模制品及在其制造中使用的組合物的制作方法
【專利說明】模制品及在其制造中使用的組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 聚（亞苯基醚）（poly (phenylene ether))已經(jīng)與聚酰胺共混以提供具有諸如耐 熱性、耐化學(xué)性、沖擊強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性、以及尺寸穩(wěn)定性的各種有利性能的組合物。填充玻 璃纖維的聚（亞苯基醚）-聚酰胺共混物已用于模制各種用于機(jī)動車（汽車，automotive) 和流體工程應(yīng)用以及很多其他應(yīng)用的制品。然而，仍需要提供彎曲強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)性、 抗振性、抗裂性、以及尺寸穩(wěn)定性中的一個或多個的改善的模制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] -個實施方式是包含含有以下的組合物的模制品：45至65重量百分?jǐn)?shù)的相容共 混物（compatibilized blend)，所述相容共混物包含熔融共混包含以下的組分的產(chǎn)物：30 至44重量百分?jǐn)?shù)的聚酰胺-6、聚酰胺-6, 6、或它們的組合，12至23重量百分?jǐn)?shù)的聚（亞苯 基醚），以及0.1至1重量百分?jǐn)?shù)的相容劑（compatibilizing agent);以及35至55重量 百分?jǐn)?shù)的玻璃纖維；其中，重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量。
[0003] 另一個實施方式是包含以下的組合物：45至65重量百分?jǐn)?shù)的相容共混物，所述相 容共混物包含熔融共混包含以下的組分的產(chǎn)物：30至44重量百分?jǐn)?shù)的聚酰胺-6, 6、12至 23重量百分?jǐn)?shù)的聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）、以及0. 4至1重量百分?jǐn)?shù)的相容劑，所 述相容劑包含檸檬酸、富馬酸、馬來酸、馬來酐、或它們的組合；以及35至55重量百分?jǐn)?shù)的 玻璃纖維；其中，重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量。
[0004] 這些和其它的實施方式將詳細(xì)描述如下。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明人已確定由從特定玻璃填充的聚酰胺/聚（亞苯基醚）共混物模制的制 品提供彎曲強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)性、抗振性、抗裂性、以及尺寸穩(wěn)定性中的一個或多個的改 善。
[0006] 因此，一個實施方式是包含含有以下的組合物的模制品：45至65重量百分?jǐn)?shù)的相 容共混物，所述相容共混物包含熔融共混包含以下的組分的產(chǎn)物：30至44重量百分?jǐn)?shù)的聚 酰胺-6、聚酰胺_6, 6、或它們的組合、12至23重量百分?jǐn)?shù)的聚（亞苯基醚）、以及0. 1至1 重量百分?jǐn)?shù)的用于聚酰胺和聚（亞苯基醚）的相容劑；以及35至55重量百分?jǐn)?shù)的玻璃纖 維；其中，重量百分?jǐn)?shù)值基于組合物的總重量。
[0007] 能夠由組合物模制的具體制品包括例如自動變速裝置油冷卻器托架（automatic transmission oil cooler bracket)、蓋下支撐系統(tǒng)（under-the-hood support system)、 車下支撐系統(tǒng)（under-car support system)、機(jī)動車電池托盤（automotive battery tray)、電動車輛支撐框架（electric vehicle support frame)、機(jī)動車側(cè)翻擠壓區(qū)組 件（automotive roll-over crush zone component)、機(jī)動車傳動系統(tǒng)殼體（automotive powertrain housing)、機(jī)動車閥蓋、機(jī)動車進(jìn)氣歧管、機(jī)動車禍輪增壓器進(jìn)氣歧管 (automotive turbo charger air intake manifold)、機(jī)動車禍輪增壓器壓縮機(jī)殼體 (automotive turbo charger compressor housing)、機(jī)動車禍輪增壓器壓縮機(jī)輪、機(jī)動車 禍輪增壓器壓縮空氣管道（automotive turbo charger compressed air duct)、機(jī)動車 天窗支架或框架（automotive sunroof mounting or framework)、機(jī)動車窗支架或框架 (automotive window mounting or framework)、電動車輛電池框架或支撐件（electric vehicle battery frame or support)、機(jī)動車載重地板托架或支架（automotive load floor bracket or support)、機(jī)動車主動進(jìn)氣格概（automotive active grill shutter)、 機(jī)動車格柵開口加固件（automotive grill opening reinforcement)、機(jī)動車鏡托架、機(jī) 動車頂部行李架托架或框架（automotive roof rack bracket or frame)、機(jī)動車踏板 組件、機(jī)動車風(fēng)扇支撐件或殼體或托架、機(jī)動車蓋（automotive hood)、機(jī)動車蓋整流罩 (automotive hood fairing)、機(jī)動車蓋裝飾支撐件（automotive hood trim support)、機(jī) 動車座椅結(jié)構(gòu)、機(jī)動車艙室結(jié)構(gòu)或支撐件或支架裝置（automotive cabin structure or support or mounting device)、機(jī)動車儲存容器、機(jī)動車節(jié)流閥體殼體、水表殼體、配水器 殼體（water distribution housing)、水閥、水接頭（water fitting)、水栗殼體、濾水器殼 體（water filtration housing)、或者濾水器支撐系統(tǒng)。如本文中使用的，術(shù)語"機(jī)動車" 包括用于具有內(nèi)部能源的任何車輛的制品，所述車輛包括摩托車、小汽車、輕型卡車、重型 卡車、越野車輛、私人露營車、以及拖拉機(jī)。
[0008] 組合物包含相容聚酰胺/聚（亞苯基醚）共混物和玻璃纖維。基于組合物的總重 量，相容共混物的量是45至65重量百分?jǐn)?shù)。在這個范圍內(nèi)，相容共混物的量可以是55至 65重量百分?jǐn)?shù)，具體地56至64重量百分?jǐn)?shù)，更具體地57至63重量百分?jǐn)?shù)?；诮M合物的 總重量，玻璃纖維的量是35至55重量百分?jǐn)?shù)。在這個范圍內(nèi)，玻璃纖維的量是35至45重 量百分?jǐn)?shù)，具體地36至44重量百分?jǐn)?shù)，更具體地37至43重量百分?jǐn)?shù)。
[0009] 相容聚酰胺/聚（亞苯基醚）共混物包含熔融共混包含以下的組分的產(chǎn)物：聚酰 胺、聚（亞苯基醚）、以及用于聚酰胺和聚（亞苯基醚）的相容劑。
[0010] 用于形成相容聚酰胺/聚（亞苯基醚）共混物的熔融共混組分包括聚酰胺-6、 聚酰胺-6, 6、或它們的組合。為了簡便起見，在本文中有時使用的術(shù)語"聚酰胺"是指聚酰 胺-6、聚酰胺-6, 6、或它們的組合。在一些實施方式中，聚酰胺由聚酰胺-6組成。在一些 實施方式中，聚酰胺由聚酰胺-6, 6組成。在一些實施方式中，聚酰胺由聚酰胺-6和聚酰 胺-6, 6的組合組成。已知形成聚酰胺-6和聚酰胺-6, 6的方法，并且這兩者是商業(yè)可獲得 的。
[0011] 能夠使用具有高達(dá)400毫升/克（mL/g)的特性粘度，或者更具體地，如根據(jù)ISO 307在96重量百分?jǐn)?shù)的硫酸中的0. 5重量百分?jǐn)?shù)的溶液中測量的，具有90至350mL/g的粘 度，或者甚至更具體地具有110至240mL/g的粘度的聚酰胺。聚酰胺可具有使用11克聚酰 胺在100毫升90%的甲酸中的溶液根據(jù)ASTM D789-07el確定的20至60,具體地，30至50 的相對粘度。
[0012] 在一些實施方式中，聚酰胺具有如通過用HCl滴定測定的每克聚酰胺大于或等于 35微當(dāng)量胺端基的胺端基濃度（微當(dāng)量/克）。胺端基濃度可以大于或等于40微當(dāng)量/ 克，或者更具體地，大于或等于45微當(dāng)量/克。胺端基含量可以通過將聚酰胺溶解于適合 的溶劑中，可選地利用熱來確定。使用合適的指示方法用0.01標(biāo)準(zhǔn)鹽酸（HCl)溶液滴定聚 酰胺溶液。基于添加至樣品的HCl溶液的體積、用于空白的HCl的體積、HCl溶液的摩爾濃 度、和聚酰胺樣品的重量計算胺端基的量。
[0013] 基于組合物的總重量，組合物以30至44重量百分?jǐn)?shù)的量包含聚酰胺。在這個范 圍內(nèi)，聚酰胺的量可以是34至44重量百分?jǐn)?shù)，35至43重量百分?jǐn)?shù)，具體地36至42重量百 分?jǐn)?shù)。
[0014] 除了聚酰胺以外，用于形成相容聚酰胺/聚（亞苯基醚）共混物的熔融共混組分 包括聚（亞苯基醚）。合適的聚（亞苯基醚）包括包含具有以下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的那些
[0016] 其中，每次出現(xiàn)的Z1獨立地是鹵素，未取代或取代的C ^C12烴基，條件是烴基不是 叔烴基、C1-C1JS硫基，C fC12烴氧基，或其中至少兩個碳原子將鹵素與氧原子分開的C 2-c12 鹵代烴氧基；并且每次出現(xiàn)的Z2獨立地是氫，鹵素，未取代或取代的C ^C12烴基，條件是烴 基不是叔烴基，C1-C12烴硫基X 1-C12烴氧基、或其中至少兩個碳原子將鹵素與氧原子分開的 C2-C12^i代烴氧基。如本文中所使用的，術(shù)語"烴基"不論是單獨使用還是作為另一術(shù)語的 前綴、后綴或片段來使用，均指僅包含碳和氫的殘基。該殘基可以是脂肪族的或芳香族的、 直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支鏈、飽和的或者不飽和的。它還可以包含脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙 環(huán)、支鏈、飽和、和不飽和的烴部分的組合。然而，當(dāng)烴基殘基被描述為取代的時，其除了取 代殘基的碳和氫成員之外還可以可選地含有雜原子。因此，當(dāng)具體地被描述為取代的時，烴 基殘基還可以含有一個或多個羰基、氨基、羥基等，或者其可以在烴基殘基的主鏈中含有雜 原子。作為一個實例，Z 1可以是由端部3, 5-二甲基-1，4-苯基與氧化聚合催化劑的二正丁 胺組分反應(yīng)形成的二正丁基氨基甲基。
[0017] 在一些實施方式中，聚（亞苯基醚）具有在氯仿中在25°C下通過烏氏粘度計 (Ubbelohde viscometer)測量的0· 25至1分升/克的特性粘度。在此范圍內(nèi)，聚（亞苯基 醚）的特性粘度可以是〇. 3至0. 65分升/克，更具體地，0. 35至0. 5分升/克，甚至更具體 地0. 4至0. 5分升/克。對于一些機(jī)動車制品，可以期望采用特性粘度為0. 35至0. 45分升 /克，具體地，0.37至0.43分升/克的聚（亞苯基醚）。對于一些流體工程制品，可以期望 采用特性粘度為042至0. 50分升/克，具體地，0. 43至0. 49分升/克的聚（亞苯基醚）。
[0018] 在一些實施方式中，聚（亞苯基醚）基本上不含有結(jié)合的聯(lián)苯醌 (diphenoquinone)殘基。在上下文中，"基本上不含"意指小于1重量百分?jǐn)?shù)的聚（亞苯基 醚）分子包含聯(lián)苯醌殘基。如在Hay的美國專利號3, 306, 874中所描述的，通過氧化聚合 一元酚合成聚（亞苯基醚）不僅產(chǎn)生期望的聚（亞苯基醚），也產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的聯(lián)苯醌。 例如，當(dāng)一元酚是2, 6-二甲基苯酚時，生成3, 3'，5, 5' -四甲基聯(lián)苯醌。通常，通過加熱聚 合反應(yīng)混合物將聯(lián)苯醌"再平衡"至聚（亞苯基醚）（即，將聯(lián)苯醌結(jié)合至聚（亞苯基醚） 結(jié)構(gòu)中），以產(chǎn)生包含端部或內(nèi)部聯(lián)苯醌殘基的聚（亞苯基醚））。例如，當(dāng)通過氧化聚合 2, 6-二甲基苯酚以產(chǎn)生聚（2, 6-二甲基-1，4-亞苯基醚）和3, 3'，5, 5'-四甲基聯(lián)苯醌來 制備聚（亞苯基醚）時，反應(yīng)混合物的再平衡可以產(chǎn)生具有結(jié)合的聯(lián)苯醌的端部和內(nèi)部殘 基的聚（亞苯基醚）。然而，這種再平衡降低了聚（亞苯基醚）的分子量。因此，當(dāng)期望較 高分子量的聚（亞苯基醚）時，可以期望從聚（亞苯基醚）分離聯(lián)苯醌，而不是再平衡聯(lián)苯 醌至聚（亞苯基醚）鏈。例如，通過在其中聚（亞苯基醚）是不可溶的并且聯(lián)苯醌是可溶 的溶劑或溶劑混合物中沉淀聚（亞苯基醚），可以實現(xiàn)