專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，尤其是一種使其模塑制品具有天然石頭外觀的熱塑性樹脂組合物。
背景具有一種十分類似于天然材料外觀，例如，石頭外觀的模塑熱塑性樹脂制品是人們所希望的，它的天然外觀傾向于意味著高價值。特別希望一種類似于花崗巖的外觀。
以前嘗試制備成型類似于石頭的熱塑性樹脂制品，通常涉及了外觀改性添加劑的添加過程，同時存在缺陷，如缺乏令人信服的與石頭相似的特征，由模塑過程中添加劑粒子排列引起的加工困難并存在明顯的“流線”和“焊線”。
本發(fā)明的組合物賦予其模塑制品具有極其類似于天然石頭那種令人愉悅的美學(xué)外觀，不會存在難以加工的缺陷并且沒有形成流線或焊線的傾向。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，包括(a)種熱塑性樹脂，和(b)分散在樹脂中最高達約30份重量份(“pbw”)的外觀改性添加劑，所說的添加劑包括(ⅰ)至少0．05pbw的金屬粒子，其平均粒徑大約在0．05-5mm之間；(ⅱ)至少0．05pbw的纖維，其平均直徑大約在0．1-10mm，平均長徑比大約在1∶2-1∶10；和(ⅲ)至少0．05pbw的礦物粒子，其平均粒徑大約0．1-5mm；這里選擇相對數(shù)量的添加劑使模塑化合物賦予其模塑制品具有天然石頭的外觀。
發(fā)明詳述在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包括大約70-99pbw、優(yōu)選大約80-98pbw、進一步優(yōu)選為大約90-98pbw的熱塑性樹脂，大約2-30pbw、優(yōu)選大約2-20pbw、進一步優(yōu)選2-10pbw的外觀改性添加劑。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，組合物包括大約0．1-20pbw、優(yōu)選大約0．2-10pbw并且進一步優(yōu)選大約0．5-8pbw的金屬粒子，大約0．1-20pbw、優(yōu)選大約0．2-10pbw、并且進一步優(yōu)選大約0．5-6pbw的礦物粒子，大約0．1-10pbw、優(yōu)選大約0．2-5pbw并且進一步優(yōu)選大約0．5-3pbw的纖維。
這里所使用的術(shù)語“平均”意思是算術(shù)平均。
熱塑性樹脂本發(fā)明組合物中的熱塑性樹脂包括一種或多種熱塑性樹脂，優(yōu)選包括一種或多種芳香碳酸酯樹脂、聚亞苯基醚樹脂、乙烯基芳香族接枝共聚物樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酯樹脂、聚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺醚樹脂及橡膠改性熱塑性樹脂，如乙烯基芳香接枝共聚物樹脂。眾所周知，聚亞苯基醚樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酯樹脂、聚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺醚樹脂及橡膠改性熱塑性樹脂適合用作本發(fā)明組合物中熱塑性樹脂組合物，大家還熟悉化合物的制備、性能和作為模塑化合物的用途。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，熱塑性樹脂包括一種橡膠改性的熱塑性樹脂。優(yōu)選實施方案中的橡膠改性熱塑性樹脂包括分散在一種剛性熱塑性連續(xù)相中的一種不連續(xù)彈性相，其中至少有一部分剛性熱塑性相通過化學(xué)法接枝到該彈性相中。
(a)彈性相用做彈性相的合適材料是那些玻璃化溫度(Tg)小于或等于25℃的聚合物，優(yōu)選小于或等于0℃的聚合物，進一步優(yōu)選小于或等于-30℃的聚合物。這里所指，一種聚合物的Tg是用微分掃描量熱法測定的聚合物Tg值(加熱速度20℃／分鐘，Tg值由拐點確定)。
在一種優(yōu)選實施方案中，彈性相包括一種含有第一重復(fù)單元和任選含有第二重復(fù)單元的聚合物，其中第一重復(fù)單元由一種或多種選自共軛二烯類單體、非共軛二烯類單體及(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的單烯類不飽和單體衍生而來，第二重復(fù)單元由一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單烯類不飽和腈單體的單烯類不飽和單體衍生而來。
合適的共軛二烯類單體包括，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯，甲基1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、二氯丁二烯、溴化丁二烯和二溴丁二烯，也可以是共軛二烯類單體的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，共軛二烯類單體是1，3-丁二烯。
合適的非共軛二烯類單體包括，例如，亞乙基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。這里所使用的，術(shù)語“(C2-C8)烯烴單體”指的是每個分子中含有2-8個碳原子及每個分子中含有一個烯類不飽和位的一種化合物。合適的(C2-C8)烯烴單體包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、庚烯。
這里所使用的，術(shù)語“(C1-C12)烷基”指的是一種直鏈或支鏈烷基取代基，該取代基每個基團上含有1-12個碳原子，包括如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯類單體”共同指的是丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸酯類單體。合適的(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯類單體包括(C1-C12)烷基丙烯酸酯類單體，例如，丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸異戊基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和它們的(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯的相似物例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
合適的乙烯基芳香族單體包括，例如，苯乙烯和含有一個或多個烷基、烷氧基、羥基或接在芳環(huán)上的鹵代基團的取代苯乙烯，其中取代苯乙烯包括，例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如，乙烯基萘、乙烯基蒽、以及乙烯基芳香族單體的混合物。
這里所使用的，術(shù)語“單烯類不飽和腈單體”指的是包括單腈基團的無環(huán)化合物和每個分子上有一個烯類不飽和位和包括象丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈的無環(huán)化合物。
彈性相可以任選包括很少的數(shù)量，例如大約最高達5wt％從聚乙烯類不飽和“交聯(lián)”單體衍生出來的重復(fù)單元，例如該單體是二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸三羥甲基丙烷酯。這里所使用的，術(shù)語“聚乙烯類不飽和”指的是每個分子中含有兩種或多種烯類不飽和位。
彈性相可以，包括很小的數(shù)量，例如最高達5wt％從一種聚乙烯類不飽和“接枝交聯(lián)”單體衍生來的重復(fù)單元。特別在那些實施方案中，其中彈性相含有由(甲基)丙烯酸烷基酯單體衍生出來的重復(fù)單元，合適的接枝交聯(lián)單體包括那些含有第一烯類不飽和位和第二烯類不飽和位的單體，第一烯類不飽和位的活性與單烯類不飽和單體的活性相近，后者可衍生出有關(guān)的基體或超基體；第二烯類不飽和位的活性基本上不同于單烯類不飽和單體，后者可衍生出彈性相。因此第一位在彈性相的合成過程中參加反應(yīng)，而第二位在不同的反應(yīng)條件下參加后面的反應(yīng)，例如剛性熱塑性相的合成過程。合適的接枝交聯(lián)單體包括，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯。
在一種優(yōu)選的實施方案中，彈性相包括60-100wt％由一種或多種共軛二烯單體衍生而來的重復(fù)單元和0-40wt％由一種或多種從乙烯基芳香族單體和單烯類不飽和腈單體中選擇出來的單體衍生而來的重復(fù)單元，例如，一種苯乙烯-丁二烯共聚物，一種丙烯腈-丁二烯共聚物或一種苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
在替代的優(yōu)選的實施方案中，彈性相包括由一種或多種(C1-C12)烷基丙烯酸酯單體衍生出來的重復(fù)單元。在進一步優(yōu)選的實施方案中，橡膠狀的聚合物基體包括40％-95wt％由一種或多種(C1-C12)烷基丙烯酸酯單體衍生出來的重復(fù)單元，進一步優(yōu)選由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸正己酯選擇出來的單體。
在一種優(yōu)選的實施方案中，彈性相是在自由基引發(fā)劑存在下通過水相乳液聚合制備的，其中引發(fā)劑如偶氮引發(fā)劑、有機過氧化物引發(fā)劑、過硫化物引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系，和任選地在鏈轉(zhuǎn)移劑例如，一種烷基硫醇存在下經(jīng)凝結(jié)而成彈性相材料的粒子。在一種優(yōu)選的實施方案中，彈性相材料的乳液聚合粒子的重均粒徑大約50-800nm，進一步優(yōu)選大約100-500nm的粒子，其中粒徑是通過光透射法測得的。根據(jù)已知的方法，乳液聚合彈性粒子的大小另外可以通過乳液聚合粒子的力學(xué)或化學(xué)附聚作用增大。
(b)剛性熱塑性相剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種熱塑性聚合物并顯示出Tg大于25℃，優(yōu)選大于或等于90℃，并進一步優(yōu)選大于或等于100℃。
在一種優(yōu)選的實施方案中，剛性熱塑性相包括一種聚合物或包括兩種或多種聚合物的混合物，其中每一種聚合物中均含有由一種或多種選自(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體及單烯類不飽和腈單體的單體衍生而來的重復(fù)單元。合適的(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體及單烯類不飽和腈單體已在前面彈性相的描述中提出。
在一種高度優(yōu)選的實施方案中，剛性熱塑性相包括一種或多種乙烯基芳香族聚合物。合適的乙烯基芳香族聚合物包括到50wt％由一種或多種乙烯基芳香族單體衍生而來的重復(fù)單元。
在一種優(yōu)選的實施方案中，剛性熱塑性相包括一種含有一種或多種乙烯基芳香族單體衍生而來的第一重復(fù)單元和一種或多種單烯類不飽和腈單體衍生而來的第二重復(fù)單元的乙烯基芳香族聚合物。
剛性熱塑性相是根據(jù)眾所周知的方法制備的，例如，本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或者它們的混合方式，其中至少一部分剛性熱塑性相是化學(xué)鍵接的，即通過與彈性相中不飽和位反應(yīng)“接枝”到彈性相上。彈性相中的不飽和位是由，例如由共軛二烯烴衍生的重復(fù)單元中的殘余不飽和位或由接枝交聯(lián)單體衍生出來的重復(fù)單元中的殘余不飽和位提供的。
在一種優(yōu)選的實施方案中，至少一部分剛性熱塑性相是在彈性相和一種聚合引發(fā)劑體系如一種熱引發(fā)劑體系或氧化還原引發(fā)劑體系存在下，通過一種水相乳液聚合或水相懸浮聚合反應(yīng)制備。
在另外一種優(yōu)選的實施方案中，至少一部分熱塑性相通過本體聚合方法制備，其中形成的彈性相材料粒子不溶于形成剛性熱塑性相單體的混合物，這種混合物中的單體然后聚合成橡膠改性熱塑性樹脂。
在一種優(yōu)選的實施方案中，剛性相包括95wt％-65wt％、進一步優(yōu)選90wt％-70wt％、由一種乙烯基芳香族單體優(yōu)選苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元，和70wt％-40wt％，進一步優(yōu)選65wt％-50wt％由乙烯類不飽和腈單體優(yōu)選丙烯腈衍生的結(jié)構(gòu)單元。
剛性熱塑性相和彈性相間發(fā)生的接枝數(shù)量隨著彈性相的數(shù)量和組成的不同而變化。在一種優(yōu)選的實施方案中，剛性熱塑性相化學(xué)接枝到彈性相的量為10-90wt％，優(yōu)選為25-60wt％。剛性熱塑性相“自由”部分即非接枝部分為10-90wt％，優(yōu)選為40-75wt％。
橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相可以這樣形成(ⅰ)在彈性相存在下單獨由聚合反應(yīng)完成或(ⅱ)通過一種或多種分別聚合的剛性熱塑性聚合物與一種在彈性相中聚合好的剛性熱塑性聚合物加合而成。
橡膠改性熱塑性樹脂的彈性相或剛性熱塑性樹脂相中的每一種聚合物，可以通過控制Tg分別得到滿意的相，任選包括最高達10wt％由一種或多種其他可共聚合單體衍生的第三重復(fù)單元，可共聚合單體如單烯類的不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸；(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯類單體如甲基丙烯酸羥乙基酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯類單體，如甲基丙烯酸環(huán)己基酯；(甲基)丙烯酰胺類單體，如丙烯酰胺、異丁烯酰胺；馬來酰亞胺類單體，如N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺；馬來酸酐；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這里所使用的，術(shù)語“(C4-C12)環(huán)烷基”指的是一種每個分子中含有4-12個碳原子的環(huán)烷基取代基團，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和異丁烯酰胺的總稱。
在一種優(yōu)選的實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂包括一種彈性相和一種剛性熱塑性相，該彈性相包括一種含有由一種或多種共軛二烯類單體衍生出來重復(fù)單元的聚合物，任選從一種或多種選自乙烯基芳香族單體和單烯類不飽和腈單體的單體中衍生出來重復(fù)單元；該剛性熱塑性相包括一種含有由選自乙烯基芳香族單體和單烯類不飽和腈單體的一種或多種單體衍生的重復(fù)單元的聚合物。
在高度優(yōu)選的實施方案中，橡膠改性的熱塑性樹脂包括一種彈性相和一種剛性熱塑性相，該彈性相包括含有由丁二烯或丁二烯和苯乙烯衍生的重復(fù)單元的一種聚合物；該剛性熱塑性相包括含有由丙烯腈和一種或多種苯乙烯和α-甲基苯乙烯衍生的重復(fù)單元的一種聚合物。
在一種優(yōu)選的實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂包括5wt％-35wt％，進一步優(yōu)選10wt％-20wt％的彈性相；和95wt％-65wt％，進一步優(yōu)選90wt％-80wt％的剛性相。
著色劑在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明中組合物另外包括一種或多種使熱塑性樹脂附著基本顏色的著色劑。合適的著色劑在預(yù)定的加工過程中和最終使用條件下在熱塑性樹脂組合物中呈現(xiàn)惰性，它例如包括有機顏料，如偶氮化合物、二芳基吡咯并吡咯、氨基蒽醌；無機顏料，如混合金屬氧化物顏料；有機染料，如蒽醌；也可以是它們的混合物。合適的著色劑是熟知的化合物，它在熱塑性樹脂中的制備和用途也是所熟知的。
在高度優(yōu)選的實施方案中，該組合物包括一種或多種能夠有效地使熱塑性樹脂著上白色、灰色、褐色、棕灰色或黑色的著色劑。
外觀改性添加劑選擇本發(fā)明組合物的外觀改性添加劑以模仿含有金屬和礦物雜質(zhì)的天然石頭的外觀特征，如花崗巖。
由本發(fā)明組合物模塑而成的制品外觀和顏色及本發(fā)明組合物的外觀改性添加劑的光反射性能在這里指的是在日光下肉眼可檢測到的性能，如由太陽光或由D65(6500°K)光源提供的光。
適用于本發(fā)明組合物中金屬粒子組分的粒子是那些具有一種能夠反射入射光的金屬外表面且在預(yù)定加工過程和最終使用條件下在熱塑性樹脂組合物中呈現(xiàn)惰性的離子，包括，例如鋁、青銅、銅、銅-鋅、鋅、錫、鎳、金、銀和不銹鋼顏料，也可以是它們的混合物。固定于基體上的含有反光金屬涂層的粒子也適于用作金屬粒子。這樣的金屬粒子表現(xiàn)出“閃光”的外觀，其中金屬粒子表面反射入射光作為反射光的閃亮點。
金屬粒子可以包括具有不同形態(tài)的粒子，如球形粒子、不規(guī)則形狀的粒子、片狀粉末即扁平粒子，或它們的混合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，金屬粒子包括含有平均“長徑比”即平均長度與直徑之比不小于1∶1．2的粒子。在高度優(yōu)選的實施方案中，至少一部分金屬粒子是扁平狀的。
在一種優(yōu)選的實施方案中，金屬粒子的平均粒子大小約為0．05-5mm，進一步優(yōu)選約為0．05-4mm。在進一步優(yōu)選的實施方案中，金屬粒子包括第一種金屬粒子的平均粒子尺寸大約是0．05-0．2mm，進一步優(yōu)選大約是0．1-0．2mm；和第二種金屬粒子的平均粒子尺寸大約是0．2-4mm，進一步優(yōu)選大約大于0．2mm-1mm。
不希望發(fā)生金屬粒子在加工過程中破碎而形成粒子尺寸小于上述最小粒子尺寸的殘渣，因這樣的殘渣在模塑過程中，有沿樹脂流動方向排列的趨向，結(jié)果在含有這種殘渣的組合物的模塑制品中形成肉眼可見的“直線狀粒子的流線”和“焊線”。在一種優(yōu)選的實施方案中，加工過程中金屬粒子不會破碎從而不會形成本發(fā)明組合物的模塑制品的可視流線或焊線。
適合用做本發(fā)明組合物的纖維組分的纖維是那些在預(yù)定加工過程和最終用途條件下在熱塑性樹脂中呈惰性的纖維，包括如纖維素酯纖維、丙烯酸纖維、聚酯纖維、碳纖維，每一種纖維可以任選涂布也可以混合涂布。
在一種優(yōu)選的實施方案中，纖維的平均直徑大約0．1-10mm，進一步優(yōu)選大約0．5-6mm，且更進一步優(yōu)選大約1-3mm和平均長徑比大約從1∶2到1∶5，直徑和長徑比通過顯微鏡測得。加工過程傾向于使纖維受到剪切作用。合適的纖維可以是開始就具有理想長徑比且在加工過程中不受機械破壞的纖維，也可以是開始具有大于理想長徑比、而在機械剪切加工后展現(xiàn)理想長徑比，且不產(chǎn)生流線殘渣的纖維。
在一種優(yōu)選的實施方案中，纖維包括無光、有色的纖維。進一步優(yōu)選，本組合物中的纖維包括有色纖維，顯示出一種明顯不同于熱塑性樹脂基色的顏色。
在高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括黑色纖維、白色纖維、或它們的混合物。
在一種優(yōu)選的實施方案中，纖維的外表面與上述金屬粒子相比表現(xiàn)出較弱的入射光反射特性，即纖維傾向于散射或吸收、而不是反射入射光。
適合用于本發(fā)明組合物的礦物粒子組分的粒子是那些在預(yù)定加工過程和最終用途條件下在熱塑性樹脂組合物中呈現(xiàn)惰性的礦物粒子。
礦物粒子可以包括不同形貌的粒子，例如，球形粒子、不規(guī)則形狀的粒子、片狀粉末或它們的混合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，礦物粒子包括平均長徑比約小于1∶1．2的粒子。在進一步優(yōu)選的實施方案中，礦物粒子的平均粒子大小大約是0．1-4mm，進一步優(yōu)選大約0．1-2mm，用顯微鏡測得。
在一種優(yōu)選的實施方案中，加工過程中礦物粒子不受破壞或在本發(fā)明組合物的模塑制品中不會引起可視流線或焊線。
在一種優(yōu)選的實施方案中，礦物粒子包括無光的有色粒子。進一步優(yōu)選，有色礦物粒子顯示出一種可目視的不同于基色的顏色。
在一種高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括黑色礦物粒子、白色礦物粒子、或它們的混合物。合適的黑色礦物粒子包括，植于熱塑性樹脂中的例如，碳黑、尖晶石黑、金紅石黑、鐵黑的涂層粒子，該涂層粒子包括一種固定于基體上的礦物黑涂層和它們的混合物。合適的白色礦物粒子包括，例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇；涂層離子包括一種固定于基體上的礦物白色涂層和它們的混合物。
在一種優(yōu)選的實施方案中，礦物粒子的外表面與上述金屬粒子相比表現(xiàn)出較弱的入射光反射特性，即礦物粒子傾向于散射或吸收、而不是反射入射光。
其他添加劑本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物也可以任選包含各種常規(guī)添加劑，如(1)抗氧劑，如有機亞磷酸酯類例如亞磷酸三(壬基-苯基)酯、亞磷酸(2，4，6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯或二亞磷酸二硬脂酸基季戊四醇酯；也可以是烷基化一元酚、多元酚；多元酚與二烯烴烷基化反應(yīng)產(chǎn)物如，對甲酚和二環(huán)戊二烯丁基化產(chǎn)物、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、芐基化合物、酰胺基酚、一元醇或多元醇與β-(3，5-二叔丁基-4-羥基酚)丙酸形成的酯、一元醇或多元醇與β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸形成的酯、一元醇或多元醇與β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸形成的酯；硫代烷基或硫代芳基的酯類化合物，例如，硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二-十三烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基酚)丙酰胺；(2)紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，如(ⅰ)2-(2’-羥基苯基)-苯并三唑、2-羥基-二苯酮；(ⅱ)取代和非取代的苯甲酸酯；(ⅲ)丙烯酸酯；(ⅳ)鎳化合物；(3)金屬減活化劑，如N，N’-二苯基草二酰胺、3-鄰羥苯甲酰胺-1，2，4-三唑；(4)過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巰基苯并咪唑；(5)聚酰胺穩(wěn)定劑；(6)基本的共穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰酸三烯丙基酯，尿素衍生物，聯(lián)氨衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯；(7)(空間)位阻胺，例如三異丙醇胺或2，4-二氯代-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪與1，6-二胺的一種聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物、N，N’-雙-(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷；(8)中和劑，例如硬脂酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鋅、水滑石(hydrotalcite)；(9)填充劑和增強劑，如硅酸鹽、TiO2、玻璃纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石粉、云母；及其他添加劑，如潤滑劑中的四硬脂酸季戊四醇酯、EBS蠟、硅氧烷流體；增塑劑；熒光增白劑；顏料；染料；著色劑；耐火劑；抗靜電劑；和吹塑劑，(10)阻燃劑添加劑，例如含鹵素的有機阻燃化合物、有機磷酸鹽阻燃化合物和硼酸鹽阻燃化合物。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂組合物例如是通過熔融混合各組分制備的，例如，在雙輥混煉機、密閉式混煉器或單螺桿或雙螺桿擠出機中，混合這些組分基本上產(chǎn)生一種均相組合物，并任選通過造?；蜓心ソM合物，將成條的組合物變成顆粒狀形式。
在一種優(yōu)選的實施方案中，除了纖維和金屬粒子外組合物中的所有組分完全混合。然后在使材料拉絲并形成顆粒之前，在該組分中加入纖維和金屬粒子，輕微混合，混合到有足夠數(shù)量的纖維和金屬粒子分布到整個組合物中去，但還不足以形成均相混合物?；旌衔镏械睦w維和金屬粒子分布的不均相性大大增強了組合物模塑制品的類似天然石頭的外觀特性。
本發(fā)明中的組合物可以通過多種方法被模塑成有用的制品，例如注射、擠出、旋塑和吹塑及熱定型制成制品，制品如汽車內(nèi)部構(gòu)件、計算機及商務(wù)機器外殼、電子器件、家用電器和媒體儲存設(shè)備，如視聽磁帶和磁盤驅(qū)動組件等。
實施例本發(fā)明的一種組合物可通過下面表Ⅰ中設(shè)定的相對數(shù)量(ppw)的幾種組分混合制備。
表ⅠSAN包括72wt％的苯乙烯和28wt％丙烯腈苯乙烯-丙烯腈共聚物；ABS 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，包括52％的平均粒徑約300nm的丁二烯橡膠粒子、和一種苯乙烯-丙烯腈共聚物(36wt％苯乙烯和12wt％丙烯腈，100pwb丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂計)接枝到丁二烯粒子上；DHT-4A 水滑石添加劑(DHT-4A，Kyowa)ANTISTAT 抗靜電劑(Atmer 163，ICI)蠟1 EBS蠟(Uniwax1760EBS，Unichema)蠟2 聚乙烯蠟(Cirea316A，Allied Corp．)油 硅氧烷油(GE硅氧烷)RDP 二磷酸間苯二酚酯(Reofos RDP，F(xiàn)MC CorpLtd)纖維1 公稱直徑為1mm、公稱長度為4mm的黑色纖維素纖維(Garal，Towa日本)纖維2 公稱直徑為1mm、公稱長度為4mm的白色纖維素纖維(Garal white，Towa日本)片狀粉末金屬片狀粉末，公稱粒徑為200微米(SklchromaBG15，Silberline ltd)顏料1 公稱粒子大小為65微米的金屬粒子(Silver1E004×004，Silberline Ltd)顏料2 黑色顏料(Black7，Cabot Corporation)顏料3 黃色顏料(Mapicotan1OA，Columbian Carbon)顏料4 紅色顏料(Bayferrox 180MPL，Bayer AG)；和TiO2 二氧化鈦(Tioxide，Europe SA)表Ⅰ 先將除了纖維-1、纖維-2、片狀粉末及顏料-1外的所有材料放入密閉式混煉器中充分混合，然后將纖維-1、纖維-2、片狀粉末及顏料-1放入該密閉式混煉器，將密閉式混煉器中的所有組分混合30-40秒鐘?；旌虾?，密閉式混煉器中的組分喂入混煉機(雙輥)，混合大約3分鐘，然后用切割機切成粒子(pellets)。
粒子經(jīng)過擠出模塑成樣條。樣條的表面具有十分接近于天然石頭的外觀，因為特別選定了用作填料的材料使該樣條不存在流線。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包括(a)一種熱塑性樹脂，和(b)分散在樹脂中最高達約30份重量份的外觀改性添加劑，所說的添加劑包括(ⅰ)至少0．05份重量份的金屬粒子，其平均粒徑大約是0．05-5mm(ⅱ)至少0．05份重量份的纖維，其平均直徑大約是0．1-10mm、平均長徑比約為1∶2-1∶10，和(ⅲ)至少0．05份重量份的礦物粒子，其平均粒徑大約是0．1-5mm其中所說的添加劑以相對數(shù)量存在，以便使模塑混合物賦予其模塑制品天然石頭的外觀；
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中熱塑性樹脂選自芳香碳酸酯樹脂、聚亞苯基醚樹脂、乙烯基芳香族接枝共聚物樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酯樹脂、聚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺醚樹脂和橡膠改性熱塑性樹脂及其混合物；
3.權(quán)利要求2中的組合物，其中熱塑性樹脂包括橡膠改性熱塑性樹脂；
4.權(quán)利要求3中的組合物，其中橡膠改性熱塑性樹脂包括一種彈性相和一種至少部分化學(xué)接枝到該彈性相的剛性熱塑性相，其中該彈性相包括一種具有一種或多種共軛二烯單體衍生的重復(fù)單元的聚合物，其中該剛性相包括一種具有一種或多種單體衍生的重復(fù)單元的聚合物，該單體選自乙烯基芳香單體和單烯類不飽和腈單體。
5.權(quán)利要求1中的組合物，其中金屬粒子包括平均粒徑約為0．05-0．2mm的第一類金屬粒子和平均粒徑大于約0．2mm至約4mm的第二類金屬粒子。
6.權(quán)利要求1中的組合物，另外包括一種或多種著色劑，所述著色劑賦予熱塑性樹脂一種基本顏色。
7.權(quán)利要求6中的組合物，其中纖維包括著色纖維，該纖維顯示一種與基本色有可目視的區(qū)別的顏色。
8.權(quán)利要求6中的組合物，其中礦物粒子包括著色粒子，該著色粒子顯示一種與基本色有可目視的區(qū)別的顏色。
9.權(quán)利要求6中的組合物，其中基本顏色是黑色、白色、灰色、褐色或棕灰色。
10.權(quán)利要求9中的組合物，其中纖維包括黑色纖維、白色纖維或它們的混合物。
11.權(quán)利要求9中的組合物，其中礦物粒子包括黑色礦物粒子、白色礦物粒子或它們的混合物。
12.權(quán)利要求1中組合物的一種模塑制品。
13.一種熱塑性樹脂組合物，包括(a)一種熱塑性樹脂基質(zhì)，(b)一種或多種有效量的著色劑，該著色劑賦予熱塑性樹脂一種基本顏色，其中基本顏色是黑色、白色、灰色或棕灰色，和(c)最多約30份重量份的外觀改性添加劑，包括(ⅰ)至少0．05份重量份的金屬粒子，包括平均粒徑約0．05-0．2mm的第一類金屬粒子和平均粒徑大于0．2mm-4mm的第二類金屬粒子；(ⅱ)至少0．05份重量份的纖維，纖維的平均直徑約0．1-10mm、平均長徑比約1∶2-1∶10，其中纖維是無光的，每根纖維獨立地具有選自黑色和白色的一種顏色；和(ⅲ)至少0．05份重量份的礦物粒子，平均粒徑約0．1mm-5mm，其中礦物粒子是無光的且每個粒子獨立地具有選自黑色和白色的一種顏色。
14.權(quán)利要求13中的組合物的一種模塑制品。
15.一種模塑具有天然石頭外觀的熱塑性樹脂制品的方法，包括將熱塑性樹脂與一種著色劑、重量份至少為0．05、平均粒徑約為0．1-5mm的礦物粒子混合形成一種基本均相的混合物，然后在該混合物中加入至少0．05重量份、平均直徑約為0．1-10mm、平均長徑比約為1∶2-1∶10的一種纖維，以及至少0．05份重量份、平均粒徑約為0．05-5mm的金屬粒子，然后繼續(xù)混合，使混合物中的纖維和金屬粒子達到非均相分散的效果，以便使該組合物模塑出來的制品具有天然石頭的外觀。
16.用權(quán)利要求15中的方法制備的一種制品。
全文摘要
一種含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物和分散在該樹脂中最高為約30份重量份的外觀改性添加劑,其中該添加劑包括至少0.05份重量份、平均粒徑為0.05—5mm的金屬粒子,至少0.05份重量份、平均直徑為0.1—10mm的纖維,及平均長徑比為1∶2—1∶10、至少0.05份重量份的礦物粒子,該礦物粒子平均粒徑為0.1—5mm并賦予所得模塑制品具有天然石頭的外觀特性。
文檔編號C04B20/00GK1294612SQ99804357
公開日2001年5月9日 申請日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日
發(fā)明者J·J·M·布拉瑟爾, J·B·M·斯普隆克 申請人:通用電氣公司