專利名稱：制備石墨電極用針狀焦炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備針狀焦炭的方法，該針狀焦炭可作為用于制造石墨電極的原材料。
然而，在LWG爐中進(jìn)行石墨化時(shí)，溫度快速升高，其結(jié)果導(dǎo)致氣體以較高的速度生成，并且會(huì)產(chǎn)生被稱為晶脹現(xiàn)象的體積異常膨脹。
晶脹現(xiàn)象使電極密度下降，并且在嚴(yán)重的情況下，造成電極損壞，現(xiàn)在已經(jīng)開始研究生產(chǎn)晶脹抑制劑，以及制備低晶脹的針狀焦炭。
晶脹現(xiàn)象被認(rèn)為是當(dāng)石墨化開始時(shí)，在溫度為1700～2000℃范圍內(nèi)，當(dāng)硫釋放出來時(shí)發(fā)生的，并且業(yè)已得知化合物如氧化鐵(JP55-110190(A1))，鎳和有關(guān)化合物(JP60-190491(A1))以及氧化鈦(JP02-51409(A1))可作為晶脹抑制劑，也就是，能夠形成硫化物如形成硫化鐵的化合物可作為抑制劑，通過暫時(shí)將釋放的硫捕獲，并且在較高的溫度下分解，從而使釋放硫的時(shí)間轉(zhuǎn)移到較高溫度。已經(jīng)證實(shí)，氧化鐵對(duì)不同類型的原料焦炭具有不同的作用，對(duì)于石油基焦炭作用優(yōu)異而對(duì)于煤焦油基焦炭作用較劣。
JP02-92814(A1)公開了一種使作為抑制劑的鐵化合物均勻地分散在焦炭的孔隙中的方法，其中焦炭用一種溶解在水和乙醇等中的溶劑可溶的硫酸鐵或硝酸鐵浸漬，或用氧化鐵微粒的懸浮液浸漬，干燥浸漬的焦炭以除去水分或乙醇，使干燥的焦炭與瀝青粘合劑混合，并且使混合物石墨化。然而，當(dāng)浸漬的焦炭完全干燥后，浸漬焦炭用的抑制劑釋放出水分或分解成氣體導(dǎo)致電極的缺陷和低強(qiáng)度。
另一方面，JP53-35801(B1)公開了一種制備低晶脹針狀焦炭的方法，該方法通過在低于常規(guī)溫度，即600～1000℃的溫度下，進(jìn)行生焦炭的第一步焙燒，冷卻一次，而后在1200～1500℃進(jìn)行第二步焙燒來實(shí)現(xiàn)的。然而，進(jìn)行多步焙燒導(dǎo)致熱能損失增加，并且除非該方法能夠顯著降低晶脹否則在經(jīng)濟(jì)上值得懷疑。
因此，本發(fā)明的目的是提供可用于人造石墨電極的低晶脹針狀焦炭，它能夠提高石墨電極的產(chǎn)量和性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法，該方法不僅能夠控制石油基針狀焦炭的晶脹，而且能夠控制煤焦油基焦炭的晶脹，而不導(dǎo)致巨額生產(chǎn)成本。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)通過下述方法可以顯著提高控制晶脹的效果，即使用至少一種鐵化合物(選自氧化鐵和在加熱下能反應(yīng)或能分解形成氧化鐵的化合物)作為晶脹抑制劑，用該晶脹抑制劑的溶液或懸浮液浸漬針狀焦炭或中間級(jí)煅燒焦炭，并且在高于常規(guī)干燥溫度的溫度下加熱，從而完成本發(fā)明。
另外，本發(fā)明涉及一種制備針狀焦炭的方法，該方法是對(duì)用延遲焦化法制備的生焦炭進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)步驟的煅燒，并且涉及一種制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法，包括在600～1000℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)生焦炭進(jìn)行在前煅燒得到中間級(jí)煅燒焦炭，用至少一種鐵化合物的溶液或懸浮液對(duì)其進(jìn)行處理，直至粘附有0.1～15％重量的鐵化合物，并且在1200～1600℃溫度下進(jìn)行在后煅燒，該鐵化合物選自氧化鐵以及與焦炭一起加熱能反應(yīng)或能分解形成氧化鐵的化合物。
在本發(fā)明中，形成氧化鐵的化合物優(yōu)選為至少一種選自硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、鐵礬、羰基鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和環(huán)戊二烯合鐵的鐵氧化物。
本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明使用的焦炭為針狀焦炭或中間級(jí)焦炭，該焦炭是通過煅燒生焦炭獲得的，該生焦炭是通過延遲焦化重油得到的，該重油包括石油衍生瀝青和煤焦油衍生瀝青中的一種或兩種。
在一步煅燒中，煅燒溫度在約1000～1600℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1200～1500℃，而在兩步煅燒中，在在前步驟中溫度范圍為約600～1000℃，在在后步驟中溫度為約1000～1600℃，優(yōu)選為約1200～1500℃。可以分三步或多步進(jìn)行煅燒，并且在此種情況下，煅燒溫度連續(xù)地由一段升至另一段。
當(dāng)使用煅燒的針狀焦炭時(shí)，該煅燒可以為一步或多步而不會(huì)造成不利影響，但是必須在與瀝青粘合劑捏合之前進(jìn)行。
當(dāng)使用中間級(jí)煅燒焦炭時(shí)，該煅燒可以為兩步或三步或多步，而不會(huì)造成不利影響，并且對(duì)于焦炭而言，在在前步驟中，煅燒的溫度范圍優(yōu)選為約600～1000℃。此處，該煅燒也必須在與瀝青粘合劑捏合之前進(jìn)行。
上述針狀焦炭或中間級(jí)煅燒焦炭用一種鐵化合物的溶液或懸浮液浸漬，同時(shí)焦炭的溫度優(yōu)選保持在低于100℃。
用于本發(fā)明的鐵化合物為氧化鐵或那些在加熱條件下能反應(yīng)或能分解為氧化鐵的化合物，并且它們以溶解或懸浮在諸如水、乙醇、丙酮和烴油這些溶劑中的形式使用，優(yōu)選在水中。當(dāng)焦炭浸漬在該鐵化合物的溶液或懸浮液中時(shí)，該化合物不僅粘附在焦炭的表面上而且粘附在焦炭孔隙的內(nèi)表面上，結(jié)果作為抑制劑其作用得以增強(qiáng)。因此，當(dāng)使用不溶于溶劑的鐵化合物諸如氧化鐵和氫氧化鐵時(shí)，優(yōu)選以懸浮液的形式使用，其粒徑允許顆粒進(jìn)入到針狀焦炭的孔隙中。具體地說，其平均粒徑為100μm或更低，優(yōu)選為10μm或更低。
為了確保鐵化合物不僅充分地粘附在焦炭表面上而且粘附在孔隙的內(nèi)側(cè)，優(yōu)選使用可溶于水的硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、碳酸鐵和鐵礬，以及可溶于有機(jī)溶劑如乙醇和苯的羰基鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和環(huán)戊二烯合鐵，并且以溶解在該溶劑中的溶液形式使用。也可使用在溶劑中的氧化鐵懸浮液，其粒徑小至足以進(jìn)入到焦炭的孔隙中。
鐵化合物的粘附量為0.1～15％重量，優(yōu)選為0.5～10％重量，基于焦炭重量計(jì)。任何小于該范圍的含量，在實(shí)際使用中將不能充分地降低晶脹；而任何超過該范圍的含量，不能帶來更顯著的效果，而且灰分含量還會(huì)對(duì)成品電極具有不利影響。此處，鐵化合物的粘附量指的是以氧化鐵計(jì)算出的含量。
針狀焦炭或中間級(jí)煅燒焦炭用鐵化合物的溶液或懸浮液浸漬，干燥，而后進(jìn)行熱處理或在后煅燒。
當(dāng)煅燒的針狀焦炭經(jīng)浸漬后，在300～1600℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，優(yōu)選為300～1500℃，更優(yōu)選為500～1000℃。
該熱處理的條件如溫度和時(shí)間長短，優(yōu)選選擇為使得結(jié)晶的含水鐵化合物變得無水，并使除氧化鐵以外的其它鐵化合物基本上全部轉(zhuǎn)化為氧化鐵。具體地說，當(dāng)鐵化合物發(fā)生分解或反應(yīng)形成氧化鐵并伴有氣體產(chǎn)生時(shí)，該條件選擇為使該分解和反應(yīng)最大化。熱處理的溫度優(yōu)選設(shè)置為300℃或更高，因?yàn)榻Y(jié)晶中的水在300℃以下難以除去，或者更優(yōu)選為500℃或更高，以使鐵化合物與氣氛中的氧反應(yīng)，或?qū)е妈F化合物自身發(fā)生分解。另一方面，熱處理的溫度超過1600℃是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榭刂凭浀淖饔眠_(dá)到飽和點(diǎn)，而且即使再輸入熱能也不能使該作用再增加。優(yōu)選的在還原性氣氛中進(jìn)行該熱處理。
在中間級(jí)煅燒焦炭用鐵化合物的溶液或懸浮液浸漬的情況下，對(duì)浸漬的焦炭進(jìn)行干燥和在后煅燒。該在后煅燒優(yōu)選在高于在前煅燒的溫度下進(jìn)行，并且當(dāng)在前煅燒的溫度在600～1000℃范圍內(nèi)時(shí)，在后煅燒的溫度范圍為約1000～1600℃，優(yōu)選為約1000～1500℃，更優(yōu)選為約1200～1500℃。此處，在前煅燒指的是浸漬之前進(jìn)行的煅燒，而在后煅燒指的是浸漬之后進(jìn)行的煅燒。
上述熱處理或在后煅燒在用鐵化合物浸漬后進(jìn)行，以防止在電極制造過程中在煅燒時(shí)，由于鐵化合物釋放出的水分導(dǎo)致的電極中缺陷的形成，或由于鐵化合物分解釋放出的氣體導(dǎo)致的電極體積密度下降。
由按照上述方法獲得的針狀焦炭制備石墨電極，該針狀焦炭經(jīng)粉碎，調(diào)節(jié)至給定的粒徑分布，與瀝青粘合劑捏合，擠出成型，烘焙，用瀝青浸漬，二次烘焙，根據(jù)需要重復(fù)上述過程數(shù)次，并最后在溫度范圍為約2500～3000℃下加熱石墨化。通常氧化鐵作為晶脹抑制劑在與瀝青粘合劑捏合的過程中加入，但是在本發(fā)明中可忽略該加入步驟，因?yàn)檠趸F已經(jīng)存在于焦炭中了。而且，此處加入的氧化鐵有助于使降低晶脹的作用更為增強(qiáng)。
(測量晶脹的方法)焦炭經(jīng)粉碎、依大小排列(8～16目，40％；48～200目，35％；200目和更小，25％)、與30％(占總量的百分?jǐn)?shù))瀝青粘合劑在160℃捏合20分鐘、并制成20mmφ×100mm的測試片。該測試片在烘焙爐中烘焙至900℃，用瀝青浸漬，仍然在900℃進(jìn)行二次烘焙，并且作為測量晶脹的試樣。將該試樣以10℃/分鐘的升溫速度加熱到2500℃，并且用1500～2500℃時(shí)觀察到的最大延伸率表示晶脹。
(石墨化后測量體積密度的方法)測試片的體積由其粒徑和長度計(jì)算得到，并且對(duì)該測試片稱重。該體積密度是通過用體積除重量計(jì)算得到的。
實(shí)施例1由煤焦油衍生的重油經(jīng)延遲焦化法制備的生焦炭經(jīng)煅燒，以獲得煤焦油基針狀焦炭。
該針狀焦炭(3kg)用8重量％的硫酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
實(shí)施例2實(shí)施例1的針狀焦炭(3kg)用12重量％的硝酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附在其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
實(shí)施例3實(shí)施例1的針狀焦炭(3kg)用13重量％的鐵礬水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附在其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
實(shí)施例4實(shí)施例1的針狀焦炭(3kg)用8重量％的醋酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附在其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
比較例1實(shí)施例1的針狀焦炭(3kg)用8重量％的硫酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附在其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。不進(jìn)行熱處理。
實(shí)施例5實(shí)施例1的針狀焦炭(3kg)用8重量％的硫酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附在其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
如此獲得的用于石墨電極的針狀焦炭與瀝青粘合劑捏合，同時(shí)向100重量份的焦炭中加入1重量份的氧化鐵，而且測試片和試樣用與實(shí)施例1相同的方法制備，以便測量晶脹和石墨化后的體積密度。
實(shí)施例6由石油衍生的重油通過延遲焦化法制備的生焦炭經(jīng)煅燒得到石油衍生的針狀焦炭。
該針狀焦炭用8重量％的硫酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在900℃下熱處理，以便得到用于石墨電極的針狀焦炭。
比較例2測量實(shí)施例1中針狀焦炭石墨化后的晶脹和體積密度，該針狀焦炭是通過煅燒生焦炭得到的。
比較例3用與比較例2相同的方法制備測試片和試樣，所不同的是，向100重量份的焦炭中加入1重量份的氧化鐵，并且測量石墨化后的晶脹和體積密度。
比較例4測量實(shí)施例6中石油衍生的針狀焦炭石墨化后的晶脹和體積密度，該針狀焦炭是通過煅燒生焦炭獲得的。
實(shí)施例1～6的測試條件和測量結(jié)果列于表1中，而比較例2～4的列于表2中。
鐵化合物的粘附量通過下述公式計(jì)算鐵化合物的粘附量(重量％)=(C-A)/B×100，其中A是用鐵化合物浸漬前該針狀焦炭在800℃焚化時(shí)的灰分質(zhì)量，B是用鐵化合物浸漬和熱處理(或者當(dāng)忽略熱處理時(shí)，進(jìn)行干燥)后該針狀焦炭的質(zhì)量，并且C是含量B的針狀焦炭在800℃下焚化時(shí)的灰分質(zhì)量。
表1

表2

實(shí)施例7由煤衍生的重油經(jīng)延遲焦化法制備的生焦炭在800℃下煅燒。以便得到本實(shí)施例所用的中間級(jí)煅燒焦炭。向3kg的該煅燒焦炭中加入8重量％的硫酸鐵水溶液750g，將混合物靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在1400℃下煅燒，以便得到用于石墨電極的焦炭。
實(shí)施例8將實(shí)施例7的煅燒焦炭(3kg)用12重量％的硝酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在1400℃下煅燒，以便得到用于石墨電極的焦炭。
實(shí)施例9將實(shí)施例7的煅燒焦炭(3kg)用13重量％的鐵礬水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在1400℃下煅燒，以便得到用于石墨電極的焦炭。
實(shí)施例10將實(shí)施例7的煅燒焦炭(3kg)用8重量％的醋酸鐵水溶液浸漬，直至有750g溶液粘附其上，靜置30分鐘，在150℃下干燥，而后在1400℃下煅燒，以便得到用于石墨電極的焦炭。
實(shí)施例11
表2

表2的結(jié)果表明鋁釋放到血清中。步驟中的晶脹現(xiàn)象，并且提高電極的產(chǎn)量，還可提高生產(chǎn)性能如電極制備中的強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的方法由于其不僅可以適用于石油基針狀焦炭還可用于煤基針狀焦炭而具有很高的實(shí)用性。
權(quán)利要求
1．一種制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法，其中包括在與瀝青粘合劑一起進(jìn)行捏合前，用至少一種鐵化合物的溶液或懸浮液處理針狀焦炭，直至有0.1～15％重量的鐵化合物粘附到該針狀焦炭上，而后在300～1600℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，該鐵化合物選自氧化鐵以及在與焦炭一起加熱的條件下能反應(yīng)或能分解形成氧化鐵的化合物。
2．一種制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法，在該方法中分兩步或多步對(duì)生焦炭進(jìn)行煅燒，該生焦炭是通過延遲焦化法得到的，該方法包括在600～1000℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)生焦炭進(jìn)行在前煅燒，以便得到中間級(jí)煅燒焦炭，在與瀝青粘合劑一起進(jìn)行捏合前，用至少一種鐵化合物的溶液或懸浮液處理所述煅燒焦炭，直至有0.1～15重量％的鐵化合物粘附在所述煅燒焦炭上，而后在1200～1600℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行在后煅燒，所述鐵化合物選自氧化鐵以及在與焦炭一起加熱條件下能反應(yīng)或能分解形成氧化鐵的化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法，其中所述能形成氧化鐵的化合物是至少一種選自硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、碳酸鐵、鐵礬、羰基鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和環(huán)戊二烯合鐵的鐵化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于石墨電極的針狀焦炭的方法,包括:在與瀝青粘合劑一起進(jìn)行捏合前,用氧化鐵或在與焦炭一起加熱的條件下能反應(yīng)或能分解形成氧化鐵的化合物的溶液或懸浮液處理煤焦油基針狀焦炭或石油基針狀焦炭,直至有0.1—15重量%的鐵化合物粘附在所述針狀焦炭上,而后在300—1600℃下進(jìn)行熱處理或在1200—1600℃下煅燒。用本發(fā)明的方法可制備出在石墨化過程中具有降低的膨脹,提高的產(chǎn)量,以及改進(jìn)的生產(chǎn)性能如強(qiáng)度的針狀焦炭,而無論原料焦炭是從煤衍生的或是從石油衍生的。
文檔編號(hào)C04B35/532GK1289316SQ99802419
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月26日
發(fā)明者川野陽一, 瓦田貴之, 福田哲生 申請人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社