專利名稱：熔合密封制品及方法
本專利申請要求Dianna M.Young于1998年11月6日提出的名稱為“熔合密封制品及方法”的美國臨時專利申請№60/107,379的優(yōu)先權(quán)。
相關(guān)申請Dana Bookbinder等人的1998年11月6日提出的名稱為“無熱光導(dǎo)光柵裝置”的臨時專利申請№60/107,381。
發(fā)明的領(lǐng)域用鋁硅酸銅密封玻璃形成密封的長途通訊制品，和該玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
已知基本由銅、鋁和硅的氧化物構(gòu)成的密封玻璃在很寬的溫度范圍內(nèi)具有低于10×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)。該性能導(dǎo)致了提出用來連接熔凝氧化硅、石英和低膨脹玻璃陶瓷構(gòu)件的密封玻璃。尤其是提出了這種玻璃用于構(gòu)造例如用于天文學(xué)研究的大鏡子。
最近長途通訊裝置方面技術(shù)的快速進(jìn)展重新引發(fā)了人們對鋁硅酸銅密封玻璃的興趣。尤其對用于連接低膨脹部件形成長途通訊裝置的穩(wěn)定密封材料出現(xiàn)了迫切的需求。一種這樣的用途涉及將氧化硅纖維密封到低膨脹基材例如玻璃陶瓷上，形成機(jī)械上穩(wěn)定的裝置。
發(fā)現(xiàn)可買到的鋁硅酸銅密封玻璃在滿足該需求方面僅有有限的作用。它們能形成牢固的玻璃密封，但是其有些性能尚需改進(jìn)。
這類已知玻璃的一個問題是它們的軟化點(diǎn)會超過900℃。這就需要高的密封溫度難以控制的。另外，該玻璃的熔制溫度在1500℃以上，這個條件也不容易保持。最后，該玻璃的膨脹系數(shù)往往比長途通訊裝置所要求的大。
因此，進(jìn)行了開發(fā)用于長途通訊裝置的改進(jìn)密封玻璃的研究。這些研究的一個特定方面是開發(fā)軟化點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)低的鋁硅酸銅玻璃。本發(fā)明主要涉及在這些研究中開發(fā)的改進(jìn)的密封玻璃和制造該改進(jìn)密封玻璃的方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一部分涉及一種長途通訊裝置，它包括具有低的正或負(fù)熱膨脹系數(shù)的基材、低膨脹的光學(xué)部件和保持基材與光學(xué)部件緊密接觸的熔合密封，熔合密封用的是熱膨脹系數(shù)(CTE)低于20×10-7/℃(25-500℃)的鋁硅酸銅玻璃，所述鋁硅酸銅玻璃的氧化物重量百分組成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和0-10％P2O5，其中氧化銅基本上全部為亞銅狀態(tài)。
本發(fā)明也涉及制造鋁硅酸銅玻璃的方法，其中銅基本上以亞銅狀態(tài)存在，該方法包括混合含有作為銅源物質(zhì)的氧化亞銅的玻璃批料，熔制玻璃批料，同時在熔制期間保持熔體處于溫和的氧化狀態(tài)，以免形成銅顆粒。
本發(fā)明還涉及軟化點(diǎn)低于900℃和CTE低于約20×10-7/℃的鋁硅酸銅密封玻璃，其氧化物重量百分組成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％P2O5、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3和10-35％Al2O3+B2O3，其中氧化銅基本上全部為亞銅態(tài)。
附圖的簡要說明在附圖中，

圖1是本發(fā)明一個簡單長途通訊裝置的示意圖。
圖2是在熔融溫度為1500℃下的Cu2O-Al2O3-SiO2三元體系形成玻璃的區(qū)域的圖。
圖3是顯示本發(fā)明的玻璃與熔凝氧化硅之間失配的圖。
發(fā)明的簡要說明本發(fā)明來自于對可更有效和/或更有利地保持光學(xué)部件與支撐基材緊密接觸的鋁硅酸銅密封玻璃的研究。更確切地說，需求改進(jìn)的密封玻璃的制品是相關(guān)申請S.N.——中所述的光導(dǎo)光柵裝置。然而，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在連接需要低膨脹密封玻璃的光學(xué)部件方面有更為廣泛的應(yīng)用。
圖1是說明本發(fā)明制品的一個簡單光導(dǎo)裝置10的示意側(cè)視圖。裝置10包括支撐光纖14的基材部件12和將纖維14固定到基材12上的玻璃部件16。玻璃部件16可以形成纖維14與基材12之間的熔合密封。另外，該玻璃也可以施加到纖維14上，然后密封到基材12上，以確保纖維14與基材12的緊密接觸。
光通信全部通過纖維14進(jìn)行。然而，成功的通信依賴于保持在固定位置的和/或處于一定張力下的纖維14。因此，基材12的熱膨脹系數(shù)應(yīng)當(dāng)不大于纖維，更好是低一些。
在需要一定張力的情形下，如在無熱裝置中，基材必須具有更低的CTE，而且可以具有負(fù)值。這就會使基材自玻璃的密封溫度冷卻時，收縮的程度會小些，甚至膨脹。這就在纖維14內(nèi)形成了一定的張力。
圖2是三元體系CuO-Al2O3-SiO2在1500℃形成玻璃的區(qū)域的圖。在該圖中，底邊表示CuO含量，左邊表示SiO2含量，右邊表示Al2O3含量，上面的頂點(diǎn)表示100％SiO2。作為這個圖的基礎(chǔ)的試驗(yàn)熔體，其玻璃批料用的是CuO。但是，如后面要解釋的用Cu2O配制批料的同樣組成應(yīng)當(dāng)占同樣的區(qū)域。
在圖2所示的組成區(qū)域內(nèi)，B2O3或P2O5可以代替Al2O3或SiO2。代替量可以高達(dá)約10％(重量)。優(yōu)選的代替量是1-4％。
這種代替會降低玻璃的退火點(diǎn)和軟化點(diǎn)，也會抑制玻璃析晶的趨勢。加入少量堿金屬氧化物(R2O)或堿土金屬氧化物(RO)代替氧化銅，也有降低玻璃軟化點(diǎn)的作用。
本發(fā)明的鋁硅酸銅密封玻璃的氧化物重量百分組成基本上是SiO233-70Al2O310-35Cu2O10-40B2O30-10P2O50-10R2O 0-6RO 0-6
SiO2+B2O333-70Al2O3+B2O310-35Cu2O+R2O+RO 10-40本發(fā)明的玻璃表現(xiàn)出的軟化點(diǎn)低于900℃。優(yōu)選的玻璃具有約800℃的軟化點(diǎn)，不超過850℃。這與先前可買到的軟化點(diǎn)基本高于900℃的玻璃形成對照。例如目前可買到的玻璃的軟化點(diǎn)為915℃。
本發(fā)明的玻璃在25-500℃溫度范圍內(nèi)具有低于20×10-7/℃的CTES。通常這些數(shù)值低于15×10-7/℃，優(yōu)選的玻璃的CTE低于10×10-7/℃。該玻璃在約1500℃的溫度下可以熔化并傾注。在一批優(yōu)選組合物中對這些性能進(jìn)行了優(yōu)化，其氧化物重量百分組成基本上是SiO243-50Al2O317-23Cu2O 29-32B2O3或P2O51-4本發(fā)明鋁硅酸銅玻璃的氧化還原過程在化學(xué)上相當(dāng)復(fù)雜。在高溫下，含銅原料被還原成較低氧化態(tài)的銅，即是Cu+或亞銅態(tài)。該現(xiàn)象的發(fā)生與母玻璃批料中含銅原料的氧化態(tài)無關(guān)。EPR和分析研究證實(shí)，銅主要以亞銅態(tài)存在于本發(fā)明的玻璃中。
本發(fā)明人的研究始終表明，用Cu2O配成批料的玻璃在很寬溫度范圍內(nèi)提供盡可能低的膨脹系數(shù)。它們也提供最低的軟化點(diǎn)。但是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2O用作玻璃批料中的含銅原料時，會在玻璃中形成銅金屬顆粒的沉淀。
本發(fā)明的一個特征基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即能夠避免形成銅顆粒。這是在熔制玻璃用的批料中加入少量溫和氧化劑，例如硝酸鹽或硫酸鹽。這就在玻璃熔體中提供了溫和的氧化條件，足以避免發(fā)生可察覺的還原至銅金屬的還原反應(yīng)和金屬銅的沉淀。同時，這對其他性能似乎沒有影響，尤其是對低軟化點(diǎn)和低膨脹系數(shù)沒有影響。
在玻璃批料中加入不高于約5％(重量)、優(yōu)選不高于約2％(重量)的金屬硝酸鹽或硫酸鹽。優(yōu)選使用硫酸銅、硝酸銅或硝酸鋁，例如高達(dá)5％(重量)的CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Al(NO3)3·9H2O。也可以采用其他原料，例如NH4NO3和多數(shù)過渡金屬的硝酸鹽和/或硫酸鹽。
上述鋁硅酸銅玻璃可以以各種形式用于通信裝置中。因此為了包裝所述玻璃可以拉成玻棒、管子或纖維，也可以粉碎，形成供常規(guī)方式使用的密封玻璃粉料。
本發(fā)明將進(jìn)一步描述具體的實(shí)施方式。表1示出了幾種組合物和說明本發(fā)明的CTE和軟化點(diǎn)。組成是重量百分?jǐn)?shù)。
表1
由于組合物1的CTE低，它是目前優(yōu)選的。該組合物和組合物3-7說明了在優(yōu)選的組分范圍內(nèi)并具有10×10-7/℃以下CTE的實(shí)施方式。組合物8和9說明寬范圍內(nèi)的組成。它們分別說明了低和高的Cu2O含量以及高和低的SiO2含量。
表2顯示了熔制成組成如表1所示的玻璃的批料。在此情形下，批料組成以(重量)份數(shù)計(jì)。
表2
組合物1和2說明了作為批料組分Cu2O對CuO的作用。這兩個組合物的組成基本是相同的，但是由批料2制成的玻璃的CTE是由批料1制成的玻璃的兩倍。這說明了使用氧化亞銅作為批料組分的有效性。
玻璃批料以常規(guī)方式配制并混合。每一批料都裝入氧化硅坩堝內(nèi)，坩堝則放入在操作溫度約為1500℃的電爐內(nèi)。在4小時熔制過程結(jié)束后，將熔體倒入模具，形成供化學(xué)和物理分析用的試片。
圖3是本發(fā)明尤其重要的一個特征的圖。橫坐標(biāo)表示攝氏溫度(℃)，縱坐標(biāo)表示對于熔凝氧化硅的膨脹失配(ppm)。中央的水平線表示0-600℃范圍內(nèi)是零失配。
圖3所示的曲線是基于對熔凝氧化硅與具有表1實(shí)施例1組成的密封玻璃料之間的反向夾層密封進(jìn)行的測量。當(dāng)密封由約550℃的密封溫度冷卻至環(huán)境溫度時，測量出所繪的數(shù)據(jù)。本發(fā)明玻璃與熔凝氧化硅之間的失配始終是負(fù)值。
在密封中可以容許的失配度依賴于密封部位以及要密封的部件的尺寸和幾何形狀。對于例如這里所考慮的較小的密封部位，在購買的密封玻璃與熔凝氧化硅之間高達(dá)約400ppm的失配已被視為可以容許。
本發(fā)明的一個特征是能夠獲得100-200ppm范圍內(nèi)的失配。在室溫下，失配小于100ppm是尤其有利的。這在圖3的優(yōu)選例子中進(jìn)行了說明。其最大的失配只大約為150ppm。
權(quán)利要求
1．一種長途通訊裝置，它包括具有低的正或負(fù)熱膨脹系數(shù)的低膨脹基材、低膨脹光學(xué)部件和保持基材與光學(xué)部件緊密接觸的熔合密封，熔合密封采用的是熱膨脹系數(shù)(CTE)低于20×10-7/℃(25-500℃)的鋁硅酸銅玻璃，所述鋁硅酸銅玻璃的氧化物重量百分組成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％B2O3、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和0-10％P2O5，其中氧化銅基本上全部為亞銅態(tài)。
2．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，其中所述的鋁硅酸銅玻璃的軟化點(diǎn)低于900℃。
3．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，其中所述的鋁硅酸銅玻璃的氧化物重量百分組成基本上是43-50％SiO2、17-23％Al2O3、29-32％Cu2O和1-4％B2O3。
4．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，它包含布拉格光柵。
5．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，其中所述的光學(xué)部件是波導(dǎo)纖維。
6．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，其中所述的基材是低膨脹的玻璃陶瓷或熔凝氧化硅。
7．如權(quán)利要求1所述的長途通訊裝置，其中所述的基材是具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的玻璃陶瓷。
8．一種制造銅基本以亞銅態(tài)存在的鋁硅酸銅玻璃的方法，它包括混合含有作為銅源物質(zhì)的氧化亞銅的玻璃批料，熔制該玻璃批料，同時在熔制期間保持熔體處于溫和的氧化狀態(tài)，以免形成銅顆粒。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，它包括通過在玻璃批料中加入溫和氧化劑而保持熔體處于溫和氧化態(tài)。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，它包括混合含有選自硝酸鹽和硫酸鹽的溫和氧化劑的玻璃批料。
11．如權(quán)利要求9所述的方法，它包括混合含有高達(dá)約5(重量)％溫和氧化劑的玻璃批料。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的玻璃批料含有高達(dá)約2(重量)％溫和氧化劑。
13．如權(quán)利要求8所述的方法，它包括在不高于約1500℃的溫度熔制批料。
14．一種鋁硅酸銅玻璃，它的軟化點(diǎn)低于900℃,CTE低于約20×10-7/℃，它能在不高于約1500℃的溫度熔制并出料，它的氧化物重量百分組成基本上是33-70％SiO2、10-35％Al2O3、10-40％Cu2O、0-10％P2O5、0-10％B2O3、0-6％R2O、0-6％RO、33-70％SiO2+B2O3、10-35％Al2O3+B2O3和10-40％Cu2O+R2O+RO，其中氧化銅基本上全部為亞銅態(tài)。
15．如權(quán)利要求14所述的鋁硅酸銅玻璃，其組成基本上是43-50％SiO2、17-23％Al2O3、29-32％Cu2O、1-4％B2O3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種長途通訊裝置,它包括低膨脹基材(12)、低膨脹光學(xué)部件例如光纖(14)和保持基材與光學(xué)部件緊密接觸的熔合密封(16),熔合密封用的是鋁硅酸銅玻璃。本發(fā)明也揭示了鋁硅酸銅密封玻璃和該玻璃的制造方法。
文檔編號C03C3/064GK1325367SQ99813013
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月6日
發(fā)明者D·M·楊 申請人:康寧股份有限公司