一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用，屬于能源新材料技術領域。該制備方法包括如下步驟：先將可溶性的鎳鹽和二價鐵鹽在溶劑中完全溶解，再加入保護劑；均勻混合后，在180℃～200℃下加熱10～20小時獲得暗綠色沉淀，最后沖洗綠色沉淀、干燥，得到鐵酸鎳。所得鐵酸鎳粉末為均勻的花狀顆粒，分散均勻，結晶良好，電化學性能優(yōu)異，首次充放電效率高，比容量高(首次達1400mAh/g以上，目前商業(yè)化的石墨理論容量為372mAh/g)、循環(huán)性能好。該制備方法工藝簡單、成本低廉、適用于工業(yè)化生產(chǎn)，重點解決了鎳基鐵酸鹽存在的首次效率低、不可逆容量損失大和導電性能差的問題。
【專利說明】
一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于能源新材料技術領域，特別涉及一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、高能量密度、壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應以及對環(huán)境污染小等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式電子設備、植入式醫(yī)療設備、電動汽車等方面。負極材料作為儲鋰的主體，是鋰離子電池重要的組成部分。目前商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是石墨，雖然其具有較好的循環(huán)性能，但是在大倍率充放電過程中會在石墨表面產(chǎn)生鋰枝晶，存在安全隱患，并且石墨材料理論容量低(372mAh/g)和鋰離子擴散系數(shù)小等缺點，難以滿足高性能鋰離子電池的需求。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度、使用壽命等，開發(fā)新型、廉價、高比容量的負極材料已成為鋰離子電池研究的熱點。
[0003]近年來，鐵基尖晶石型雙過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料受到越來越多的關注。與傳統(tǒng)的碳材料相比，鐵基尖晶石型雙過渡金屬氧化物具有高比容量、安全可靠、資源廣泛、合成材料價格便宜等優(yōu)點，使其作為新一代高性能鋰離子電池負極材料方面具有極大發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004]在過渡金屬氧化物當中，由于NiFe2O4具有WSmAhg—1的理論比容量，而且資源豐富，成本較低，對環(huán)境友好等優(yōu)點，NiFe2O4被認為是一種極具應用前景的鋰離子電池負極材料。
[0005]盡管鐵酸鎳作為鋰電負極材料有諸多的優(yōu)點，但在實際的應用過程中也存在明顯的問題= NiFe2O4材料本身存在電導率低、充放電循環(huán)過程中體積變化大，導致差的循環(huán)穩(wěn)定性，電化學性能不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法。該制備方法工藝簡單、成本低廉、適用于工業(yè)化生產(chǎn)，重點解決了鎳基鐵酸鹽存在的首次效率低、不可逆容量損失大和導電性能差的問題。
[0007]本發(fā)明的另一目的在在于提供通過上述制備方法得到的花狀高容量的鋰離子電池負極材料。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述花狀高容量的鋰離子電池負極材料的應用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn):
[0010]—種花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ]先將可溶性的鎳鹽和二價鐵鹽在溶劑中完全溶解，再加入保護劑;均勻混合后，在180 °C?200 °C下加熱10?20小時獲得暗綠色沉淀，最后沖洗綠色沉淀、干燥，得到鐵酸鎳，即花狀高容量的鋰離子電池負極材料。所得鐵酸鎳粉末為均勻的花狀顆粒，分散性好，比容量高，循環(huán)性能好。
[0012]所述的可溶性的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的至少一種；
[0013]所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種；
[0014]所述的可溶性的鎳鹽的鎳離子的濃度為0.01?0.1摩爾/升；
[0015]所述的二價鐵鹽的二價鐵離子的濃度為0.02?0.2摩爾/升；
[0016]所述的可溶性的鎳鹽和二價鐵鹽中按鎳離子:二價鐵離子=1:2(摩爾比)比例混合；
[0017]所述的溶劑為去離子水與乙二醇的混合溶液，比例為體積比1:1。
[0018]所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或尿素;其用量控制在鐵鹽和鎳鹽總摩爾量的0.24%;
[0019]所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)優(yōu)選為PVP-K30。
[0020]所述的加熱是在高壓密封罐中進行。
[0021 ]所述的沖洗是用無水乙醇和去離子水離心沖洗。
[0022]所述的干燥的條件優(yōu)選為50?80°C干燥5?10小時。
[0023]—種花狀高容量的鋰離子電池負極材料，通過上述制備方法制備得到。
[0024]所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料在鋰離子電池制備領域中的應用。
[0025]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術，具有如下的優(yōu)點及效果:
[0026]本發(fā)明采用水熱模板法，制備出了納米顆粒堆積的花狀鐵酸鎳材料，產(chǎn)物分散均勻，結晶良好，電化學性能優(yōu)異，首次充放電效率高，比容量高(首次達1400mAh/g以上，目前商業(yè)化的石墨理論容量為372mAh/g)、循環(huán)性能好。
【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1所得的鐵酸鎳的XRD圖譜。
[0028]圖2是實施例2所得的鐵酸鎳的XRD圖譜。
[0029]圖3是實施例3所得的鐵酸鎳的XRD圖譜。
[0030]圖4是實施例1所得的場發(fā)射鐵酸鎳的掃描電鏡照片。
[0031]圖5是實施例2所得的場發(fā)射鐵酸鎳的掃描電鏡照片。
[0032]圖6是實施例3所得的場發(fā)射鐵酸鎳的掃描電鏡照片。
[0033]圖7是實施例1所得鐵酸鎳的充放電循環(huán)性能圖。
[0034]圖8是實施例2所得鐵酸鎳的充放電循環(huán)性能圖。
[0035]圖9是實施例3所得鐵酸鎳的充放電循環(huán)性能圖。
[0036]圖10是工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0038]在以下實施案例中，工作電極為沉積制備得到的合金薄膜切成Φ12mm的圓形片，對電極為純鋰片，電解液由溶質為ImoI/L的LiPF6/溶劑為EC(ethylene carbonate)+DMC(dimethy carbonate)+EMC(ethylene carbonate)(質量比為1:1:1)溶液配置而成，隔膜為微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2025型扣式電池。電池充放電測試采用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的藍電(Land)電池測試系統(tǒng)。在電池充放電系統(tǒng)上采用恒流充放電測試，充放電電流為ImA，充放電電壓范圍控制在0.0I?2.5V之間。
[0039]實施例1:
[0040]分別稱取0.291g的六水硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、0.576g的六水硝酸亞鐵(Fe(NO3)2.6出0)混合溶解在501^的乙二醇與501^水溶液中，其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.01摩爾/升，硝酸亞鐵的摩爾濃度為0.02摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為I: 2，待完全溶解后加入0.29g(0.0073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，所得的混合液攪拌0.5小時。隨后把均勻混合溶液倒入200mL的高壓密封罐中，在180攝氏度加熱20小時獲得暗綠色沉淀，過濾出暗綠色沉淀，用無水乙醇和去離子水沖洗幾遍，50攝氏度干燥6小時，最終獲得鐵酸鎳。制備的工藝流程圖如圖10所示。采用實施例1制得的材料作為負極材料按前面所述方法裝配成CR2025扣式電池。
[0041 ]圖1為鐵酸鎳粉末的XRD圖譜。該圖譜與鐵酸鎳標準卡片JCroSn0.10-0325相吻合，沒有Ni0、Fe203等雜質的衍射峰，說明產(chǎn)物是純的鐵酸鎳。圖4是鐵酸鎳粉體的掃描電鏡照片，表明合成的鐵酸鎳為均勻的球形顆粒，花狀平均徑長為2?4μπι，分散性好，圖7為鐵酸鎳粉體做成鋰離子電池負極材料的充放電循環(huán)性能圖，由圖可得新型鐵酸鎳納米粉體材料作為鋰電池負極材料比容量高，首次的比容量為1633mAh/g，首次充電比容量是1157mAh/g，首次循環(huán)效率為70.85%。循環(huán)20周，比容量還保持在700mAh/g以上，循環(huán)性能好。本發(fā)明的花狀鋰離子電池鐵酸鎳負極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0042]實施例2:
[0043]分別稱取2.63g的六水硫酸鎳(NiSO4.6H20)、5.76g的六水硝酸亞鐵(Fe(NO3)2.6H20)混合溶解在50mL的乙二醇與50mL水溶液中，其中硫酸鎳的摩爾濃度為0.1摩爾/升，硝酸亞鐵的摩爾濃度為0.2摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為I: 2，待完全溶解后加入2.90g(0.073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，所得的混合液攪拌0.5小時。隨后把均勻混合溶液倒入200mL的高壓密封罐中，在200攝氏度加熱15小時獲得暗綠色沉淀，過濾出暗綠色沉淀，用無水乙醇和去離子水沖洗幾遍，50攝氏度干燥6小時，最終獲得鐵酸鎳。采用實施例2制得的材料作為負極材料按前面所述方法裝配成CR2025扣式電池。
[0044]圖2為鐵酸鎳粉體的XRD圖譜。該圖譜與鐵酸鎳標準卡片JCroSn0.10-0325相吻合，沒有Ni0、Fe203等雜質的衍射峰，說明產(chǎn)物是純的鐵酸鎳。圖5是鐵酸鎳粉體的掃描電鏡照片，表明合成的鐵酸鎳為均勻的球形顆粒，花狀平均徑長為2?4μπι，分散性好，圖8為鐵酸鎳粉體做成鋰離子電池負極材料的充放電循環(huán)性能圖，由圖可得新型鐵酸鋅納米粉體材料作為鋰電池負極材料比容量高，首次的比容量為1613mAh/g，首次充電比容量是1151mAh/g，首次循環(huán)效率為71.36%o經(jīng)過20周，比容量還保持在700mAh/g以上，循環(huán)性能好。本發(fā)明的新型花狀鋰離子電池鐵酸鎳負極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0045]實施例3
[0046]分別稱取2.91g的六水硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)、5.56g的七水硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)混合溶解在50mL的乙二醇與50mL水溶液中，其中硝酸鎳的摩爾濃度為0.1摩爾/升，硫酸亞鐵的摩爾濃度為0.2摩爾/升，鎳離子與二價鐵離子的摩爾比為I: 2，待完全溶解后加入2.90g(0.073mmol)聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，所得的混合液攪拌0.5小時。隨后把均勻混合溶液倒入200mL的高壓密封罐中，在190攝氏度加熱10小時獲得暗綠色沉淀，過濾出暗綠色沉淀，用無水乙醇和去離子水沖洗幾遍，50攝氏度干燥6小時，最終獲得鐵酸鎳。采用實施例3制得的材料作為負極材料按前面所述方法裝配成CR2025扣式電池。
[0047]圖3為鐵酸鎳粉體的XRD圖譜。該圖譜與鐵酸鎳標準卡片JCroSn0.10-0325相吻合，沒有Ni0、Fe203等雜質的衍射峰，說明產(chǎn)物是純的鐵酸鎳。圖6是鐵酸鎳粉體的掃描電鏡照片，表明合成的鐵酸鎳為均勻的球形顆粒，花狀平均徑長為2?4μπι，分散性好，圖9為鐵酸鎳粉體做成鋰離子電池負極材料的充放電循環(huán)性能圖，由圖可得新型鐵酸鋅納米粉體材料作為鋰電池負極材料比容量高，首次的比容量為1479mAh/g，首次充電比容量是1116mAh/g，首次循環(huán)效率為75.46%。經(jīng)過20周，比容量還保持在700mAh/g以上，循環(huán)性能好。本發(fā)明的新型花狀鋰離子電池鐵酸鎳負極材料具有良好的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0048]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 先將可溶性的鎳鹽和二價鐵鹽在溶劑中完全溶解，再加入保護劑；均勻混合后，在180°C?200°C下加熱10?20小時獲得暗綠色沉淀，最后沖洗綠色沉淀、干燥，得到鐵酸鎳，即花狀高容量的鋰離子電池負極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于: 所述的可溶性的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的至少一種。3.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的可溶性的鎳鹽的鎳離子的濃度為0.01?0.1摩爾/升； 所述的二價鐵鹽的二價鐵離子的濃度為0.02?0.2摩爾/升。5.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的可溶性的鎳鹽和二價鐵鹽中按摩爾比鎳離子:二價鐵離子=I: 2比例混合。6.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為去離子水與乙二醇的混合溶液，比例為體積比1:1。7.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮或尿素;其用量控制在鐵鹽和鎳鹽總摩爾量的0.24%。8.根據(jù)權利要求1所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于:所述的干燥的條件為50?80°C干燥5?10小時。9.一種花狀高容量的鋰離子電池負極材料，其特征在于通過權利要求1?8任一項所述的制備方法制備得到。10.權利要求9所述的花狀高容量的鋰離子電池負極材料在鋰離子電池制備領域中的應用。
【文檔編號】H01M10/0525GK106082360SQ201610390363
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610390363.X, CN 106082360 A, CN 106082360A, CN 201610390363, CN-A-106082360, CN106082360 A, CN106082360A, CN201610390363, CN201610390363.X
【發(fā)明人】毛俊偉, 侯賢華, 胡社軍
【申請人】華南師范大學