓷氧化物超細粉體的方法(Mat Res Bull.，Vol.24，pp.1119 1126，1989，Printed in the USA，Pergamon Press plc.)，該法采用水溶性的無機鹽(通常為硝酸鹽、氯鹽等)為原料，溶入含有配體檸檬酸的水溶液中，用氨水調(diào)整溶液pH值，同時外加有機單體和交聯(lián)劑，在一定條件下獲得液體凝膠。然后脫水、干燥、煅燒合成陶瓷粉體。國內(nèi)李飛躍[功能材料，1992，Vol.23(3)，P.157]、李強等人[首屆全國納米材料應(yīng)用技術(shù)交流會資料匯編，1997，普陀山，P.130]也用此種液相凝膠法制備了多種超細粉體。但該工藝須采用水溶性鹽為原料，使其應(yīng)用范圍受到一定限制。同時，配體是按金屬離子的每一價結(jié)合一分子檸檬酸的比例加入，用量很大，而為保持溶液為中性或弱堿性，還需加入大量氨水。這不但大大增加了成本，而且煅燒合成時會分解出大量的腐蝕性有害氣體如NH4Cl、HCl、HNO3、Cl2、NO、NO2等，嚴重損壞爐體、加熱體，并造成環(huán)境污染，很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提出一種多組元復合粉體合成的新方法——凝膠固相反應(yīng)合成法，以克服傳統(tǒng)固相反應(yīng)法存在的多組元分散不均帶來的問題以及常規(guī)液相法存在的洗滌、過濾操作繁瑣和成本高等缺點，同時，避免上述液相凝膠法帶來的有害腐蝕氣體損壞設(shè)備和污染環(huán)境的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種陶瓷復合粉體合成方法，其特征在于采用下述工藝步驟1、采用與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法基本相同的原材料，其中微量添加元素采用水溶性鹽類，將欲合成粉體的原材料按規(guī)定配比制備成水料漿進行球磨，球料比為1∶1～5∶1，加水量是原料重量的20～200％，球磨時間為1～100小時；2、在球磨出料前的0.5～15小時內(nèi)，向料漿內(nèi)加入有機單體和交聯(lián)劑，有機單體是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺其中之一，交聯(lián)劑是亞甲基雙丙烯酰胺或者多乙二醇二甲基丙烯酸其中之一，有機單體和交聯(lián)劑的總加入量是原料重量的1～10％，有機單體與交聯(lián)劑的重量比為3∶1～30∶1；3、將球磨后的料漿置于容器中，加入引發(fā)劑，加入量是有機單體重量的0.1～0.5％，攪拌均勻，引發(fā)劑是下列物質(zhì)之一過硫酸銨或者雙偶氮[醚丙烷]鹽酸，使用時配制成5～20％的水溶液；4、采用下述甲、乙兩種方法其中之一使料漿凝膠化甲方法向料漿中加入四甲基乙二胺，加入量為丙烯酰胺重量的0.05～0.3％，攪拌均勻后放置，使其自然凝膠化；乙方法將料漿加熱到40～80℃，使其凝膠化；5、將濕凝膠坯體自容器中取出干燥脫水；
6、將干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱到規(guī)定的合成溫度，保溫一定時間，獲得所需的合成粉塊。
與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法相比，本發(fā)明具有許多優(yōu)點。首先，本發(fā)明通過外加有機單體和交聯(lián)劑，使料漿發(fā)生原位聚合反應(yīng)形成凝膠體，反應(yīng)速度可以很快，從而使凝膠體基本保持了混合料漿中各組分的均勻分散性，不容易出現(xiàn)密度梯度。同時，由于凝膠化是靠有機單體和交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，與合成粉體原料無關(guān)，既可使用水溶性金屬鹽類，也可使用非水溶性的金屬氧化物、金屬鹽或含有需要組元的酸類，這對于多組分特別是微量元素的均勻分散和低溫合成是非常有利的。另外，凝膠過程非常容易控制，所加入的有機物一般僅為固體原料的3％左右，在600℃即可完全燒除，而且高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)燒除后所留下的空隙有助于阻礙原料粉粒的燒結(jié)粗化，煅燒后得到的粉塊疏松易粉碎。而與化學共沉淀法、溶膠-凝膠法及聚丙烯酰胺液相凝膠法相比，本發(fā)明原料來源方便、成本低、操作簡便、普適性強、環(huán)境污染小，適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。


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圖1是不同工藝合成偏鈦酸鎂粉體的XRD譜比較。
下面對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明使用金屬氧化物、氫氧化物及不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有害氣體的鹽類及酸類物質(zhì)為原料，先按一定比例配制成相應(yīng)的水料漿，加入凝膠用有機單體和交聯(lián)劑，在一定條件下進行快速原位聚合反應(yīng)，形成含有多組元固相原料的凝膠塊。最后經(jīng)脫水干燥燒除有機物交通過煅燒發(fā)生固相反應(yīng)得到要求的陶瓷粉體。本發(fā)明工藝的要點為第一、采用與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法基本相同的原材料。但對于微量添加元素，應(yīng)使用水溶性鹽類，以便保證混料均勻。另一方面，在不增加原材料成本的條件下，盡量用不產(chǎn)生或者少產(chǎn)生有害氣體的、含有所需金屬元素的氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、偏鈦酸、硼酸物質(zhì)代替原料中的金屬氧化物，以利用其煅燒過程中新生成的氧化物具有較高活性使固相反應(yīng)合成過程易于進行。這些原料分解時僅產(chǎn)生H2O、CO2等氣體，而不產(chǎn)生NH4Cl、HCl、HNO3、Cl2、NO、NO2等腐蝕性有害氣體，可減少對環(huán)境的污染。
第二、以水為介質(zhì)，通過充分球磨使各種原料細化并混合均勻?？筛鶕?jù)磨細和混勻的原則，在1∶1～5∶1之間選取球料比，水的加入量可為料重的20～200％，球磨的時間為1～100小時。為減少用水量和提高球磨效率，可以加入原料重量0.1～0.5％的、不會引入雜質(zhì)且在煅燒時可完全燒除的各類分散劑，如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、羰酸鹽、檸檬酸鹽等有機電解質(zhì)分散劑。
第三、于出料前0.5～15小時內(nèi)加入可以在一定條件下形成水凝膠的有機單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等和交聯(lián)劑如亞甲基又丙烯酰胺、多乙二醇二甲基丙烯酸等。兩者比例可在3∶1～30∶1之間選取?？偧尤肓繛榱现氐?～10％。在原料粉體粒度較細、混磨時間小于15小時的情況下，有機單體和交聯(lián)劑也可以和原料同時加入球磨。
第四、將球磨好的帶有有機單體和交聯(lián)劑的料漿倒入容器中，加入引發(fā)劑如過硫酸銨、雙偶氮[醚丙烷]鹽酸等水溶液，攪拌均勻，然后可用下述兩種方法中的任一種使料漿凝膠化甲、加入催化劑四甲基乙二胺，攪拌均勻后放置自然凝膠化。
乙、將料漿加熱至40～80℃使其凝膠化。加熱方式可以采用電加熱、水浴熱、微波加熱等。
上述引發(fā)劑的加入量一般為有機單體重量的0.1～1.0％，催化劑的加入量為有機單體重量的0.05～0.5％。
第五、將濕凝膠坯體自容器中取出干燥脫水，干燥方式可以采用自然干燥、吹風干燥或加熱干燥。為加快脫水干燥過程，可將凝膠塊切成或掰成若干小塊。
第六、干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱至規(guī)定的合成溫度下保溫，便獲得所需的合成粉塊。合成溫度和保溫時間視不同陶瓷粉體的要求而定。當凝膠塊尺寸較大時，為防止有機物急速揮發(fā)引起崩裂危險，煅燒時可以采用下述兩種方法之一將凝膠塊中的有機物燒除一是將大塊的凝膠塊破碎成小塊后，在220～600℃內(nèi)緩慢升溫，燒除有機物；或者將凝膠塊加熱到450～600℃，保溫0.5～5小時，將有機物燒除。經(jīng)上述步驟燒除有機物后，再將爐溫提高到規(guī)定溫度煅燒合成粉體。
實施例1，合成偏鈦酸鎂MgTiO3粉體。
為了證實本發(fā)明的優(yōu)點，采用A、B、C三種工藝條件進行比較。
A工藝原材料采用偏鈦酸H2TiO3和堿式碳酸鎂Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，Mg∶Ti＝1∶1，同時加入有機單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為原材料重量的8％兩者比例為20∶1。并加入去離子水配成料漿后球磨，球∶料＝2∶1，水∶料＝1.5∶1，球磨時間4h。出料至玻璃容器中并加入有機單體重量0.5％的引發(fā)劑過硫酸銨和0.3％的催化劑四甲基乙二胺，攪拌均勻后放置約10分鐘發(fā)生凝膠化。取出濕凝膠塊置于80℃烘箱中干燥至恒重，然后放入馬弗爐中隨爐升溫至800℃保溫2h，編號A8。
B工藝原材料采用二氧化鈦TiO2和堿式碳酸鎂Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，Mg∶Ti＝1∶1，工藝條件與A工藝完全相同，編號B8。
C工藝原材料與B工藝相同，不加有機單體和交聯(lián)劑，球磨條件與A工藝相同。出料后直接于80℃烘箱中干燥至恒重，然后放入馬弗爐中隨爐升溫至800℃保溫2h，即采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝，編號C8。
對三種工藝合成的粉體進行X射線衍射分析，其XPD譜見附圖1。可以看出，A8基本為單一的偏鈦酸鎂結(jié)構(gòu)，而B8和C8沒有全部合成。這與A工藝采用偏鈦酸為原料，煅燒分解新生成的二氧化鈦具有較高的表面活性有關(guān)。而B工藝與C工藝雖然采用的原材料相同，但B8中合成的偏鈦酸鎂顯然多于C8，殘留的二氧化鈦則少于C8，這說明凝膠固相反應(yīng)的合成效果優(yōu)于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。
實施例2，合成W型鐵氧體BaZn0.5Co1.5Fe16O27粉體。
原材料采用非水溶性的Fe2O3、BaSO4和水溶性的ZnCl2、CoCl2，其配比為Ba∶Zn∶Co∶Fe＝1∶0.5∶1.5∶7.8，同時加入有機單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為原料重量5％，兩者比例為15∶1。加入去離子水配成料漿，用氨水調(diào)整料漿pH＝8后球磨，球∶料＝3∶1，水∶料＝0.5∶1，球磨時間5h。出料后加入有機單體重量0.3％的引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌均勻后放入玻璃燒杯中，于微波爐中加熱，約30s后凝膠化，取出濕凝膠塊，掰成約2cm3的小塊置于通風條件下干燥至恒重，然后置于馬弗爐隨爐升溫至1200℃保溫2h。對合成的鐵氧體粉進行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，證明已獲得良好的W型平面六角鐵氧體結(jié)構(gòu)。經(jīng)與化學共沉淀法同樣溫度下合成的粉體比較，兩者的XRD譜完全相同。但凝膠固相反應(yīng)藝從原材料成本、工藝操作等方面顯然優(yōu)于化學共沉淀工藝。
實施例3，合成鈦酸鋇BaTiO3粉體。
原材料采用BaCO3和TiO2，其配比為Ba∶Ti＝1∶1，同時加入有機單體丙烯酰胺和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為原料重量的3％，兩者比例為25∶1。加入去離子水配成料漿，同時加入料重1％的市售JA-281分散劑(一種丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物銨鹽水溶液，濃度為30％)，并用氨水調(diào)整料漿pH值至9后球磨，球∶料＝2∶1，水∶料＝0.3∶1，球磨時間5h。出料至玻璃容器中，加入有機單體重量1％的引發(fā)劑過硫酸銨和0.5％的催化劑四甲基乙二胺。攪拌均勻后放置約5分鐘發(fā)生凝膠化。取出凝膠塊切割成約2cm×2cm×2cm的小方塊，吹風脫水干燥至恒重。然后放入馬弗爐中加熱至600℃保溫1h燒除有機物，再進一步升溫至1100℃保溫2h煅燒合成。對合成粉體進行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，證明已完成合成鈦酸鋇結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法在1150℃煅燒合成的效果一樣。但脫水干燥過程比傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法節(jié)能效果顯著，合成溫度亦相應(yīng)降低50℃。
實施例4，合成多組元壓電陶瓷PZT粉體。
原材料采用Pb3O4、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5、MnO2，其配比為Pb∶Zn∶Ti＝1∶0.53∶0.47，外加0.01La、0.012Nb、0.002Mn。同時加入有機單體甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺，加入量為原料重量的2.4％，兩者比例為6∶1。加入去離子水配成料漿，同時加入原料重量0.8％的JA-281分散劑，并用氨水調(diào)整料漿pH＝9后球磨，球∶料＝1.5∶1，水∶料＝0.2∶1，球磨時間8h。出料至玻璃容器中，加入有機單體重量1％的雙氮[醚丙烷]鹽酸引發(fā)劑，攪拌均勻后將容器浸入60℃熱水浴中約5分鐘凝膠化。取出濕凝膠塊掰成約1cm3小塊置于坩堝內(nèi)，先在100℃烘箱中脫水干燥至恒重。然后置于馬弗爐中敞蓋升溫至600℃保溫1h燒除有機物，再加蓋升溫至850℃保溫2h煅燒合成。對合成粉體取上、中、下部位三個樣品進行X射線衍射結(jié)構(gòu)分析和化學成分分析，表明各部位樣品結(jié)構(gòu)和成分完全一致。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，避免了料漿脫水干燥過程中Pb3O4沉降引起的成分不均勻性，合成粉體質(zhì)量明顯提高。
實施例5，合成多組元熱敏陶瓷PTC粉體。
先合成PTC基粉，原材料采用BaCO3、Pb3O4、CaCO3、TiO2和水溶性的YCl3，其配比為Ba∶Pb∶Ca∶Ti∶Y＝0.93∶0.03∶0.04∶1.01∶0.0011，加去離子水配成水料漿，同時加入原料重量1％的JA-281分散劑，并用氨水調(diào)整料漿pH＝9后球磨，球∶料＝2∶1，水∶料＝0.25∶1。球磨時間18h后，加入有機單體甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸，加入量為原料重量的3％，兩者比例為3∶1。繼續(xù)球磨0.5h后出料至塑料容器中，加入有機單體重量0.8％的引發(fā)劑雙偶氮[醚丙烷]鹽酸，攪拌均勻后將容器浸入60℃熱水浴中約5分鐘凝膠化。取出濕凝膠塊掰成約1cm3小塊置于坩堝內(nèi)，先在100℃烘箱中脫水干燥至恒重。然后置于馬弗爐中敞蓋升溫至600℃保溫1h燒除有機物，再加蓋升溫至1180℃保溫2h，合成得到PTC基粉。
將基粉粗碎通過0.5mm孔篩，進行二次摻雜。二次摻雜原材料采用Sb2O3、MnO2、SiO2、Al2O3、Li2CO3，按規(guī)定用量與基粉混合，同時加入有機單體甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸，加入量為原料重量的3％，兩者比例為3∶1。加入去離子水配成料漿，同時加入原料重量0.8％的JA-281分散劑，并用氨水調(diào)整料漿pH＝9后球磨，球∶料＝2∶1，水∶料＝0.25∶1。球磨時間4h后出料。用與前述相同的方法凝膠化、脫水干燥，最后在馬弗爐中敞蓋升溫至600℃保溫1h燒除有機物，即得到經(jīng)過摻雜且成分均勻的PTC粉體。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷復合粉體合成方法，其特征在于采用下述工藝步驟，(1)將欲合成粉體的原材料按規(guī)定配比制備成水料漿進行球磨，球料比為1∶1～5∶1，加水量是原料重量的20～200％，球磨時間為1～100小時；(2)在球磨出料前的0.5～15小時內(nèi)，向料漿內(nèi)加入有機單體和交聯(lián)劑，有機單體是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺其中之一，交聯(lián)劑是亞甲基雙丙烯酰胺或者多乙二醇二甲基丙烯酸其中之一，有機單體和交聯(lián)劑的總加入量是原料重量的1～10％，有機單體與交聯(lián)劑的重量比為3∶1～30∶1；(3)將球磨后的料漿置于容器中，加入引發(fā)劑，加入量是有機單體重量的0.1～0.5％，攪拌均勻，引發(fā)劑是下列物質(zhì)之一過硫酸銨或者雙偶氮[醚丙烷]鹽酸，使用時配制成5％～20％的水溶液；(4)采用下述甲、乙兩種方法其中之一使料漿凝膠化甲方法向料漿中加入四甲基乙二胺，加入量為丙烯酰胺重量的0.05～0.3％，攪拌均勻后放置，使其自然凝膠化；乙方法將料漿加熱到40～80℃，使其凝膠化；(5)將濕凝膠坯體自容器中取出干燥脫水；(6)將干燥后的凝膠塊置于煅燒爐中加熱到規(guī)定的合成溫度，保溫一定時間，獲得所需的合成粉塊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷復合粉體合成方法，其特征在于，選擇欲合成粉體的原材料時，應(yīng)選擇不產(chǎn)生或者很少產(chǎn)生有害氣體的碳酸鹽、草酸鹽為原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷復合粉體合成方法，其特征在于，欲合成粉體的原材料中含有金屬氧化物時，應(yīng)選擇不產(chǎn)生或者很少產(chǎn)生有害氣體的、該金屬的氫氧化物或者酸或者碳酸鹽、草酸鹽取代原來的金屬氧化物為原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷復合粉體合成方法，其特征在于，所說的煅燒凝膠塊時，先加熱到500～800℃，保溫30分鐘～4小時，燒除有機物，然后提高到規(guī)定溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成多組元陶瓷復合粉體的新方法。本發(fā)明通過加入可以形成水凝膠的有機單體和交聯(lián)劑,在引發(fā)劑的作用下,使球磨均勻的水料漿快速原位凝膠化,以保持多組元成分的均勻性。然后將濕凝膠塊脫水、干燥、煅燒,合成所需的陶瓷復合粉體。本發(fā)明比傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成法效率高,合成溫度低,合成粉體質(zhì)量好、易粉碎;而比聚丙烯酰胺液相凝膠法以及化學共沉淀法或溶膠－凝膠法,原料來源方便、成本低、操作簡便、適用性強、環(huán)境污染小,便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK1263878SQ99100590
公開日2000年8月23日 申請日期1999年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者陳大明, 李斌太, 杜林虎, 周洋, 華文君, 趙新英, 徐榮九 申請人:北京航空材料研究院