專利名稱：制造摻雜稀土金屬的光導(dǎo)纖維預(yù)制棒的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造摻雜以預(yù)定高含量稀土摻雜料的光導(dǎo)纖維預(yù)制棒的方法，具體地說，其中的稀土摻雜料濃度較高，預(yù)制棒的截面幾何形狀可促進良好的模擾。
背景技術(shù)：
光導(dǎo)纖維即超細光導(dǎo)管。光被抽入一端，在纖維內(nèi)通過該纖維向前傳播，不論該纖維是曲是直，最后從另一端發(fā)出。通過以預(yù)定方式將光抽入纖維，大量信息可跨越遙遠的地理距離在很大帶寬上幾乎瞬時(即以光速)達到交流。因為細、快、牢，光導(dǎo)纖維的可用性是無可爭辯的。
光纖結(jié)構(gòu)的種類、形式和復(fù)雜性日趨增進，但幾乎所有光纖的主要基本結(jié)構(gòu)都是一根光導(dǎo)纖芯，外包包層。纖芯和包層的折射率在制造過程中進行調(diào)節(jié)，使包層的折射率低于纖芯。當光被抽入纖芯時，遭遇到纖芯/包層界面的折射率差異，在又稱“連續(xù)內(nèi)部反射”的光學現(xiàn)象中，光被“折回”，此時纖芯內(nèi)的光損耗極少，如此連續(xù)地沿著光導(dǎo)纖維傳播。
在制造中，光導(dǎo)纖維一般是由光纖預(yù)制棒拉伸而成的，預(yù)制棒的截面與最終的光導(dǎo)纖維具有同樣的纖芯-包層排布，但直徑比光導(dǎo)纖維大幾個數(shù)量級。預(yù)制棒的一端在爐內(nèi)加熱至柔韌塑性稠度，然后縱向拉伸成所需纖芯/包層尺寸的纖維。
在傳輸纖維(與有源光纖即具有稀土摻雜纖芯的單模光纖或雙包層光纖的制造不同)的預(yù)制纖維制造業(yè)中，已經(jīng)開發(fā)出了降低成本同時提供高質(zhì)量光纖的高速生產(chǎn)技術(shù)，這些技術(shù)運用化學沉積法，各組分以蒸氣形式被送入水平旋轉(zhuǎn)著的耐熔管，在管的內(nèi)表面形成一層或多層內(nèi)部玻璃層。例如MacChesney等的專利4,909,816及其同屬專利4,217,027和4,334,903，其中揭示了一種稱為改進化學氣相沉積的方法(MCVD)，該名稱將其區(qū)別于一般的半導(dǎo)體型CVD法和過去用于制造玻璃預(yù)制棒的CVD法。以上專利論述了用MCVD法加強美國專利3,775,075和3,826,560所述的“粉塵”或外部蒸氣沉積(OVD)法。專利′816涉及建立一種更有效的均相反應(yīng)，其中，氣相的反應(yīng)產(chǎn)物夾帶在耐熔管內(nèi)的氣流中形成玻璃前體顆粒，這些顆粒然后在加熱區(qū)或熱源的下游沉積在管的內(nèi)表面上。在加熱區(qū)移動時，沉積顆粒于是在管表面上合并成一層透明的玻璃層。這不同于過去制造玻璃預(yù)制棒的CVD，據(jù)解釋，后者發(fā)生的是多相反應(yīng)，先在耐熔管內(nèi)表面形成玻璃顆粒，形成的粉塵層經(jīng)燒結(jié)后形成玻璃層，或直接形成一層玻璃層，這樣沉積形成單片玻璃層，這與先在玻璃耐熔管內(nèi)形成玻璃顆粒不同。MCVD法的均相反應(yīng)是通過熱移動區(qū)提高反應(yīng)區(qū)溫度而實現(xiàn)的。MCVD法優(yōu)于OVD法之處在于消除了沉積玻璃層中的含氫組分、水蒸氣和其他雜質(zhì)。MCVD的簡要說明參見Andrejco等的美國專利4,257,797，而且，在“光纖通訊”一書第1卷，第1-64頁(FibreFabrication，Tingye Li編，1985，Academic Press，Inc.))中有詳細說明。
根據(jù)專利′861，通過一個連續(xù)的、不間斷的加工過程可實現(xiàn)玻璃預(yù)制棒更高的生產(chǎn)力，繼而通過纖維拉伸實現(xiàn)光纖的大規(guī)模生產(chǎn)，所述過程包括提高形成玻璃層的反應(yīng)溫度，提高管子的旋轉(zhuǎn)速度，燒結(jié)沉積玻璃層，盡可能減小水化污染對沉積玻璃層的影響，同時將管旋轉(zhuǎn)并熱燒縮成預(yù)制棒。雖然該高速加工方法非常適合制造傳輸光纖，但不適合制造有源光纖，特別是需要在耐熔管內(nèi)表面上的一層或多層沉積層中摻雜高含量的稀土摻雜劑或共摻雜劑時。有源光纖被用作光纖增益媒介，用于光纖激光器的信號放大，由纖芯摻雜有4f稀土元素(即，原子數(shù)57-71的鑭系元素)，例如鉺或鐿摻雜或共摻雜的單模光纖或雙包層光纖構(gòu)成。通過選擇稀土摻雜劑的特定濃度和/或組合，可按要求確定纖芯對特定波長光的吸光度。包有合適包層結(jié)構(gòu)的適當摻雜的纖芯與合適的泵激源配合，可為光的激發(fā)和/或放大提供基礎(chǔ)?？紤]到例如光纖遠程通訊中信號放大的需要，具有上述光強化功能的光纖是十分理想的。不幸的是，纖芯中的稀土摻雜，尤其是高濃度摻雜不容易進行。
已經(jīng)有了許多制造稀土摻雜光纖預(yù)制棒的方法。例如Miller等1985年2月26日的美國專利4,501,602；1986年10月14日MacChesney等的美國專利4,616,901；1993年8月17日Berkey的美國專利5,236,481；1997年3月11日Bruce等的美國專利5,609,665；1985年2月26日Miller等的美國專利4,501,602；1989年5月2日Mansfield等的美國專利4,826,288。盡管如此，目前的實踐中，很難在限定總摻雜水平的情況下?lián)诫s高濃度的稀土摻雜劑，特別是常用稀土元素釹(Nd)。
問題包括最常用的預(yù)制棒制造方法即MCVD中需要產(chǎn)生富含稀土摻雜劑的蒸氣并沉積成層。目前的實踐中，只能產(chǎn)生較低的蒸氣壓，因而最后只能摻雜低濃度的稀土摻雜劑。不能達到高稀土摻雜劑濃度，就不能生產(chǎn)出數(shù)值孔徑小、纖芯衰減率低、泵激功率吸收高的的光導(dǎo)纖維，這些特性都是光纖激光器和放大器設(shè)計所追求的指標。
此外，具體就光纖激光器而言，即使造出了合適的光纖預(yù)制棒，由其拉伸而成的光纖的激光效率仍會在其他方面有欠缺。光纖激光器的性能，象在任何有源或非線性波導(dǎo)管中一樣，與纖芯內(nèi)活性物質(zhì)可吸收的泵激輻射的效率密切相關(guān)。在最早的光纖激光器中，泵激入光纖內(nèi)的大量輻射能不能通過纖芯，因此對纖芯的激光效應(yīng)沒有貢獻。為此，成功開發(fā)出了多種截面光纖幾何結(jié)構(gòu)，特別是關(guān)于雙包層光纖內(nèi)包層的截面幾何，它們能夠影響內(nèi)部反射的方式，纖芯與沿內(nèi)包層傳播、在摻雜纖芯內(nèi)交叉并被吸收的光的相互作用的機率更高。參見，例如，1989年3月21日Snitzer等的美國專利4,815,079；和1996年7月2日M.H.Muendel的美國專利5,533,163。然而，根據(jù)以上所知設(shè)計光纖，在預(yù)制棒的形成中還需要其他附加制造步驟。能減少這些附加步驟，同時增強內(nèi)包層中的光散射，從而加強纖芯內(nèi)吸收的任何改進都是人們所期望的。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造稀土摻雜料含量較高的光纖預(yù)制棒的方法，這樣的預(yù)制棒可拉伸加工成數(shù)值孔徑小、纖芯衰減率低、泵激功率吸收高的的光導(dǎo)纖維。在實踐中，達到稀土摻雜料的高濃度是通過采用我們所說的“混合氣相加工”(HVP)法或“混合液相加工”(HLP)法，兩種方法既可以單獨使用，也可以聯(lián)合使用。本發(fā)明的方法可用于形成各類型高光學均勻性的光纖結(jié)構(gòu)，包括單模光纖和雙包層光纖的玻璃預(yù)制棒。HVP法包括在足夠高的溫度下氣化固態(tài)的稀土金屬鹵化物，同時將形成的稀土鹵化物蒸氣用惰性氣體(例如氦氣)載送至位于中空耐熔管孔內(nèi)的氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)。同時向反應(yīng)區(qū)內(nèi)引入玻璃成形物質(zhì)(例如SiCl2)的蒸氣。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度，可如專利4,909,816和其他早期專利中那樣，直接沉積形成一層或多層粉塵層或單片燒結(jié)玻璃層。通過稀土鹵化物蒸氣和玻璃成形物質(zhì)蒸氣等組分的氧化反應(yīng)，耐熔管的內(nèi)表面上沉積形成粉塵層。然后將該真空管燒縮成光纖預(yù)制棒。
在此，“粉塵層”指一種高空隙率，尚未完全燒結(jié)成玻璃或無定形層的沉積層，因此，它沒有高溫燒結(jié)后形成的單片玻璃層所具有的光學透明度、光學特性和均勻性。
HVP法的一個重要特征是采用的稀土摻雜劑傳送系統(tǒng)先提供由固態(tài)形成的稀土蒸氣，然后才與引入的氧氣或玻璃成形物質(zhì)氧化物混合進行氣相沉積法(VPD)。在其他現(xiàn)有技術(shù)中，例如專利4,909,816及其同屬專利，稀土蒸氣幾乎立即與氧氣或氧化物接觸。我們發(fā)現(xiàn)，這對于沉積在耐熔管內(nèi)壁上的粉塵沉積層內(nèi)各組分的均勻性具有肯定而復(fù)雜的作用。目前還沒能將稀土組分連續(xù)、可重復(fù)地均勻摻入，更不用說摻入中間體作為均化劑。本發(fā)明的HVP法通過使用本發(fā)明的新穎傳送系統(tǒng)，均勻、可重復(fù)地摻入了較高濃度的稀土和/或中間體組分，形成了具有高度光學均勻性的層面。我們所說的光學均勻性是指所得的沉積燒結(jié)單片玻璃層其沉積玻璃料在寬度上的不規(guī)則性小于2μm。超過該值則認為玻璃料沒有完全反應(yīng)和充分轉(zhuǎn)化成中間體等均勻混合的玻璃組分和稀土摻雜劑均勻摻雜而成單片無定形玻璃層，因而是不均勻和不可接受的。
HLP法包括將含第一部分稀土摻雜劑的一層或多層沉積在耐熔管的內(nèi)表面上形成一層或多層粉塵層。這些層在一定的溫度下沉積以便形成多孔性粉層而不轉(zhuǎn)化成連續(xù)的單片玻璃層。這一步驟可采用HVP法進行，也可采用現(xiàn)有技術(shù)中的標準VPD法。兩種方法后，粉層沉積耐熔管接著都從預(yù)制棒架上轉(zhuǎn)移到以第二部分摻雜劑配制的摻雜劑溶液中進行浸漬。耐熔管然后返回預(yù)制棒架上，加熱燒結(jié)浸漬后的摻雜層，然后燒縮，得到的光纖預(yù)制棒中稀土摻雜料的最終含量包括第一部分和第二部分稀土摻雜料之和。
HVP或HLP法制得的光纖預(yù)制棒可以就其本來的幾何結(jié)構(gòu)進行拉伸，也可在拉伸成光纖之前對此進行修整，從而改變玻璃預(yù)制棒的光學特性，例如光散射機制?？捎脵C械磨削或化學過程在預(yù)制棒的至少一個縱向面形成平坦或凹陷的表面，這非常適合在纖維拉伸前改變幾何結(jié)構(gòu)，例如形成外包層則適合雙包層預(yù)制棒的拉伸，或者，形成一個套層則適合單模光纖的拉伸。可在預(yù)制棒上產(chǎn)生一個以上的平面，例如在預(yù)制棒相對的兩個縱向表面上。
如上所述，本發(fā)明的主要目的是提供制造高稀土摻雜劑含量光纖預(yù)制棒的改進方法和設(shè)備，其中，玻璃纖維預(yù)制棒的限定總摻雜濃度足以使得由此預(yù)制棒制備的光導(dǎo)纖維具有低的數(shù)值孔徑。
本發(fā)明的另一目的是提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，其中，高含量稀土摻雜的劑摻入是通過靠近玻璃成形物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)耐熔管內(nèi)表面沉積的區(qū)域氣化固態(tài)稀土原料實現(xiàn)的?？上鄳?yīng)采用一個以上的稀土源，從而向耐熔管內(nèi)的反應(yīng)區(qū)提供不同的含稀土摻雜劑的蒸氣。
本發(fā)明的目的還在于提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，其中，稀土摻雜劑的摻入是通過先形成稀土蒸氣沉積粉層，接著進行稀土溶液摻雜。
本發(fā)明的目的還在于提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，其特征在于氣相沉積過程采用了可減少成顆粒氧化反應(yīng)過早發(fā)生的方法，因而更適合形成均勻的單片玻璃層。
本發(fā)明的目的還在于提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，該方法不易受水的污染，水經(jīng)常被發(fā)現(xiàn)與預(yù)制棒制造常用的基于鹵素的摻雜料(例如氯化鋁、稀土氯化物，等)固有的濕度敏感性相關(guān)。
本發(fā)明的目的還在于提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，該方法采用環(huán)戊二烯合稀土(CP3)和/或其衍生物作為摻雜料。
本發(fā)明的目的還在于提供如下制造光纖預(yù)制棒的方法，其步驟包括以足夠高的溫氣化固態(tài)的稀土鹵化物，例如稀土氯化物，并用非反應(yīng)性惰性氣流(例如氦氣)將其載送至氧化反應(yīng)區(qū)，同時向該區(qū)引入玻璃成形物質(zhì)蒸氣。
本發(fā)明的目的還在于提供如下修整光纖預(yù)制棒的方法，即通過改變預(yù)制棒的幾何結(jié)構(gòu)來改變其光學性質(zhì)。
以下更具體的描述了本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施方式，如附圖所示。這將進一步明確本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點。
附圖簡述

圖1顯示一氣相沉積(VPD)設(shè)備，用于在本發(fā)明的實施中，在有支持的中空耐熔管內(nèi)表面上沉積粉塵層或單片無定形玻璃層。
圖2顯示本發(fā)明實施方式之一的光纖預(yù)制棒的截面，該預(yù)制棒然后被燒縮成玻璃預(yù)制棒。
圖3顯示將玻璃預(yù)制棒拉伸成光導(dǎo)纖維。
圖4顯示本發(fā)明實施方式之一制備的光導(dǎo)纖維的衰減與波長的關(guān)系。
圖5A顯示本發(fā)明實施方式之一制備的雙包層光纖的截面。
圖5B顯示本發(fā)明實施方式之一制備的另一雙包層光纖的截面。
圖6顯示本發(fā)明實施方式之一所用的稀土氯化物容器即舟。
圖7顯示圖1所示玻璃管傳送系統(tǒng)的第一種改進形式。
圖8顯示圖1所示玻璃管傳送系統(tǒng)的第二種改進形式。
優(yōu)選實施方式的詳細描述以下就制造可拉伸成雙包層光纖的預(yù)制棒論述本發(fā)明的適用性，但也同樣適用于制造其他類型光纖的預(yù)制棒，其中包括單模光纖或多模光纖。具體地說，本發(fā)明的方法涉及(例如)纖芯內(nèi)稀土摻雜的強化，因此，本發(fā)明的實施例特別適應(yīng)于用作有源增益媒介例如光纖放大器或光纖激光器的單包層和雙包層光纖。為了進行說明，圖5A和5B顯示了光纖增益媒介的代表性例子。然而，此處所用方法的原理也適合增加玻璃纖維預(yù)制棒內(nèi)除稀土外的其他組分，這些組分也可用HVP和/或HLP法來增加。例子之一是在稀土組分之外或代替稀土組分增加沉積于管內(nèi)表面上的成玻璃層中磷酸鹽的摻入。
如圖5A和5B所示的截面，用于高功率光纖放大器或激光器的雙包層光纖具有纖芯14，內(nèi)包層5，外包層40，或選性的保護外套50?；蜻x的是，雙包層光纖還可以具有另一內(nèi)包層12，它的截面較薄，的纖芯14與包層5之間形成一界面。該光纖中由玻璃預(yù)制棒例如圖2中預(yù)制棒10″拉伸而成的部分在圖5A和5B中標記為10。
當纖芯14的折射率n1大于內(nèi)包層5的折射率n2時，傳播的輻射可通過總內(nèi)反射而主要局限在纖芯14內(nèi)。內(nèi)包層5通過折射率為n2的內(nèi)包層5與折射率較低為n3的外包層之間界面上輻射的內(nèi)反射而起著波導(dǎo)管的作用。內(nèi)包層的用途是將發(fā)出的輻射局限到內(nèi)包層內(nèi)，從而在沿光纖縱向傳播時與纖芯14反復(fù)交叉。每一次與纖芯14的這種交叉中，部分的上述輻射(又稱抽運光)被纖芯14內(nèi)摻雜的活性增益摻雜劑(例如稀土摻雜劑)吸收。光纖一般長幾十米，也可能長幾百米，因此可發(fā)生大量的這種纖芯交互作用，從而由纖芯吸收盡可能多的抽運輻射。
雖然目前的雙包層光學激光器效果良好，但已發(fā)現(xiàn)，可如下進一步改善這種良好的效果和/或使之更經(jīng)濟1)提高纖芯內(nèi)活性增益摻雜物質(zhì)(例如稀土摻雜料)的濃度，和/或2)設(shè)計簡單的光纖幾何結(jié)構(gòu)，促進在光纖單模纖芯內(nèi)適度高頻地發(fā)生吸光性的交互作用。
雖然最終是要獲得雙包層光纖激光器成品，本發(fā)明的實施例主要針對光纖預(yù)制棒10″的設(shè)計和制造，由該預(yù)制棒可拉伸成光纖的中心光絞線10，即包括纖芯和內(nèi)包層結(jié)構(gòu)的絞線。正如本領(lǐng)域所熟知的，棒狀預(yù)制棒10″的結(jié)構(gòu)和組合構(gòu)造，雖然其截面直徑已大大減小，仍經(jīng)可拉伸預(yù)制棒10″而準確地轉(zhuǎn)變成長得多的絲狀纖維10。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可用以下方法在光纖預(yù)制棒內(nèi)高濃度地摻雜活性增益性稀土摻雜劑將基本不含氧化物和水分的高蒸氣壓稀土鹵化物傳送到玻璃成形反應(yīng)區(qū)(即，混合氣相處理法或HVP法)；或者，獨創(chuàng)性地將粉塵沉積與溶液摻雜相結(jié)合(即，混合液相處理法或HLP法)。以上兩種方法即可單獨使用，也可聯(lián)合使用。
根據(jù)本發(fā)明的HVP法，具有所需高蒸氣壓的可氧化稀土鹵化物，例如稀土氯化物是在無氧、無水分高溫環(huán)境下氣化固態(tài)稀土鹵化物而直接產(chǎn)生的。這一流水線型過程的優(yōu)點在于高效率、均勻性和高濃度得率，這些都是現(xiàn)有技術(shù)(例如MacChesney等的美國專利4,616,901)常用多步法產(chǎn)生可氧化稀土蒸氣所難以達到的。
如圖1所示，本發(fā)明的蒸氣沉積(VPD)設(shè)備采用新設(shè)計的傳送系統(tǒng)20，它包括多重同心石英玻璃管200、220和240，它們配有正反向流動調(diào)節(jié)器202和222，所述調(diào)節(jié)器例如透氣性石英玻璃濾塞或其他此類惰性透氣性材料的濾塞，它們封閉各內(nèi)部同心傳送管200和220的輸出端。本質(zhì)上，本發(fā)明HVP設(shè)備的多重同心傳送系統(tǒng)20允許各種氣態(tài)物料的蒸氣有調(diào)地傳送到石英管5的內(nèi)腔，不被外部同心傳送管240所提供的氧氣反流所污染。以此方式，傳送管200和220提供的未被污染的稀土摻雜劑蒸氣，首先，在加熱器340的作用下在管5縱向一可界定反應(yīng)區(qū)5B內(nèi)與外傳送管240送來的其他氣體和玻璃成形組分蒸氣反應(yīng)，在內(nèi)表面5A上形成一層或多層單片玻璃或其他顆粒或粉塵。
VPD設(shè)備略加改動既可靈活地適用于各種氣相沉積過程。例如，在進行HVP法時，可將組件42關(guān)閉、隔離、去除或以其他方式使之“離線”，將固態(tài)稀土鹵化物，例如稀土氯化物裝入位于中心傳送管200內(nèi)的舟32中?；蛘?，為了進一步增強稀土摻入玻璃或粉塵沉積層，可起用稀土蒸氣源42即使之“在線”，與氣化舟32中的稀土氯化物相結(jié)合。然而，必須明白，以上兩種稀土氯化物供應(yīng)源都可以獨立使用。
本發(fā)明的重要特征之一是稀土氯化物舟的使用。首先，需要注意的是，使用固態(tài)稀土原料然后將其轉(zhuǎn)化成高蒸氣壓的液體，這本身并不是新的。例如，MacChesney等的美國專利4,666,247中，二氧化硅石英管腔24包含稀土粉末或液體(NdCl3)，因為管腔24輸出端用石英棉25避免了雜質(zhì)進入管腔24，所述粉末或液體得以在基本無氧的環(huán)境中由加熱器18加熱至約1000℃。然而，該方法的難點在于，隨著稀土原料隨過程的進行而消耗，稀土塊、稀土堆或不規(guī)則形式稀土的表面積會隨時間而變化，結(jié)果，過程中摻入的稀土摻雜劑的濃度也隨時間而變化。對于無恒定邊界的液態(tài)稀土池來說也有這一問題。蒸氣形式稀土的總量隨溫度、一定溫度下的蒸氣壓和稀土組分的外露表面積而變化。以采用粉末或液態(tài)稀土的專利4,666,247所示的熔結(jié)管腔為例，隨著固態(tài)或液體組分的耗散，外露表面積不斷變化，總表面積減小。所以，為了控制稀土蒸氣提供的時間均勻性，采用了一個圖6所示的可移動的舟32，其艙34寬38和長40，在稀土原料36隨時間消耗時保持恒定。結(jié)果，在稀土原料存在于舟32中期間，始終保持恒定的氣化表面積，直至換以另一只舟，這在專利4,666,247中是不可能的。將稀土原料36裝入石英舟32的艙34內(nèi)，這樣，氣相沉積過程可運行多次，而氣化籍以進行的外露表面極卻基本保持恒定，因此可以保證制備的“批-批”均勻性。
為了制備用于傳送系統(tǒng)20的舟32，可在艙34內(nèi)熔化稀土粉末，形成與舟32一體的二維尺寸為38和40的固態(tài)稀土氯化物。這可以在，例如，不含氧的惰性環(huán)境(例如氦氣)中，在約900℃進行。在制備過程中，首先，將舟放在含稀土(例如Yb)粉末的密封艙內(nèi)。然后，向艙內(nèi)通以鹵素(例如Cl2)氣體和惰性載體氣體(例如He)。將艙內(nèi)溫度提高到500℃左右，根據(jù)以下反應(yīng)式，通過該艙內(nèi)排氣系統(tǒng)排出水汽和氧
這種形式的稀土非常好，因為它提供不含氧的低蒸氣壓。稀土中包含或存在氧將提高其蒸氣壓。
將舟的溫度繼續(xù)提高至約900℃以熔化稀土粉末并提供二維尺寸為圖6所示的38和40的外露表面。然后令制得的稀土舟冷卻，直接轉(zhuǎn)移到傳送管200內(nèi)，避免其與氧化性大氣的過久接觸。取下流通/防反流濾塞202，將舟32放入管的下游末端，然后將這一濾塞重新裝入管的末端，或者，如果舊濾塞因為外表面沉積了大量氧化物而嚴重堵塞，則換以新的濾塞。在裝好濾塞并重新組裝好傳送系統(tǒng)20后，開始引入惰性氣流，并通過加熱器360低溫(500℃)加熱來驅(qū)除舟轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)20內(nèi)時吸收的水分和氧。然后，為了產(chǎn)生并傳送來自舟32的稀土蒸氣，加熱溫度提高至1000℃，產(chǎn)生的高蒸氣壓稀土蒸氣由惰性氣體氦攜帶。這樣，該方法提供了沒有任何水分或氧污染的低蒸氣壓固態(tài)稀土組分來源。
用后的舟可重新充裝，即將稀土原料添加到舟內(nèi)剩余的稀土原料中，將重新充裝后的舟脫水和脫氧，然后與稀土原料熔為一體。
如圖1所示，惰性載體氣體，例如氦氣，從一個圖中沒有顯示的來源通過質(zhì)量流量控制器112和114分別注入貯庫、加料管或柱122和124。質(zhì)量流量控制器是本領(lǐng)域熟知的流量調(diào)節(jié)的氣源。柱122和124的作用是各種載蒸氣氣體的來源。在所顯示的實施方式中，柱122是中間體(均化劑)例如AlCl3蒸氣的來源，這是一種改變折射率的之間體?？墒褂闷渌虚g體或其混合物，例如Ga、In、As和/或Sb的鹵化物蒸氣。這些中間體使得各組分在玻璃成形過程中混合均勻。為了簡單，在此只顯示了一個中間體源，但應(yīng)該明白，還可以使用其他中間體源或其組合，同時與控制器16輸送的惰性載體氣體混合。柱124是含有稀土的稀土螯合物蒸氣。如圖所示，特別有用的含稀土蒸氣是一種“稀土”-環(huán)戊二烯基(RE-CP3)蒸氣，例如Yb(C5H5)3或Er(C5H5)3或此類稀土蒸氣的混合物?！跋⊥痢?環(huán)戊二烯基化合物的化學式是RCP3，其中的CP3可以是烴(C6H5)3，R是稀土元素，例如但不限于釹(Nd)，鐿(Yb)，鉺(Er)，銩(Tm)，鈥(Ho)和釤(Sm)。較好的稀土螯合物蒸氣源124是環(huán)戊二烯基釹蒸氣，因為，它可以在1000℃以上的高溫氧化成有用的活性增益性Nd-環(huán)戊二烯基摻雜劑。
柱122和124適宜加熱至最高220℃左右。當然，因為不同的稀土化合物有不同的蒸氣壓，所以，不同的稀土原料可能需用不同的溫度。
如圖1所示，來自柱122和124的原料的蒸氣分別通過三路旋閥132和134被提供給傳送系統(tǒng)20。
另外的惰性載體氣體，例如氦氣，可由控制器110通過管144和旋閥130來提供，從而調(diào)節(jié)提供給傳送管200的惰性氣體量。
旋閥132和134具有分別排放中間體(AlCl3)和稀土螯合物蒸氣的出口，在柱122和124中形成平衡氣流量和溫度條件，然后將蒸氣引入通向CVD反應(yīng)器的傳送管，CVD反應(yīng)器包括旋轉(zhuǎn)管5及其加熱區(qū)。可獨立控制的旋閥132和134用來在含稀土粉塵沉積開始時，引導(dǎo)所需的蒸氣混合物進入反應(yīng)器系統(tǒng)，并在所需沉積結(jié)束后關(guān)閉蒸氣。
原料蒸氣由惰性載體氣例如氦氣運送，分別經(jīng)質(zhì)量流量控制器116和110進入運送管142和144。這樣的運送管是本領(lǐng)域所熟知的。例如，運送管142和144是直徑0.63cm的Teflon管，外面包有3.8cm的銅管。運送管142和144的溫度保持在足以使得被運送原料蒸氣不至冷凝的高溫。就此而言，可以用熱電偶溫度傳感器來控制運送管142和144內(nèi)的溫度變差僅在2-3℃之內(nèi)。這足以保證準確控制管內(nèi)被運送原料蒸氣的溫度和蒸氣壓，從而確保其穩(wěn)定。
運送管142和144分別與傳送反應(yīng)系統(tǒng)20的同心傳送管220和200相連。一股未加熱的混合氣(來源未顯示，但為本領(lǐng)域所熟知)進入外部同心傳送管240。在圖1所示的例子中，這一混合氣包含He、O2、Cl2、SiCl4、GeCl4、POCl3、BBr3、SF6和CF4。如本領(lǐng)域所知，其他氣體可能是，例如SiO2、P2O5、AlO3、MgO、CaO或K2O。通常，有源光纖采用Al或P作為折射率改變組分，但在制造傳輸光纖時一般不用這些元素。這些氣體可以混合物的形式引入傳送管240，因為它們在管240處于傳送系統(tǒng)20上游段和反應(yīng)區(qū)5A處的溫度下不會反應(yīng)。同心傳送管200、220和240的中心有加熱元件290，用于在蒸氣通過各管尾部進入管道時對其初步加熱，并可防止這些組分蒸氣在管壁上大量過早地熱分解。
如前文所述，內(nèi)部傳送管的下游有承載容器25或舟32用于盛裝有待在高溫區(qū)362(包括管200內(nèi)的舟32)高溫氣化的固態(tài)元素或化合物。高溫區(qū)362由另一加熱元件360加熱，它同軸地包圍著同心管200、220、240以及系統(tǒng)20的耐熔管5。任意類型的常用加熱器都可使用，例如，在同心管外包以射頻(rf)線圈作為加熱器，而舟32則由射頻輻射高吸收性材料制成。所采用的一個例子是同軸包圍加熱元件360，它由纏繞在小口徑鋁管外的鎳鉻絲構(gòu)成，該加熱元件被發(fā)現(xiàn)很適合完成氣化舟32內(nèi)稀土元素的任務(wù)。因為是同心排布，在傳送管200、220和240中，最里面的傳送管20最靠近加熱元件360的熱中心，其溫度最高，最外面的管腔240離加熱器360的熱中心最遠，溫度最低。這樣，當稀土混合蒸氣從源頭42通過中心傳送管200引入時，將遭遇362區(qū)的高溫，例如800-1200℃，從而達到實現(xiàn)稀土元素在表面5A上均勻摻雜所需的高蒸氣壓。所用的由環(huán)狀加熱器360提供的溫度取決于稀土摻雜劑在有待沉積成的玻璃層中的所需濃度，因為稀土氯化物舟32上產(chǎn)生的蒸氣壓取決于所用加熱器的溫度。產(chǎn)生系統(tǒng)20同軸地插入中空管5內(nèi)并通過例如可旋轉(zhuǎn)氣密性密封與之相連，這樣，中空管5可在管表面5A上沉積玻璃層的過程中以要求的rpm繞軸旋轉(zhuǎn)。本發(fā)明所用的轉(zhuǎn)速為40-60rpm左右，一般約50rpm。可用車床或其他本領(lǐng)域熟知的方法進行旋轉(zhuǎn)。在專利4,909,816及其同屬專利所述的預(yù)制棒高速生產(chǎn)中，車床的轉(zhuǎn)速約100rpm。在下游，當蒸氣離開傳送系統(tǒng)20后，它們進入反應(yīng)區(qū)5A，由帶式燃氣燃燒器340提高該區(qū)溫度，該燃燒器可如箭頭d所示沿管5長度方向橫向前后移動，當然，其移動范圍不包括管5內(nèi)傳送系統(tǒng)包住20的區(qū)域。這樣，一旦氣態(tài)物質(zhì)在中空管5的5B區(qū)域混合后，當反應(yīng)物蒸氣通過燃燒器340橫動產(chǎn)生的高溫區(qū)342時即發(fā)生化學發(fā)應(yīng)。產(chǎn)物之一的稀土氧化物顆粒，例如環(huán)戊二烯基Nd與其他基本玻璃氧化物顆粒混合成粉塵層，沉積在中空耐熔管5的壁上。
可沿軸橫向前后(d向)移動的帶式燃燒器340一般由帶一道縫隙的石英或金屬管構(gòu)成。向其中通入H2，點燃，形成火焰，將管5加熱至形成粉塵并沉積在表面5A上所需的溫度。操作中，如本領(lǐng)域所知，粉塵層一般沉積在距離反應(yīng)區(qū)SB下游數(shù)英寸的區(qū)域。為了沿管5沉積一段粉塵層，帶式燃燒器340沿管5長度方向向下游移動。燃燒器340沿管5長度方向向下游重復(fù)移動，于是在表面5A上形成粉塵層或無定形玻璃層(這取決于燃燒器產(chǎn)生的反應(yīng)溫度)。
氣相沉積的同時、沉積后立即或最終結(jié)束后，將石英管5燒縮成最終的光纖預(yù)制棒。燒縮是通過對石英管5施加極高溫度進行的，例如高于玻璃沉積和燒結(jié)的溫度。當帶式燃燒器340沿管5長度向上游移動時，讓石英管5繞軸旋轉(zhuǎn)，可獲得良好的燒縮效果。
用VPD設(shè)備進行HVP包括改裝常用VPD設(shè)備以便進行MCVD，具體地說包括，使用稀土舟32，用調(diào)節(jié)器202和222防止蒸氣在送入反應(yīng)區(qū)5B之前被污染(例如提前氧化)，產(chǎn)生氦氣通過元件110和116作為承載摻雜劑蒸氣的惰性載體氣。然而，要在HVP的進行和結(jié)果方面獲得特定的優(yōu)點，則需要進一步考慮調(diào)節(jié)器202和222及稀土舟32的另外幾點。
當所有組分蒸氣離開傳送系統(tǒng)20的管200和220進入中空管5的管腔時，它們必須先透過石英玻璃棉透氣濾塞202和222。石英玻璃棉202和222是透氣性的，可使載有稀土氯化物蒸氣的載體氣通過濾塞202和222分散成細而均勻的氣流。在操作模式之一中，傳送管200和220內(nèi)的稀土蒸氣流先通過石英棉濾塞202，在傳送管220的下游與例如Al、Ga、In、As和/或Sb鹵化物蒸氣等中間體(均化劑)混合。然后，在通過石英棉濾塞222進入管5后，它們立即與玻璃成形組分的鹵化物(例如硅、鍺、硼和/或磷的鹵化物)蒸氣混合。與常規(guī)MCVD法相比，尤其是就沉積層摻雜稀土摻雜劑而言，使用濾塞202和222使得粉塵或單片玻璃沉積層中的組分更均勻。
雖然發(fā)明人不想用任何特定的理論來解釋本發(fā)明，但據(jù)信，在獲得均勻沉積的過程中，濾塞202和222具有防止顆粒過早形成的作用，因而可先由內(nèi)部傳送系統(tǒng)送出均勻的蒸氣，然后遭遇熱源340產(chǎn)生的高溫。這有利于混合蒸氣與摻雜劑蒸氣的均勻性，得到均勻摻雜的顆粒。而且，還認為，采用濾塞202和222以及氣體的向下流動在相當程度上防止了氧回流進入本發(fā)明HVP法直接產(chǎn)生稀土氯化物蒸氣所在的傳送管200內(nèi)。氧的回流會造成稀土氯化物蒸氣過早氧化而形成顆粒。如果顆粒過早形成，它們會進入反應(yīng)區(qū)5B，繼續(xù)長大，最后沉積在下游，當沉積層被燒結(jié)時，它們會在所成的玻璃中成為性質(zhì)與周圍區(qū)域不同的一部分，即本領(lǐng)域中稱為“氣泡”的缺陷?！皻馀荨钡拇嬖趪乐亟档屠斐傻墓鈱?dǎo)纖維的光效率，如果這是一個大到粉塵顆粒那樣的夾帶有空氣的氣泡，就可能使所得的玻璃預(yù)制棒不能用來拉伸成光導(dǎo)纖維。
本發(fā)明的HVP法使用本發(fā)明的傳送系統(tǒng)20以更均勻的方式提供玻璃成形物質(zhì)，尤其是得到更高的持續(xù)的稀土摻雜劑濃度，從而在玻璃管或耐熔管內(nèi)形成用MCVD法不可能得到的一層或多層玻璃層。操作中，HVP法的開始是在圖1所示VPD設(shè)備的容器即舟32內(nèi)的固態(tài)稀土氯化物在基本無氧無水分條件下，在足夠高的溫度下至少部分氣化，連續(xù)地形成適當蒸氣壓的稀土氯化物蒸氣。稀土氯化物蒸氣被惰性氦氣流載送至位于中空管5內(nèi)的反應(yīng)區(qū)5A，同時，進入該區(qū)的是能在高溫下形成玻璃的物料的蒸氣。然后，提高反應(yīng)區(qū)5A的溫度，由稀土氯化物的蒸氣和玻璃成形物質(zhì)蒸氣在管5的5A表面形成至少一層粉塵。熱區(qū)342數(shù)次向下游移動(但并不一定是想向下游)形成一層粉層。與形成單片玻璃層不同，粉塵沉積方法是用約200-300℃的熱區(qū)溫度進行的，溫度低于MCVD法。導(dǎo)致反應(yīng)和沉積的熱區(qū)342的移動方向可以是向上游和/或下游單向或雙向移動。在HVP方法中，一般在向下游移動時進行沉積。在下文將要論述的HLP法中，沉積一般在向上游移動時進行，因為向上游移動將形成一層空隙率更高的未燒結(jié)的粉塵層，可在下一步用于吸收稀土液。必須注意的是，專利4,909,816是向下游方向進行沉積的，形成兩步操作，其中用較高的溫度在形成粉塵沉積層的同時進行燒結(jié)，然后立即燒縮，迅速形成玻璃預(yù)制棒。然而，在形成生產(chǎn)有源光纖用預(yù)制棒的HVP法中，共使用了3步，其中第一步是粉層的沉積，第二步是粉層的燒結(jié)，第三步是玻璃管的燒縮。較好的是，在第一和第二步之間再插入一些步驟，包括在燒縮前對粉層脫水和脫氧，或者，在粉層脫水和脫氧后進行粉塵的溶液摻雜吸收。此時在沉積步驟中使用較低的溫度，以獲得粉塵狀的一層，即具有更高空隙率，這是專利4,909,816欲高產(chǎn)量地生產(chǎn)傳輸光纖用預(yù)制棒所要避免的。
所以，在HVP法中，在一種較好的操作形式中，首先，由熱區(qū)342數(shù)次移動而在管內(nèi)表面5A上形成粉層，接著，讓SF6或Cl2流經(jīng)該管，吹走粉塵沉積層中的水分(H2O)和O2(以氯化氫的形式驅(qū)除水分)，第三步，在更高的溫度燒結(jié)脫水后的粉層。
最后，根據(jù)預(yù)定目的，例如采用本發(fā)明HLP方法中的稀土液浸漬或吸收步驟(見后文)，接著脫水驅(qū)除粉層中所有殘留水分，然后再將粉層燒結(jié)成單片玻璃層，可用更高的溫度立即燒縮玻璃管5。
前文中，就稀土氯化物舟32，參照的是專利4,666,247。必須提出的是，本發(fā)明的優(yōu)點在于提供了多根預(yù)混合管，其中最內(nèi)部的管子可由稀土組分固態(tài)形成與惰性載體氣一起的稀土組分，但不象專利4,666,247那樣含AlCl3之類中間體，這樣可提高蒸氣壓以獲得稀土蒸氣。另一方面，圖1實施例，固態(tài)稀土的氣化在有惰性氣體存在但沒有任何影響其蒸氣壓的中間體存在的低蒸氣壓下進行的，然后，形成的稀土蒸氣才經(jīng)濾塞202在第二管220中與中間體混合。舟32處形成的低蒸氣壓僅由惰性氣體和舟32的溫度控制。
還需要指出的是，專利4,666,247用石英棉在管腔24內(nèi)形成無氧氣氛并不是個好方法，因為稀土氯化物很容易與石英棉反應(yīng)而形成全體物料的氧化物，這樣次與次之間重新形成的稀土氯化物混合物將是不相同的。如果使用透氣性玻璃濾塞，因為該物質(zhì)高度惰性，雖然在最外面的玻璃棉濾塞222的外表面上可能形成氧化物，但這不會明顯影響它的透氣性，因此，可用相同的玻璃棉濾塞實現(xiàn)用同一稀土氯化物舟經(jīng)多次運行而生產(chǎn)大量玻璃預(yù)制棒。
概括地說，本發(fā)明的特征之一是獲得了由惰性氣體承載的均勻、連續(xù)的高濃度稀土蒸氣，這是在無氧條件下和使用一個稀土舟而獲得的，該舟在一段時間內(nèi)連續(xù)提供待氣化固態(tài)稀土大小恒定的外露表面。而且，因為使用圍繞稀土舟的環(huán)形加熱器，可形成高蒸氣壓而獲得高濃度的稀土蒸氣，然后與AlCl3之類中間體混合，所述中間體在混合前因為流量調(diào)節(jié)器的分隔作用而與稀土產(chǎn)生過程分開。在稀土產(chǎn)生過程中若存在中間體，將無法產(chǎn)生高濃度的稀土蒸氣。有調(diào)的分離是通過使用預(yù)定空隙率的第一惰性石英棉濾塞實現(xiàn)的。固態(tài)稀土源因為使用了環(huán)形加熱器而在稀土舟位置形成高蒸氣壓，得到高濃度的稀土蒸氣。預(yù)定空隙率的第二惰性石英棉濾塞起著第二流量調(diào)節(jié)器的作用，使得所形成的較高濃度(至少2％或更高)稀土蒸氣先與中間體混合，然后進入反應(yīng)區(qū)與其他玻璃成形組分混合。此外，重要的是，第二密合濾塞防止了氧氣進入稀土組分蒸氣形成區(qū)。根據(jù)相應(yīng)的傳送管直徑確定玻璃棉濾塞的厚度和空隙率十分重要，這必須考慮到外部管220上形成的壓力要高于內(nèi)部管200的。在考慮玻璃棉空隙率時，載稀土氯化物蒸氣和載氯化鋁蒸氣必須能輕易地透過玻璃棉濾塞，但該空隙率也不能大到可允許其他含氧氣體反流到管220和200內(nèi)。實際上，我們發(fā)現(xiàn)，外玻璃棉濾塞222的外表面222A上會形成一定量的玻璃成形物質(zhì)的氧化物，從而阻止氧氣透過該濾塞。玻璃棉濾塞202和222有三項功能。第一，它們是稀土和中間體蒸氣正向即向下游的流量調(diào)節(jié)器。第二，它們阻止反流。第三，它們捕獲形成于玻璃棉濾塞外表面的氧化物而不讓氧氣反流透過濾塞而污染稀土蒸氣，這些稀土蒸氣將進入管5內(nèi)部加熱反應(yīng)區(qū)的上游附近，與玻璃成形組分充分混合并反應(yīng)。
單用HVP法制成的光導(dǎo)纖維經(jīng)測定具有十分理想的稀土氯化物濃度，高達4wt％。參見實施例1、1A至1C、1D和1F，實施例3、3A、3B至3C和3D。從實施例1與實施例3的比較可以看出，象美國專利4,909,816那樣在極高的反應(yīng)溫度下使得沉積的玻璃層立即成為固化玻璃，或象美國專利4,217,027那樣分步驟地先沉積顆粒粉層載燒結(jié)，在達到所述的高濃度方面，沒有產(chǎn)生顯著差異。
雖然單用HVP法能夠獲得足夠高的稀土摻雜劑濃度以適用于大多數(shù)光纖激光器，但如果與前文提到的HLP法聯(lián)用，可獲得更高的濃度。
根據(jù)HLP法，適合獲得理想光學性能的含稀土摻雜料的預(yù)定濃度和結(jié)構(gòu)分布可通過聯(lián)用粉塵沉積和溶液摻雜先后引入所述摻雜料而進一步得以實現(xiàn)。通過如此精確控制的增量引入，可以獲得含有所需均勻濃度的含稀土摻雜料的光纖預(yù)制棒，而這樣的濃度是單獨用上述兩種方法之一都不能達到的。
粉塵沉積一般是如下進行的先將一股玻璃成形性前體物質(zhì)蒸氣引入中空管5的腔內(nèi)，然后在足夠高的溫度氧化所述前體足夠長的時間，從而在所述管腔的表面沉積至少一層多孔或顆粒狀的粉層。所述蒸氣的成分中包含了第一部分的稀土摻雜料。根據(jù)本發(fā)明，所述摻雜料包括稀土離子(即原子號57-71的鑭系元素的離子)的來源。
必須注意的是，因為沉積層還要進行溶液摻雜，所以，溫度必須高到足以發(fā)生公知的氣相氧化反應(yīng)，但不能高得使沉積層燒結(jié)，這對實現(xiàn)本發(fā)明來說很重要。最終的結(jié)果應(yīng)該是一層多孔層或顆粒層，其密度約0.5g/cc。溫度再高，氧化顆?？赡茉诔练e后立即燒結(jié)，結(jié)果形成一層玻璃層，該層因其單片玻璃性質(zhì)而不可能再被其后的液體摻雜溶液所浸漬。在粉塵沉積結(jié)束時，據(jù)肉眼觀察應(yīng)是覆蓋于管腔上的一層不透明的粉末霜狀層，據(jù)顯微觀察則應(yīng)是多孔或顆粒狀的粉層，均勻分布著縫隙、空洞、裂隙和/或毛細管。
在適合溶液至少被一層多孔或顆粒沉積層吸收的條件下，將摻雜劑溶液引入粉塵沉積層的空隙中。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑溶液中包含第二部分摻雜料。與第一部分摻雜料一樣，這第二部分摻雜料也包括稀土離子的來源。浸漬到目標粉層中，稀土成分就可以進一步摻雜到光纖預(yù)制棒中，也就可以進一步提高光纖預(yù)制棒中稀土的最終濃度。所述第一次和第二次摻雜還可以包括引入蒸氣或液體形式的折射率調(diào)節(jié)或改變成分，例如Al、B或P的鹵化物或氧化物。
在一優(yōu)選實施方式中，粉層在所需溶液中被浸漬相當長的時間(例如室溫下浸漬數(shù)小時)。浸漬過程可用抽真空和/或加熱來加速。具體地說，將粉層覆蓋管所在的容器抽成低壓(或真空，或加熱，或既真空又加熱)，然后將足以淹沒粉層覆蓋管的摻雜劑溶液加入容器。當目標粉層的空隙完全被浸漬后，將剩余溶液倒掉。經(jīng)摻雜劑浸漬的粉層然后在約150-250℃的大氣或惰性氣氛下或真空中干燥。然后，在氧氣或富氧氣氛下將溫度升至750-850℃，使稀土摻雜劑前體(例如，稀土氯化物)氧化。溶液浸漬操作可重復(fù)數(shù)次以提高摻雜劑濃度?？稍诜磻?yīng)氣氛中引入氯氣、SOCl4、CCl4或SF6氣體以促進脫水或分水。
溶液摻雜后，將中空管在足夠高的溫度加熱足夠長的時間，以燒結(jié)其中沉積的粉層，再將管燒縮，所述的燒結(jié)和燒縮可以同時進行或先后進行。在優(yōu)選實施方式中，具有摻雜粉層的管在2,000℃以上被燒縮成堅實的預(yù)制棒。
所得的光纖預(yù)制棒10中摻雜的稀土摻雜料包括所述的第一和第二部分摻雜料。因為可能還有其他機會引入摻雜料，也有可能損失部分已摻入的物料，所以，摻雜料的最后濃度雖然顯示有兩步摻雜，但不一定正好是兩次量之和，可能略多，也可能略少。
雖然，根據(jù)本文所述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可開發(fā)或運用多種途徑來實施HVP法和HLP法，但可以用圖1的VPD設(shè)備來完成兩方法之一或兩方法的氣相沉積步驟。本發(fā)明考慮了以下實施方法。第一種方法中，HVP法使用固態(tài)稀土摻雜劑，它在氣化過程中的外露尺寸是恒定的。這可以以圖1為例，即使用稀土氯化物舟32。第二種方法中，HVP法既使用稀土螯合物蒸氣源124又使用固態(tài)稀土源32，以便在成玻璃混合物中獲得更高的稀土組分濃度或稀土組分總濃度(注意，這兩種稀土源可能得到不同的稀土組分，例如共摻雜的Er和Yb)。第三種方法中，第一種方法中的HVP法與HLP法聯(lián)用，從而提高稀土摻雜劑在沉積粉層中的濃度。第四種方法中，第二種方法中的HVP法與HLP法聯(lián)用，從而在沉積粉層中達到稀土摻雜劑最大濃度，然后將該層脫水、燒結(jié)，形成稀土濃度高和光學均勻性高的單片玻璃層。
現(xiàn)在參見圖7，該圖顯示本發(fā)明HVP法的一種改進。圖1與圖7中相同的數(shù)字表示相同的部件。圖7中的改進在于傳送系統(tǒng)20A，其中有多個彼此比鄰的稀土舟32和32A。每個稀土舟的制備都與前文所述相同，其中一個可以是某種稀土的鹵化物，另一個則是另一種稀土的鹵化物，例如ErCl3與YbCl3。本發(fā)明包括，舟32與32A是相同的稀土鹵化物，或者可以具有多個這樣的稀土舟，每舟具有各自的環(huán)形加熱器360和360A，各自的熱量則集中于各舟，如此控制各稀土源的氣化。這樣，根據(jù)管200內(nèi)各稀土組分的蒸氣壓，可分別控制加熱器360和360A從而分別由舟32和32A提供所需比例的稀土蒸氣，通過濾塞202和222送入主玻璃成形組分蒸氣流，在區(qū)域5B內(nèi)混合。
現(xiàn)在進一步參見圖8，該圖顯示本發(fā)明的另一種改進。多石英玻璃傳送系統(tǒng)800具有多個傳送管802、804和806，它們彼此獨立的提供一系列氣體，這些氣體產(chǎn)生、混合，最后與來自傳送管808的玻璃成形組分蒸氣混合，象圖1所示的系統(tǒng)一樣。因此，本發(fā)明包括先產(chǎn)生稀土蒸氣與其他金屬蒸氣(例如中間體(例如AlCl3))，然后在混合區(qū)830與氧氣和玻璃成形組分蒸氣中的其他氧化物混合，然后流向下游反應(yīng)，并沉積在管5的內(nèi)壁上。如圖1的實施方式，最內(nèi)部的管802可有一個載有固態(tài)稀土鹵化物(例如稀土氯化物)的舟818，惰性氣體(例如氦氣)則由入口803進入管802。加熱器822形成加熱區(qū)826，將稀土氣化成氣載形式，此蒸氣經(jīng)透氣性玻璃棉濾塞812進入管806和加熱區(qū)828，828中有另一個舟820，它可能裝有另一種固態(tài)的稀土鹵化物或中間體，它們的氣化速度決定于加熱器824和加熱區(qū)828的相應(yīng)溫度。為了獲得更高的稀土蒸氣濃度，先在826區(qū)域內(nèi)完成稀土的氣化后才在828區(qū)域內(nèi)與另一組分的蒸氣混合，在826和828區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的氣體都極易在產(chǎn)生時被氧或可能存在的其他玻璃成形物質(zhì)的氧化物所污染，但受到了玻璃濾塞812、814和816的保護，特別是濾塞812和814。在引入含氧玻璃成形組分蒸氣前，可以在第三管806的腔829中與管802和804內(nèi)其他不含氧組分的預(yù)混合，然后通過玻璃棉濾塞829進入混合區(qū)830與玻璃成形物質(zhì)混合。以上混合可以是，例如，含有惰性氣體的稀土蒸氣，附加中間體或玻璃摻雜劑。必須注意的是，本發(fā)明包括，傳送管804和804可以在管816的腔內(nèi)比鄰排列，這樣，可以通過各自惰性氣體由各自的固態(tài)稀土提供各自最高濃度的稀土蒸氣，然后在管806內(nèi)的829區(qū)混合。這樣，舟818和820可以含相同或不同的固態(tài)稀土，或者，一舟含有玻璃成形過程中所用的其他固態(tài)原料，如玻璃摻雜劑或中間體。最終的光纖預(yù)制棒10可以用作制備多種光纖產(chǎn)品的起始原料。然而，由于本發(fā)明方法所能夠達到的高稀土濃度，最終的光纖預(yù)制棒10特別適合用于生產(chǎn)雙包層光纖激光器。光纖激光器內(nèi)的玻璃纖芯，象其他光纖產(chǎn)品一樣，是使得光由光纖的一個末端傳至另一末端的部分。它可以是單模的，也可以是多模的，但它必須含有激光器必需的活性稀土離子。為了幫助保留在纖芯內(nèi)傳遞的光，最好具有包圍內(nèi)包層和光纖纖芯的外包層。然而，在拉伸和包裹這樣的光纖前，必須考慮在燒縮后對光纖預(yù)制棒進行拉伸前修整，例如“更換襯套”。
關(guān)于這樣的修飾，需要指出的是，由同心圓預(yù)制棒拉伸而成的光纖光學性能較差，而由偏心圓或矩形或多邊形預(yù)制棒拉伸而成的光纖則較好。然而，造成這些形狀的成本較高，而且與某些市售的標準光纖的匹配性差。最近，已經(jīng)如下獲得了較好的光學性能，即預(yù)制棒起先被制成基本呈圓形的截面，然后略加磨削而在原本純圓的截面中引入些微偏差，再由這樣的預(yù)制棒拉伸成光導(dǎo)纖維。被證明對于增強擾模十分有用的此類小缺陷是在圓柱形預(yù)制棒中引入簡單的平表面或凹面，幸運的是，它們磨削起來十分方便，只需要在適當形狀的磨削工具上來回數(shù)次。在本來圓形的截面上相對的兩側(cè)磨削出兩個非常小的平面，由這樣的預(yù)制棒拉伸出了光吸收性能優(yōu)良的光導(dǎo)纖維。參見，例如，圖2，該圖顯示，可通過磨削去除A-A和B-B部分，從而形成平面13和15。
修整后預(yù)制棒的輕微缺陷起著擾模的作用。在這方面，應(yīng)該知道，當光靠內(nèi)部反射通過圓形光纖傳播時，部分光會沿著光纖路徑的長度連續(xù)地內(nèi)部反射下去，在內(nèi)部路徑的表面以相同的幾何方式重復(fù)轉(zhuǎn)向，可能在所有的內(nèi)表面轉(zhuǎn)向而完全不送入光纖的中心傳播。在傳統(tǒng)的雙包層光纖激光器中，中心區(qū)域是含有活性增益物質(zhì)用來集中輸入光以發(fā)射激光的纖芯。如果輸入光不能傳播到中心區(qū)域內(nèi)，它就不會被吸收，因此，產(chǎn)生的激光強度就會減弱。所述輕微缺陷有助于避免這一結(jié)果，即顯著改變光纖的內(nèi)部反射性，具體地說，這與至少一個內(nèi)表面內(nèi)的有效折射角有關(guān)，從而擾亂了可能發(fā)生的連續(xù)的重復(fù)的內(nèi)部折射方式，所述的該內(nèi)表面本來是不變的內(nèi)部圓形。
據(jù)信，采用兩個平面，而不是一個、三個或更多個，是最好的。一個平面的缺點在于，所得光纖是不對稱的，因此不易與其他光纖部件熔接或連接。三個或更多個平面會產(chǎn)生比兩個平面更多的角，內(nèi)部散射因而更多，但卻附加了更多的工作量，因而提高了成本。
總之，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，深度約為光纖內(nèi)包層5直徑5％至10％的平面13和15已足以獲得良好的擾模效果，若深度約1-25％，則效果雖不甚理想但仍可接受。在這方面，深度淺于1％，沒有明顯的效果，而磨削出25％以上深度所需的工作量就產(chǎn)生所需的擾模效果而言則遠非必要，而且還影響了與其他光纖部件和光纖的匹配性。
雖然，機械磨削被認為是在光纖預(yù)制棒20內(nèi)產(chǎn)生輕微缺陷的最簡便方法，但可以預(yù)計，在其他實施方式中，也可以通過化學手段改變至少一個內(nèi)表面內(nèi)的光纖角反射率。例如，通過離子擴散，光纖表面的物質(zhì)流失到某種離子鹽浴中，結(jié)果改變了本來均勻的表面光學性能。
根據(jù)有關(guān)增強擾模的公開文獻和建議，其他方式對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。可在1997年4月3日公開的PCT申請WO97/12429中獲得更多信息。
而且，雖然，通過以本發(fā)明方法制備預(yù)制棒，然后進行上述的制造后增強擾模加工可獲得獨特的性能，但其用途可以推廣到其他預(yù)制棒制造方法中。例如，所述增強擾模的加工可用于以所謂改進化學蒸氣沉積法(MCVD)(參見美國專利4,909,816(MacChesney等))制造的預(yù)制棒，或用于所謂外部氣相氧化法(OVPO)或外部蒸氣沉積法(OVD)制造的預(yù)制棒(參見Izawa等的美國專利4,062,665)。
在中空管被燒縮成沒有任何內(nèi)部空隙的固體緊縮預(yù)制棒后，不論是否采用制造后加工，可用常規(guī)方式制造光導(dǎo)纖維，即，將預(yù)制棒的一端插入爐中加熱該預(yù)制棒，如圖3所示。當該預(yù)制棒受熱后，可用牽引棒(bait rod)或其他工具一步或分多步將該預(yù)制棒拉伸成光導(dǎo)纖維，該光導(dǎo)纖維保留原來預(yù)制棒的截面結(jié)構(gòu)。
接著，在拉伸光纖上沉積外包層40，這一步可用各種本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)來進行。然而，在一較好的方法中，拉伸光纖是用光聚合組合物包裹的，例如1996年7月9日授予R.A.Minns等的美國專利5,534,558，它采用了圖3B所示的設(shè)備。圖3B所示的設(shè)備具有玻璃預(yù)制棒所在的烘箱2。烘箱16下面是兩個包涂杯4和6，各自含有光聚合的外包層組合物。包涂杯6下面是一盞紫外燈，例如Fusion Research無電極紫外汞蒸氣燈，燈8下面是個絞盤7。該設(shè)備還有個繞線輪9。當絞盤7從烘箱16中以0.5英寸每秒的常規(guī)速度拉伸出光導(dǎo)纖維時，拉出的光纖10通過包涂杯4和6。這些杯子具有錐尖向下的錐形底，各錐形的頂點有一個通過杯底的垂直的孔。孔的內(nèi)徑等于光聚合組合物包涂后的光纖的所需直徑，這樣，孔就起著去除光纖上多余光聚合組合物的作用。然后，包有未固化光聚合組合物的光纖通過紫外燈8，光聚合組合物溶液于是固化，在光纖10上形成粘附的透明包層。
如果需要，在包涂包層光纖10繞到輪9上之前，可令包層光纖再通過一個包涂杯和一盞紫外燈，從而涂一層耐久的外涂層50，以保護通常較軟的外部聚合物包層40不受損傷。在完成涂層50后，將包涂過的光纖10繞上輪9。
最后，在將連續(xù)的拉伸光纖分割后用于光纖放大器或光纖激光器或其他光纖增益媒介時，必須牢記，就實用而言，用于這類激光器的玻璃纖維長度不宜過長，也不宜過短。具體地說，最好用較短但稀土摻雜劑含量足夠高的光纖來制造此類激光器和/或放大器，這樣，聚焦在末端之一上的幾乎所有入射抽運光都在通過光纖一道或至多兩道后被吸收。更具體的說，如果該設(shè)備用做激光器，幾乎所用的入射抽運光都必須在通過光纖一道或兩道后被吸收，但如果該設(shè)備被用做放大器，則幾乎所用的入射抽運光必須在通過光纖的一道后被吸收。
以下將結(jié)合幾種實施方式的實施例進一步詳細地描述本發(fā)明。這些實施例只是為了說明本發(fā)明的HVP和HLP法，而不是限定本發(fā)明的適用范圍，它們是為了說明本發(fā)明方法用于實際的方式，以便獲得可用各種方式加以修飾從而得到適用于各種特定用途的光導(dǎo)纖維的預(yù)制棒。若非另作說明，所有的份數(shù)、百分比、比例等都是基于重量的。
實施例實施例1用表1中的基本玻璃沉積組分和參數(shù)制備一種光導(dǎo)纖維預(yù)制棒。
表I
*1960℃燒結(jié)更具體地說，在沉積過程中，一股含上述組分的玻璃成形組分蒸氣通過圖1多重同心傳送系統(tǒng)20的外傳送管240引入石英管5的腔內(nèi)，反應(yīng)形成粉層。如表所示，以后將形成預(yù)制棒內(nèi)包層的這些粉層在沉積結(jié)束即第三次通過后燒結(jié)。
在纖芯層沉積過程中，一股氦蒸氣流(流量約300cc/min)通過氯化鋁，氯化鋁加在圖1的柱122內(nèi)并加熱至120-150℃。所得的氦氣流載有AlCl3蒸氣，經(jīng)多重同心傳送系統(tǒng)20的傳送管220引入石英管5的腔內(nèi)。同時，另一股氦氣流(流量也是約300cc/min)通過氯化鐿，氯化鐿裝在中部傳送管200內(nèi)的稀土氯化物舟32中，并被加熱至約910-930℃(取決于所需的濃度)。
所得的載有稀土氯化物蒸氣的氦氣流以氦氣(流量也是約300cc/min)進一步稀釋，然后引入石英管5的腔內(nèi)。AlCl3蒸氣流與氯化鐿蒸氣流通過玻璃濾塞202和222分散成細流進入基本玻璃成形組分蒸氣流中。然后，粉層與50cc/min的氯氣流接觸1-2小時脫水，接著燒縮。
根據(jù)標準電子探針顯微分析測定最終所得的光纖預(yù)制棒的纖芯組成。所得以mol％為單位的數(shù)據(jù)為98.4％SiO2，0.65％Al2O3，0.6％GeO2，0.3％Yb2O3。進一步測定顯示，該光纖預(yù)制棒的含水量很低。測得的衰減很低，在1μm以上激光波長的衰減僅4dB/Km左右。衰減曲線見圖4。實施例1A-1C以實施例1的方法制備三種光纖預(yù)制棒(實施例1A-1C)。然而，實施例1A中的氯化鐿在930℃氣化，實施例1B在950℃氣化，實施例1C則在980℃氣化。觀察發(fā)現(xiàn)，實施例1A-1C的纖芯沉積都相同，但氧化鐿的含量由1A至1C遞增，即隨著氣化溫度的升高而升高。實施例1C中氧化鐿的濃度超過3wt％。實施例1D以實施例1的方法制備一種光纖預(yù)制棒。然而，在該實施例中，不是通過4次而是通過8次來來形成纖芯層。所得光纖預(yù)制棒的纖芯組成與實施例1預(yù)制棒的相似，但纖芯直徑更大，因此更適合拉伸多模光纖。實施例1E以實施例1的方法制備一種光纖預(yù)制棒。然而，在該實施例中，不用氯化鐿而用氯化鉺在910℃加熱形成稀土氯化物蒸氣。所得的光纖預(yù)制棒的Er2O3濃度約2.5wt％。沒有觀察到因形成簇狀物而導(dǎo)致的析晶。實施例1F以實施例1的方法制備Yb∶Er共摻雜的光纖預(yù)制棒。然而，除氯化鐿之外，還在另一只氯化物舟內(nèi)裝入氯化鉺，并在中心傳送管200內(nèi)置于氯化鐿舟的旁邊。兩種稀土氯化物都在998℃氣化。所得的光纖預(yù)制棒是均勻的，具有相當高的Er2O3濃度，和4.0wt％的Yb2O3濃度。實施例2通過粉層沉積與溶液摻雜技術(shù)聯(lián)用來制備光纖預(yù)制棒。粉層沉積按實施例1的方式進行，但用表II所列的基本玻璃沉積組分和參數(shù)。
表II
*1960℃燒結(jié)與實施例1不同，粉層沉積后，纖芯粉層并不馬上燒結(jié)，也不馬上將管燒縮，而是將粉層預(yù)制棒放入一管狀容器內(nèi)，抽真空至1-10-1Torr。組分如表III所示的溶液在真空下被吸入容器，并浸沒粉層覆蓋管。
表III
約2小時后，倒掉摻雜溶液，粉層覆蓋管在約150-250℃干燥。重復(fù)以上浸漬過程。
然后將以上粉層覆蓋管脫水，煅燒，燒結(jié)和燒縮，得到共摻雜的光纖預(yù)制棒。以含Cl2(流速50-80cc/min)和O2(流速1,000cc/min)的蒸氣在約150℃脫水約30分鐘，然后在約750-800℃脫水約2小時。在約1960-1980℃，以含O2和He(流速都是1000cc/min)的蒸氣通過管腔，于是燒結(jié)和燒縮一次完成。
根據(jù)標準電子探針顯微分析測定，最終共摻雜光纖預(yù)制棒纖芯組成包含2.5wt％Yb2O3，0.3wt％Er2O3和97mol％以上的二氧化硅。實施例3用表IV所列的基本玻璃沉積組分和沉積參數(shù)制備一種光纖預(yù)制棒。
表IV
更具體地說，沉積過程中，含有上述組分的玻璃成形組分蒸氣經(jīng)圖1多重同心傳送系統(tǒng)20的外部傳送管240引入石英管5的腔內(nèi)。但與實施例1和2不同，每次通過時所用的高溫在石英管5的內(nèi)表面立即形成一層單片玻璃沉積。
在纖芯沉積的過程中，一股氦蒸氣流(流量約300cc/min)通過氯化鋁，氯化鋁加在圖1的122柱內(nèi)并加熱至120-150℃。所得的氦氣流載有AlCl3蒸氣，經(jīng)多重同心傳送系統(tǒng)20的傳送管220引入石英管5的腔內(nèi)。同時，另一股氦氣流(流量也是約300cc/min)通過氯化鐿，氯化鐿裝在中部傳送管200內(nèi)的稀土氯化物舟32中，并被加熱至約910-930℃(取決于所需的濃度)。
所得的載有稀土氯化物蒸氣的氦氣流以氦氣(流速約700cc/min)進一步稀釋，然后引入石英管5的腔內(nèi)。AlCl3與氯化鐿蒸氣通過玻璃棉濾塞202和222分散成細流進入基本玻璃成形組分蒸氣中，然后在極端高溫即1800-1850℃下反應(yīng)，在管腔表面上形成一層或多層無定形玻璃層。然后，將所得的管燒縮成光纖預(yù)制棒。
根據(jù)標準電子探針顯微分析測定最終所得的光纖預(yù)制棒的纖芯組成。所得以mol％為單位的數(shù)據(jù)與實施例1的相同98.4％SiO2，0.65％Al2O3，0.6％GeO2，0.3％Yb2O3。實施例3A以實施例3的方法制備一種預(yù)制棒。但在纖芯層沉積過程中不用極端高溫立即形成無定形玻璃，而是用較低的約1650℃沉積數(shù)層粉層。然后用50cc/min的Cl2氣處理該粉層1-2小時以增強除水，然后在約1980-2000℃燒結(jié)成一層均勻的玻璃層。將中空管燒縮成固體的柱狀光纖預(yù)制棒。所得預(yù)制棒的組成與實施例3預(yù)制棒的相似。衰減很低，1μm以上激光波長的衰減約4dB/Km。實施例3B-3D用實施例3的方法制備3種光纖預(yù)制棒(即實施例3B-3D)。但實施例3B的氯化鐿在約930℃氣化，實施例3C在約950℃氣化，實施例3D在約980℃氣化。
分析發(fā)現(xiàn)，實施例3B-3D的各纖芯組成基本相同，但氧化鐿濃度由3B至3D升高，即隨氣化所用溫度升高而升高。實施例3C光纖預(yù)制棒中的氧化鐿濃度超過3wt％。實施例4用環(huán)戊二烯釹作為摻雜劑前體制備一種本發(fā)明光纖預(yù)制棒?；静ＡС练e組成和參數(shù)如表V所列。
表V
具體地說，一股氦氣流(流量約300cc/min)通過氯化鋁，該氯化鋁事先裝在圖1VPD設(shè)備的122柱中并加熱至約120-150℃。所得的氦氣流載有AlCl3蒸氣，通過傳送管220引入石英管5腔內(nèi)。同時，另一股氦氣流(流量約300cc/min)通過化合物環(huán)戊二烯釹(ND-CP3)，該ND-CP3事先裝在124柱內(nèi)并加熱至約230℃。所得的氦氣流載有ND-CP3蒸氣，通過傳送管200引入石英管5腔內(nèi)。(中心傳送管200內(nèi)沒有氯化物舟32)。AlCl3和ND-CP3蒸氣流分別通過玻璃棉濾塞202和222分散成細流進入基本玻璃蒸氣中，基本玻璃蒸氣流的組分如上表所示，它通過傳送管240引入石英管5內(nèi)。載有各種蒸氣的氦氣流到達石英管5內(nèi)混合，并在極端高溫(即約1800-1850℃)下反應(yīng)，在管5的內(nèi)表面上形成一層或多層摻雜有稀土的無定形玻璃層。該管經(jīng)燒縮得到最終的光纖預(yù)制棒。
根據(jù)標準電子探針顯微分析測定所得光纖預(yù)制棒的纖芯沉積層。預(yù)制棒中氧化釹的濃度為1wt％，二氧化硅濃度超過97％。按照美國專利4,815,079(Snitzer等)和5,534,558(Minus)的方法由該預(yù)制棒制備的雙包層光纖激光器纖芯的衰減很低，1000-1200nm激光波長的衰減約10dB/Km。雙包層光纖激光器的效率斜率超過50％。實施例5以實施例2的方法制備光纖預(yù)制棒。但用更高的溫度來沉積包層，這樣就較快地形成了無定形玻璃沉積層。為了適應(yīng)這樣的高溫，需要對基本玻璃沉積組分和參數(shù)進行如表VI所示的修改。
表VI
除此之外，其余都與實施例2相同，包括纖芯粉層沉積后的溶液摻雜步驟。不論如何，根據(jù)標準電子探針顯微分析測定，所得光纖預(yù)制棒的纖芯組成與實施例2預(yù)制棒纖芯相似，即，2.5wt％Yb2O3和0.4wt％Er2O3，二氧化硅濃度超過97％。
綜上所述，本發(fā)明的確提供了十分有效的形成光纖預(yù)制棒的方法及相應(yīng)設(shè)備，由此實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。同樣明顯而且可以想到的是，可以對以上說明的實施方式進行修改，而且不超越本發(fā)明的范圍。雖然以上描述了多種實施方式，但這些僅是舉例而不是限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，可對這些例子進行各種形式和細節(jié)上的修改而不背離本發(fā)明的構(gòu)思。因此，本發(fā)明不局限于以上實施例的范圍，而應(yīng)以權(quán)利要求及與之對等的涵義為限定。
權(quán)利要求
1.一種用于在制造玻璃纖維預(yù)制棒過程中傳送組分的設(shè)備，它包括主玻璃管；許多較小的管，用于插入所述主玻璃管的一端，這些管各有一個輸入端和一個輸出端，輸出端是最深入主玻璃管的末端；這許多小管中最內(nèi)部的一根的輸出端有一個第一濾塞，該濾塞允許正向流入下一管但防止反流入第一管；這許多小管中的第一管提供一個第一腔，其中有固態(tài)的第一玻璃組分；這許多小管中的第二管提供一個第二腔，用于第二玻璃組分與通過第一管濾塞后的第一組分的蒸氣混合，第二管在其輸出端有一個第二濾塞，該濾塞允許正向流入下一管但防止反流入第二管；所述組分的混合物在通過多管的濾塞后在所述主玻璃管內(nèi)與其他玻璃成形物質(zhì)混合，這樣，所述其他玻璃成形物質(zhì)就不會通過所述第一和第二濾塞進入所述第一腔和第二腔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，至少在一個所述管腔內(nèi)有一個舟，所述舟裝有固態(tài)的玻璃組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，在所述舟所在管的輸入端進入一股惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，在所述舟所在管的輸入端還進入所述玻璃組分的蒸氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的設(shè)備，所述固態(tài)和氣態(tài)的玻璃組分含稀土鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，所述稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中提供了一個加熱器環(huán)繞所述舟所在管的舟所在部位。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，所述舟中的所述固態(tài)玻璃組分有一個外露二維表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第一玻璃組分是稀土鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物被氣化，并由其所在管道輸入端進入的惰性氣體載送。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中所述的惰性氣體是氦氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中至少一個所述管腔被加熱器所環(huán)繞，在該腔內(nèi)形成高溫。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其中所述加熱器是一個環(huán)形的電阻加熱器或射頻加熱器。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的設(shè)備，其中的舟位于所述固態(tài)組分所在的管腔內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設(shè)備，其中所述舟中的所述固態(tài)玻璃組分有一個外露二維表面，所述加熱器在所述管腔內(nèi)形成高溫以氣化所述固態(tài)玻璃組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其中所述的玻璃組分是稀土鹵化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物被氣化，并由其所在管道輸入端進入的惰性氣體載送。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中所述的惰性氣體是氦氣。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中至少兩個所述管腔各有至少一個含固態(tài)玻璃成形組分的舟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述固態(tài)組分至少其一是稀土鹵化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物被氣化，并由其所在管道輸入端進入的惰性氣體載送。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其中所述的惰性氣體是氦氣。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述的管腔被一個加熱器所環(huán)繞，在該腔內(nèi)形成高溫。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述固態(tài)組分至少其一是玻璃中間體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，所述中間體是Al、Ga、In、As和/或Sb之一或多種的鹵化物蒸氣。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，至少部分所述小管在主玻璃管內(nèi)呈同心排列。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，至少部分所述小管在主玻璃管內(nèi)呈并排關(guān)系。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，至少所述小管之一是用于向所述主玻璃管引入多種玻璃成形組分的。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，至少所述管腔之一內(nèi)具有至少兩個舟，所述舟各含一種固態(tài)的玻璃成形組分。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的設(shè)備，至少所述舟之一裝有固態(tài)稀土鹵化物組分。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物被氣化，并由其所在管道輸入端進入的惰性氣體載送。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的設(shè)備，其中所述的惰性氣體是氦氣。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的設(shè)備，其中舟所在的管腔被至少一個加熱器所環(huán)繞，所述加熱器在所述管腔內(nèi)形成高溫。
38.一種固態(tài)玻璃組分傳送系統(tǒng)，它包括一根管；通過該管提供的惰性氣流；置于所述管輸出端的一個舟，該舟裝有固態(tài)的玻璃成形組分，并提供一個所述固態(tài)組分的預(yù)定長度和寬度的外露二維表面；一個加熱器，用于氣化所述組分成為蒸氣由惰性氣體載送；所述組分在給定溫度下，以舟內(nèi)組分外露二維表面所決定的氣化速度氣化；固定于所述管輸出端的濾塞，該濾塞允許組分蒸氣從中有調(diào)通過，但防止反流入管內(nèi)，這樣，組分在沒有任何其他玻璃成形組分存在于所述濾塞外側(cè)的條件下氣化。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中所述的組分含稀土鹵化物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物被氣化，并由其所在管道輸入端進入的惰性氣體載送。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其中所述的惰性氣體是氦氣。
42.根據(jù)權(quán)利要求39所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
43.根據(jù)權(quán)利要求39所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中所述的加熱器是環(huán)形加熱器，環(huán)繞著舟所在的區(qū)域的管子外圍。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中所述的加熱器是電阻加熱器或射頻加熱器。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中所述濾塞是惰性透氣性材料的。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中所述的濾塞是多孔性玻璃料制成的。
47.根據(jù)權(quán)利要求38所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，其中的傳送系統(tǒng)有許多插入主玻璃管一端的小管，各管有一個輸入端和一個輸出端，輸入端用于惰性氣體載體或玻璃成形組分蒸氣的流入，輸出端是最深入主玻璃管的末端。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管中至少部分管在所述主玻璃管中呈同心關(guān)系。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管中至少部分關(guān)在所述主玻璃管中呈并排關(guān)系。
50.根據(jù)權(quán)利要求47所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管中至少其一將多種玻璃成形組分引入主玻璃管。
51.根據(jù)權(quán)利要求47所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管中至少其一具有一個靠近其輸出端的腔，腔內(nèi)有一個裝有固態(tài)玻璃成形組分的舟。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，有一個加熱器環(huán)繞著各管內(nèi)的舟。
53.根據(jù)權(quán)利要求38所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管的材料含石英玻璃。
54.根據(jù)權(quán)利要求38所述的固態(tài)玻璃組分傳送設(shè)備，所述管是石英玻璃管。
55.一種制造光纖預(yù)制棒的方法，包括(a)提供具有預(yù)定長寬外露二維表面的固態(tài)玻璃成形組分；(b)在無氧環(huán)境中將所述組分置于足夠高的溫度下，使得所述組分從所述外露二維表面氣化，形成所述組分的蒸氣；(c)用惰性氣體流將所述組分蒸氣載送到一中空管內(nèi)的反應(yīng)區(qū)；(d)在引入組分蒸氣的同時，向反應(yīng)區(qū)引入玻璃成形物質(zhì)蒸氣，并置于高溫下。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，還包括提高反應(yīng)區(qū)的溫度以形成組分蒸氣和玻璃成形物質(zhì)的蒸氣，從而在管腔表面形成至少一層物質(zhì)，該層物質(zhì)或者是單片玻璃層，或者是多孔性或顆粒狀的粉層。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中形成的玻璃層是多孔性或顆粒狀粉層，而且還包括對粉層進行溶液摻雜的步驟，從而使得摻雜劑溶液吸收到粉層沉積層中。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述的摻雜劑溶液含有稀土摻雜劑。
59.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，還包括一步中空管的燒縮。
60.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述的惰性氣體是氦氣。
61.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中所述的玻璃組分含稀土鹵化物。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的設(shè)備，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物中一種或多種的混合物。
64.一種制造光導(dǎo)纖維的方法，包括(a)提供以權(quán)利要求57的方法制得的光纖預(yù)制棒，所述光導(dǎo)纖維具有位于折射率為n2的多模包層內(nèi)的折射率為n1的基本單模的纖芯；(b)再在上述光纖預(yù)制棒上沉積一層折射率為n3的又一包層，所述多模包層滿足n1＞n2＞n3；(c)由此光纖預(yù)制棒拉伸成光導(dǎo)纖維。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所述的又一包層是由紫外光固化組合物沉積形成的，所述紫外光固化組合物包含具有光引發(fā)側(cè)基的共聚物，所述共聚物的具有光引發(fā)單體衍生的重復(fù)單元，該單體既具有光引發(fā)基團又具有烯屬不飽和基團，所述共聚物還具有氟取代單體衍生的重復(fù)基團，該單體具有烯屬不飽和基團和氟取代的二丙烯酸酯(diacrylate)。
66.一種用于將玻璃組分蒸氣引入反應(yīng)區(qū)的多管傳送系統(tǒng)，該多重同心傳送系統(tǒng)包括許多同心排列的蒸氣傳送管，中心蒸氣傳送管有一個上游端和一個下游端；稀土鹵化物裝在中心蒸氣傳送管內(nèi)，用于在足夠高的溫度下將稀土鹵化物氣化成蒸氣；一股由所述中心蒸氣傳送管上游端進入從下游端出去的惰性氣流；通過所述中心蒸氣傳送管以外的蒸氣傳送管引入反應(yīng)區(qū)的玻璃成形物質(zhì)蒸氣；所述中心蒸氣傳送管的下游端以濾塞封閉，所述濾塞允許中心傳送管內(nèi)惰性氣體攜帶的稀土鹵化物蒸氣透過，但避免玻璃成形物質(zhì)蒸氣進入中心蒸氣傳送管。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的多管傳送系統(tǒng)，其中的稀土鹵化物裝在中心蒸氣傳送管內(nèi)的盛載容器中，所述容器具有一個外露二維表面，稀土鹵化物即從該表面蒸發(fā)。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的多管傳送系統(tǒng)，其中所述的稀土鹵化物是Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm的氯化物。
69.一種制造光纖預(yù)制棒的方法，所述光纖預(yù)制棒具有一個纖芯，該纖芯摻雜有預(yù)定量特定折射系數(shù)的摻雜料，所述方法的步驟包括(a)將玻璃成形物質(zhì)前體的蒸氣引入一中空管，所述蒸氣包含第一部分的含稀土摻雜料；(b)在一定溫度下氧化該前體原料足夠長的時間，從而在所述管腔的表面上沉積至少一層粉層；(c)將摻雜劑溶液引入沉積有粉層的管腔，所述摻雜劑溶液含有第二部分的摻雜料，所述第二部分摻雜料含稀土化合物；和(d)加熱燒結(jié)粉層，然后將管燒縮，所述的燒結(jié)和燒縮既可同時進行也可先后進行，這樣制造出含有預(yù)定量摻雜劑的光纖預(yù)制棒，所述預(yù)定量包括第一部分和第二部分的稀土化合物。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中至少步驟(a)或(c)之一中的所述摻雜料包括改變折射率的組分。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述的改變折射率的組分是Al、B或P的鹵化物或氧化物之一或其中多種。
72.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中所述的蒸氣是加熱至少一種稀土化合物與SiCl4的混合物，然后將此加熱過的混合物與載體氣接觸而形成的。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中的載體氣是氦氣。
74.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中粉層的沉積是在1400-1650℃進行的。
75.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中的燒結(jié)是在1960-1980℃進行的。
76.一種在玻璃管腔內(nèi)沉積粉層中獲得高濃度稀土摻雜劑的方法，所述玻璃管然后燒縮成玻璃纖維預(yù)制棒，該方法的步驟包括提供獨立于其他玻璃成形前體組分的稀土摻雜劑蒸氣；將稀土摻雜劑蒸氣與玻璃成形前體組分蒸氣混合；在玻璃管腔內(nèi)表面上形成粉層；讓粉層吸收液態(tài)的稀土摻雜劑；燒結(jié)吸收后的粉層，使之轉(zhuǎn)變成單片玻璃層；和將玻璃管燒縮成預(yù)制棒。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，還包括一步稀土摻雜劑蒸氣或液體與改變折射率的組分預(yù)先混合，然后再進行混合和吸收步驟。
78.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其中的稀土摻雜劑是含Nd、Yb、Er、Tm、Ho或Sm中一種或多種的化合物。
79.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，還包括一步燒結(jié)前的粉層脫水步驟。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述的脫水步驟即讓Cl2、SOCl2、CCl2或SF6在粉層上通過。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種制造稀土金屬摻雜物含量較高的光導(dǎo)纖維預(yù)制棒的方法及設(shè)備。這樣的光纖預(yù)制棒可拉伸加工成數(shù)值孔徑小、纖芯衰減率低、泵激功率吸收高的光導(dǎo)纖維。高濃度的稀土金屬摻雜是通過“混合氣相加工(HVP)”法或“混合液相加工(HLP)”法各自獨立運用,或兩者聯(lián)合運用而實現(xiàn)的。HVP法包括:在足夠高的溫度下氣化稀土金屬鹵化物,然后或同時用非反應(yīng)性惰性氣體(例如氦氣)流將形成的稀土金屬鹵化物蒸氣轉(zhuǎn)運到玻璃成形氧化反應(yīng)區(qū)。根據(jù)HLP法,先按HVP方法提供第一部分稀土金屬摻雜劑蒸氣,與玻璃成形組分的蒸氣混合,在玻璃管的內(nèi)表面形成一層粉塵沉積層。然后將該粉塵沉積管浸在摻雜溶液中,該溶液包含第二部分稀土金屬摻雜料。該管然后經(jīng)熱燒縮,成為稀土金屬摻雜量提高的光纖預(yù)制棒。本發(fā)明的設(shè)備包括各種元部件,例如管子,它們分別用于將由固態(tài)摻雜劑形成的稀土金屬摻雜劑蒸氣引入主玻璃沉積管,引入玻璃成形物質(zhì)蒸氣和氧氣,用于在主管中進行反應(yīng)。
文檔編號C03B37/02GK1307544SQ9980780
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者張英華, B·M·拉利伯坦, R·F·魯濱遜 申請人:Sdl股份有限公司