專利名稱：衛(wèi)生陶器及其制造方法
背景技術(shù)：
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及大便器、小便器、便器過濾器、便器槽、洗面臺的洗面器、洗手盆等的衛(wèi)生陶器及其制造方法。
背景技術(shù)：
衛(wèi)生陶器的表面具有美觀、而且清潔在衛(wèi)生上及美觀上是非常重要的。進(jìn)而希望這種狀態(tài)能夠長期地保持下去。
為了在衛(wèi)生陶器表面上保持清潔、保持美觀，一般是將表面活性劑、酸、堿等的洗滌劑沾在掃苕或刷子上，在衛(wèi)生陶器表面強(qiáng)烈地擦洗。即用洗滌劑的化學(xué)洗凈力及掃苕和刷子磨擦的物理洗凈力除去表面的污垢。
可是這種的洗凈操作并非是輕體力勞動，因而希望降低其洗滌的次數(shù)。而且，近年來輿論界指出了含有表面活性劑的排水造成了環(huán)境的污染，因此在使用表面活性劑時，希望其量及次數(shù)能夠降低。
鑒于上述情況，提出了在衛(wèi)生上及美觀上具有優(yōu)良表面的衛(wèi)生陶器。
例如，提出了在衛(wèi)生陶器表面涂敷氟樹脂或者含氟烷基的硅氧烷樹脂，使表面能量降低，作成污垢難以附著的表面的方法。
另外，還提出了盡量將表面作成平滑，防止污垢強(qiáng)固地附著在衛(wèi)生陶器表面的方法?？墒?，對于表面的狀態(tài)和、污垢附著的難易度、耐久性、光澤程度的關(guān)系，從來沒有充分研究過、只要是平滑表面污垢就難以附著，在美觀上達(dá)到優(yōu)良程度的概念的認(rèn)識基礎(chǔ)上，只不過提出了具有平滑表面的衛(wèi)生陶器。
發(fā)明的概要本發(fā)明者，新近發(fā)現(xiàn)了通過控制釉藥層表面的狀態(tài)可以得到難以污染、耐久性優(yōu)良、或者光澤性優(yōu)良的衛(wèi)生陶器。
即，本發(fā)明的第1方案中的目的在于，提供污垢極難附著，而且即使附著上污垢，用弱水流也能完全除去的衛(wèi)生陶器。
本發(fā)明的第2方案中，其目的在于提供具有極其良好的表面光澤性的衛(wèi)生陶器。
本發(fā)明的第3方案中，其目的在于提供污垢難以附著的衛(wèi)生陶器。
而且，按照本發(fā)明的第1方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，上述釉藥層的中心線平均粗糙度Ra是小于0.07μm。
按照本發(fā)明的第2方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，上述釉藥層的峭度Rku是小于2.70。
進(jìn)而按照本發(fā)明的第3方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，上述表面釉藥層的表面，實質(zhì)上是由玻璃成分構(gòu)成的，而且在其表面上觀察不到粒徑10μm以上的二氧化硅粒子的存在。
附圖的簡單說明

圖1是表示比較例A1的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。圖中，1表示中心線、2表示釉藥層表面的擴(kuò)大圖。以下，至圖6都表示相同定義。
圖2是表示比較例A2的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。
圖3是表示實施例A1的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。
圖4是表示實施例A3的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。
圖5是表示實施例A6的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。
圖6是表示實施例A7的用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定的陶瓷器表面的狀態(tài)圖。
圖7是比較例A1的用表面掃描型電子顯微鏡的反射電子像照片，(a)是表面的凹凸像、(b)是表面的組成像。
圖8是實施例A1的用表面掃描型電子顯微鏡的反射電子像相片，(a)是表面的凹凸像、(b)是表面的組成像。
圖9是表示用原子間力顯微鏡觀察比較例A1的表面狀態(tài)的圖。
圖10是表示用原子間力顯微鏡觀察比較例A2的表面狀態(tài)的圖。
圖11是表示用原子間力顯微鏡觀察實施例A1的表面狀態(tài)的圖。
圖12是表示用原子間力顯微鏡觀察實施例A2的表面狀態(tài)的圖。
圖13是表示用原子間力顯微鏡觀察實施例A3的表面狀態(tài)的圖。
圖14是表示用原子間力顯微鏡觀察實施例A5的表面狀態(tài)的圖。
圖15是表示實施例B及比較例B中所表示的峭度Rku和光澤度Gs(60°)的關(guān)系圖。
圖16是比較例C2中、耐堿試驗前的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖17是比較例C2中、耐堿試驗后的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖18是實施例C2中、耐堿試驗前的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖19是實施例C2中、耐堿試驗后的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖20是比較例D1中、耐堿試驗前的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖21是比較例D1中、耐堿試驗后的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖22是實施例D1中、耐堿試驗前的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖23是實施例D1中、耐堿試驗后的釉藥表面用掃描型電子顯微鏡的反射電子像。
圖24是按照J(rèn)IS-B0651(1996年)基準(zhǔn)的觸針式表面粗糙度測定裝置的概略圖。
發(fā)明的具體說明定義本發(fā)明中，所說的“衛(wèi)生陶器”是指洗手間及洗面臺周圍所使用的陶器制品，具體的是大便器、小便器、便器過濾器、便器槽、洗面臺的洗面器、洗手器等。
另外，所說的“陶器”是指陶瓷器中，坯體的煅燒后在其稍有吸水性程度下，而且在其表面施以釉藥的制品。
用激光衍射法的粒度分布的測定得到的，例如“50％粒徑”是指用激光衍射法的粒度分布的測定數(shù)據(jù)中的，從微粒側(cè)的微粒數(shù)的累積達(dá)到50％時的粒子的粒徑。此外，在以下本說明書中，凡是提到粒徑“50％粒徑”或者“粒徑D50％”時，均是指用激光衍射法的粒度分布的測定得到的“50％粒徑”。第1方案的衛(wèi)生陶器按照本發(fā)明的第1方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，上述表面釉藥層的中心線平均粗糙度Ra小于0.07μm。按照本發(fā)明最佳的實施方案，中心線平均粗糙度優(yōu)選的是Ra在0.068μm以下、更優(yōu)選的是0.05μm以下、最優(yōu)選的是0.03μm以下。就本發(fā)明者們所知，在衛(wèi)生陶器領(lǐng)域中，其表面粗糙度沒有控制在上述范圍內(nèi)，市售的至少也要在0.1μm左右。
按照本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，是難以附著尿石、霉、黃漬、其他的污物，或者即使附著，用弱的水流也可以除去。其結(jié)果，可以做到不瀕繁地洗滌操作就可長時間地維持潔凈的陶器表面。作成平滑的表面污垢就難以存在，從很早以來就有這種觀點。但是本發(fā)明的效果要比以往的觀點極其顯著，有著預(yù)想不到的驚奇的效果。例如，如后述的實施例所述，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器中，色彩油的污物通過與水的接觸，就可浮上來，用流水可以完全除去。同樣，對于色拉油也是同樣的。進(jìn)而，水垢、尿石的附著是極其困難的，即使附著污物也可簡易地除去，如此地高難度附著性和污物極易去除性，按照過去的觀點完全是不可預(yù)測的。在上述的數(shù)值的范圍內(nèi)時，其效果就非常的顯著，但是若偏離上述的范圍時其效果就會顯著地消失。即，以上述的數(shù)值為界，效果上產(chǎn)生顯著的差異。
上述所得到的本發(fā)明效果的機(jī)理目前尚不很清楚，但是可以作如下的考慮。污物與表面接觸的面積，越是平滑的表面，接觸面積應(yīng)是越小。其結(jié)果是，表面與污物間的相互作用力，表面越是平滑也就越小。因此，此污物用水沒過時，作用在污物上的浮力是與污物的大小成比例的，所以，相互間的力對于小的平滑表面積時，污物易于上浮，易于用水除去?？墒沁@種考慮也是過去觀點的延伸，尚不能充分說明本發(fā)明中的某些數(shù)值作為分界時所產(chǎn)生顯著效果的差異性。因此，可以預(yù)測到本發(fā)明中的平滑程度在上述數(shù)值范圍內(nèi)時，對污物和釉藥表面的相互作用中是否也將產(chǎn)生某些大的影響?？墒牵@只是預(yù)測，本發(fā)明并不限制在這樣考慮的方法內(nèi)。
本發(fā)明中，所說的“中心線平均粗糙度Ra”是指從粗糙度曲線沿該中心線的方向，抽取測定長度1的部分，將此抽取部分的中心線作為X軸，縱倍率的方向作為Y軸，用Y＝f(x)表示粗糙度曲線時，通過下式求出用微米(μm)表示的值。Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>本發(fā)明中的中心線平均粗糙度Ra的測定是按照J(rèn)IS-BO601(1994年)的定義和表示，是以JIS-BO651(1996年)為基準(zhǔn)的觸針式表面粗糙度測定裝置來實施的。這些JIS基準(zhǔn)可以從日本工業(yè)規(guī)格部門(日本國東京都港區(qū)赤板4-1-24)連同其英譯文一起很容易得到。
測定裝置的概略，如圖24所示。圖中檢測器11具有探針12和滑塊13，當(dāng)通過送入裝置16將試樣14的表面送到固定裝置15上時，檢測器11檢測垂直方向的變位。這種變位通過擴(kuò)大裝置(圖中未示出)，表示在指示裝置或者記錄裝置上，可以得到表面粗糙度的曲線。
按照本發(fā)明的見解，本發(fā)明的效果雖然釉藥組成不是起很大的作用，但是其優(yōu)選的范圍及更優(yōu)選的范圍如下。
優(yōu)選范圍(重量％) 更優(yōu)選范圍(重量％)SiO255～80 60～80AI2O35～13 5～10Fe2O30.1～0.40.1～0.4MgO0.8～3.00.8～3.0CaO8～17 8～15ZnO3～84～8K2O 1～41～4Na2O 0.5～2.50.5～2.5ZrO20.1～15 0.1～15顏料1～20 1～20另外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在釉藥層中通過添加釉藥以外的添加物也可以使其具有附加的功能。作為添加到釉藥中的添加物最好是在焙燒過程中，與釉藥或周圍氣體反應(yīng)形成化合物的。例如，銀、銅、鋅或其化合物，添加固熔體等的抗菌金屬或氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化鎢、鈦酸鍶、三氧化二鉍等的光催化劑時，可以發(fā)揮抗菌效果。另外，上述光催化劑的存在也可以助長親水性、得到具有光還原性效果。
本發(fā)明中，上述表面釉藥層的厚度可以適當(dāng)?shù)卮_定，但例如一般是0.1～3mm左右的厚度，優(yōu)選的是0.2～2mm左右，最優(yōu)選的是0.3～1.2mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的至少一部分上設(shè)置不形成上述釉藥層的部分。本發(fā)明的衛(wèi)生陶器優(yōu)選是用后述的方法制造的，但是不形成此釉藥層的部分，在焙燒中可成為發(fā)生氣體的排放口，這樣可有效地防止氣體殘留在釉藥層中發(fā)生外觀不良的現(xiàn)象。特別是在陶器坯體上涂敷釉藥原料后，使用一次焙燒的方法是有利的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的其他方案，在陶器坯體和表面釉藥層間，還可以設(shè)置釉藥層。即，即使釉藥層具有多層的結(jié)構(gòu)，只要最表面層的表面釉藥層滿足上述的Ra的數(shù)值范圍就可以。更具體的，可以舉出在陶器坯體和表面釉藥層間設(shè)置著色釉藥層，而且上述表面釉藥層可以舉例的是透明的形式。這種形式中，可以將表面釉藥層的厚度作成很薄，在焙燒中，表面釉藥層即使極其軟化，也可以防止氣體進(jìn)入釉藥層中發(fā)生外觀不良現(xiàn)象。進(jìn)而，當(dāng)釉藥層成分中含有鋅時，鋅成分在焙燒時，氣化后，以鋅華物附著在窯壁上，污染焙燒窯。可是設(shè)置表面釉藥層時，存在中間釉藥層氣化的鋅通不過表面釉藥層時，不會蒸發(fā)到窯內(nèi)的氣體中。因此，作成與只有一層膜厚相同的二層膜厚時，與一層時相比較，可以抑制鋅華對窯的污染。進(jìn)而，將鋅的組成濃度逐漸向表面集中，還可以得到長期發(fā)揮抗菌的效果。這種方式中，在上述的衛(wèi)生陶器的至少一部分中最好也設(shè)置不形成釉藥層的部分。
按照本發(fā)明的其他優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的表面釉藥層與水的接觸角度，優(yōu)選的是小于30°，更優(yōu)選的是25°以下，最優(yōu)選的是20°以下。表面釉藥層是親水性表面，所以污垢難以附著，而且附著的污垢也易于除去，以高質(zhì)量地完成了本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的衛(wèi)生陶器，具體的是上述的大便器、小便器、便器過濾器等的便器形式?？捎行У胤乐贡闫髦型胄尾俊⑴欧挪康狞S漬污染等，或者容易除去。另外，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器可以作成洗面臺的洗面器的形式?？捎行У胤乐瓜疵嫫髦型胄尾康姆试砦廴竞退肝廴镜?，或者容易除去。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器中，形成表面釉藥層的釉藥原料可使用下列的任何一種，將其使用在陶器坯體上，通過焙燒而制造出來。
(1)使用用激光衍射法粒度分布測定的50％粒徑(D50)是1.5μm的釉藥原料。
(2)使用非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料。
(3)使用非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。
首先，陶器坯體可以是過去已知的陶器坯體。即，可以是硅砂、長石、粘土等作為原料調(diào)制的衛(wèi)生陶器坯體泥漿的適宜成型物。
上述(1)的釉藥原料，是將釉藥原料粉體用球磨機(jī)等粉碎而制造出的。使用這樣的微粉化釉藥原料，可以得到具有本發(fā)明平滑表面的衛(wèi)生陶器。
上述(2)的非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料，是通過將釉藥原料粉體在1300℃以上的高溫熔融而得到的。使用這樣預(yù)先玻璃化的釉藥原料，可以得到具有本發(fā)明平滑表面的衛(wèi)生陶器。
進(jìn)而，上述(3)的方式中，使用玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料類的非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合物。非晶質(zhì)釉藥原料可以用上述(2)相同的方法得到。
上述的非玻璃質(zhì)釉藥原料粉體的粒徑?jīng)]有特殊的限制，但是最好是微細(xì)粉，優(yōu)選的是50％粒徑是6μm以下，更優(yōu)選的是4μm以下，最優(yōu)選的是1.5μm以下。
另外，按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，在上述(3)中，釉藥原料粉末中，至少焙燒后作為結(jié)晶粒子殘留成分，50％的粒徑微細(xì)化到6μm以下，更優(yōu)選的是4μm以下。這里，釉藥原料粉末中，至少焙燒后作為結(jié)晶粒子殘留成分，有鋯石等的顏料粒子、二氧化硅(石英)粒子。焙燒后殘留在釉藥表面的鋯石粒子形成樹木狀的凸部，二氧化硅粒子形成凹部。在衛(wèi)生陶器的焙燒溫度(800～1300℃)下，鋯石粒子是不固熔地殘留在釉藥中的玻璃成分中，而二氧化硅粒子從粒子的表面固熔到釉藥中的玻璃成分中，但是，粒子若粗大時，則固熔反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而殘存下來。因此，不管何種粒子，在將原料微細(xì)化后，可以將表面的凹凸減少。
進(jìn)而，對于二氧化硅粒子，將其微細(xì)化時，由于可以提高耐堿性，所以，也可以避免長時間使用時表面粗糙度的增大，所以是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述(3)的方式中，非玻璃質(zhì)釉藥原料，其50％粒徑是6μm左右的不太微細(xì)化的情況時，混合釉藥中的玻璃質(zhì)釉藥原料的含量優(yōu)選的是50重量％以下，更優(yōu)選的是30重量％以下。這樣，在焙燒時發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。
另外，上述玻璃質(zhì)釉藥原料類的非晶質(zhì)釉藥原料，最好使用比非玻璃質(zhì)釉藥原料粉體軟化溫度更高的原料。這樣一來，在焙燒時發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。
將上述釉藥原料使用在陶器坯體的方法沒有特殊的限制，可以適宜地采用噴涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法、輥涂法等一般使用的方法。
上述的操作后，接著，焙燒形成表面釉藥前體層的陶器坯體。焙燒的溫度是依賴于陶器坯體是否預(yù)先燒結(jié)或者未燒結(jié)可有所不同。陶器坯體預(yù)先未燒結(jié)時，燒結(jié)陶器坯體，而且，最好在釉藥軟化溫度1000℃以上的溫度下燒結(jié)。成型的坯體在預(yù)先燒結(jié)的情況時，最好在釉藥可以軟化的300℃以上，優(yōu)選的是在400℃以上的溫度下燒結(jié)。從衛(wèi)生陶器的制造成本觀點看，如上述那樣，最好將釉藥原料涂敷在陶器坯體的表面上一次完成地進(jìn)行燒結(jié)的方法。另一方面，后者的方法中，對于已經(jīng)制造完畢的衛(wèi)生陶器，進(jìn)而，形成表面釉藥層，這在付與新功能上是有利的。
對于在陶器坯體和表面釉藥層間再設(shè)置釉藥層的衛(wèi)生陶器，其制造方法，除了附加形成存在于中間釉藥層的前體層的工序外，其他與上述相同。即，形成存在于中間釉藥層的前體層，例如，形成著色性釉藥層的前體層，并在其上，除了用上述(1)～(3)的釉藥原料形成表面釉藥層的前體以外，可與上述的相同。此時，表面釉藥層的厚度，一般是0.05～1.2mm，優(yōu)選的是0.1～0.8mm，更優(yōu)選的是0.15～0.4mm，另外，著色性釉藥層的厚度，一般是0.05～1.8mm，優(yōu)選的是0.1～1.2mm，更優(yōu)選的是0.2～0.7mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，在陶器坯體和表面釉藥層間形成著色性釉藥層時，可形成著色性釉藥層的釉藥原料的D50最好是4μm以上。通過使用這樣的粒徑著色性釉藥原料，而且與上述(1)～(3)的釉藥原料組合，在焙燒時，發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的第1方案的優(yōu)選形式，在陶器坯體和表面釉藥層間形成著色性釉藥層時，最好利用(3)的混合釉藥。進(jìn)而，優(yōu)選的是非玻璃質(zhì)釉藥原料其50％粒徑是微細(xì)到6μm以下，而且是缺少顏料和/或乳化劑(具體的是ZrO2)者，進(jìn)而使用玻璃質(zhì)釉藥原料占混合釉藥的50～99重量％、優(yōu)選是占60～95重量％的。最優(yōu)選的是非玻璃質(zhì)釉藥原料玻璃質(zhì)釉藥原料是30∶70～10∶90。此時優(yōu)選的燒結(jié)溫度是800～1300℃。因此，總結(jié)優(yōu)選的制造方法時，首先，在陶器坯體上使用添加了顏料和乳化劑的著色性釉藥原料，進(jìn)而，將不含有顏料和乳化劑的透明性非玻璃質(zhì)釉藥原料和玻璃料釉藥原料以50～99重量％(優(yōu)選的是60～90重量％)混合的混合釉藥涂敷上，而后，在800～1300℃的溫度下焙燒的方法。第2方案的衛(wèi)生陶器本發(fā)明的第2方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，表面釉藥層的峭度Rku小于2.70，優(yōu)選的是2.60以下、更優(yōu)選的是2.50以下。
按照本發(fā)明的第2方案的衛(wèi)生陶器，具有極其良好的表面光澤度。
本發(fā)明中的峭度，按以下定義。即，從Y＝f(x)用下式求出上述的本發(fā)明的第1方案中的粗糙度曲線。Rq=1l∫0lf(x)2dx]]>而且，峭度(峰態(tài))Rku是定量表示振幅分布曲線銳角性的參數(shù)，可用下式求出。Rku=1lRq4∫0lf(x)4dx]]>本發(fā)明第2方案的衛(wèi)生陶器與上述本發(fā)明第1方案情況相同，可以作成大便器、小便器、便器過濾器等的便器、洗面臺的洗面器的形式。
此外，本發(fā)明的第2方案的衛(wèi)生陶器的釉藥層的組成、其厚度、其他的優(yōu)選方式、其制造方法，可與本發(fā)明的第1方案相同。具體的如下。
按照本發(fā)明人的見解，釉藥組成對于本發(fā)明的效果不是起很大的作用，但是，其組成的優(yōu)選范圍及更優(yōu)選的范圍如下所述。
優(yōu)選范圍(重量％)更優(yōu)選范圍(重量％)SiO255～8060～80AI2O35～13 5～10Fe2O30.1～0.4 0.1～0.4MgO 0.8～3.0 0.8～3.0CaO 8～17 8～15ZnO 3～8 4～8K2O1～4 1～4Na2O 0.5～2.5 0.5～2.5ZrO20.1～15 0.1～15顏料1～20 1～20另外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在釉藥層中通過添加釉藥以外的添加物也可以使其具有附加的功能。作為添加到釉藥中的添加物最好是在焙燒過程中，與釉藥或周圍氣體反應(yīng)形成化合物的。例如，銀、銅、鋅或其化合物，添加固熔體等的抗菌金屬或氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化鎢、鈦酸鍶、三氧化二鉍等的光催化劑時，可以發(fā)揮抗菌效果。另外，由于上述光催化劑的存在也可以助長親水性、得到具有光還原性等的效果。
本發(fā)明中，上述表面釉藥層的厚度可以適當(dāng)?shù)卮_定，例如一般是0.1～3mm左右的厚度，優(yōu)選的是0.2～2mm左右，最優(yōu)選的是0.3～1.2mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的至少一部分上最好設(shè)置不形成上述釉藥層的部分。本發(fā)明的衛(wèi)生陶器最好采用后述的方法制造，但是不形成此釉藥層的部分，在焙燒中可成為發(fā)生氣體的排放口，這樣可有效地防止氣體殘留在釉藥層中發(fā)生外觀不良的現(xiàn)象。特別是在陶器坯體上涂敷釉藥原料后，使用一次焙燒的方法是有利的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的其他方案，在陶器坯體和表面釉藥層間，還可以設(shè)置釉藥層。即，即使釉藥層具有多層的結(jié)構(gòu)，只要最表面層的表面釉藥層的表面滿足上述的RKu的數(shù)值范圍就可以。更具體的，可以舉出在陶器坯體和表面釉藥層間設(shè)置著色釉藥層，而且可以舉出的優(yōu)選形式是上述表面釉藥層是透明的形式。這種形式中，可以將表面釉藥層的厚度作成很薄，在焙燒中，表面釉藥層即使極度軟化，也可以防止氣體進(jìn)入釉藥層中發(fā)生外觀不良現(xiàn)象。進(jìn)而，當(dāng)釉藥層成分中含有鋅時，鋅成分在焙燒時，氣化后，以鋅華附著在窯壁上，污染焙燒窯。可是設(shè)置表面釉藥層時，因存在于中間的釉藥層氣化的鋅通不過表面釉藥層時，不會蒸發(fā)到窯內(nèi)的氣體中。因此，作成與只有一層膜厚相同的二層膜厚時，與一層時相比較，可以抑制鋅華對窯的污染。進(jìn)而，將鋅的組成濃度逐漸向表面集中，還可以得到長期發(fā)揮抗菌的效果。這種方式中，也是在上述的衛(wèi)生陶器的至少一部分中最好設(shè)置不形成釉藥層的部分。此時，表面釉藥層的厚度，一般是0.05～1.2mm，優(yōu)選的是0.1～0.8mm，更優(yōu)選的是0.15～0.4mm，另外，著色性釉藥層的厚度，一般是0.05～1.8mm，優(yōu)選的是0.1～1.2mm，更優(yōu)選的是0.2～2.7mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器中，形成表面釉藥層的釉藥原料可使用下列的任何一種，將其使用在陶器坯體上，通過焙燒而制造出來。
(1)使用用激光衍射法粒度分布測定的50％粒徑(D50)是1.5μm的釉藥原料。
(2)使用非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料。
(3)使用非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。
首先，陶器坯體可以是現(xiàn)在已知的陶器坯體。即，可以是硅砂、長石、粘土等作為原料調(diào)制的衛(wèi)生陶器坯體泥漿的適宜成型物。
上述(1)的釉藥原料，是將釉藥原料粉體用球磨機(jī)等粉碎而制造出的。使用這樣的微粉化釉藥原料，可以得到具有本發(fā)明平滑表面的衛(wèi)生陶器。
上述(2)的非晶質(zhì)釉藥原料，例如玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料，是通過將釉藥原料粉體在1300℃以上的高溫熔融而得到的。由于使用這樣預(yù)先玻璃化的釉藥原料，則可以得到具有本發(fā)明平滑表面的衛(wèi)生陶器。
進(jìn)而，上述(3)的方式中，使用玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料類的非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合物。非晶質(zhì)釉藥原料可以用上述(2)相同的方法得到。
上述的非玻璃質(zhì)釉藥原料粉體的粒徑?jīng)]有特殊的限制，但是最好是微細(xì)粉，優(yōu)選的是50％粒徑是6μm以下，更優(yōu)選的是4μm以下，最優(yōu)選的是1.5μm以下。
另外，按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，在上述(3)的方式中，釉藥原料粉體中至少二氧化硅粒子50％的粒徑優(yōu)選微細(xì)化到6μm以下，更優(yōu)選的是4μm以下。此實施方案中，可以減少焙燒后由于未反應(yīng)殘留在表面上的二氧化硅粒子。按照本發(fā)明者的見解，發(fā)現(xiàn)了將便器在暴露在堿水(含氨水)的環(huán)境下使用時，在二氧化硅粒子附近首先劣化使得表面的平滑性下降。更詳細(xì)的是，殘留在焙燒后的釉藥表面上的二氧化硅粒子或者鋯石粒子在表面形成凹凸。而且，該凹凸的周圍，在堿的環(huán)境下，用2個月左右的極短時間，優(yōu)先地溶解掉。所以通過控制上述的二氧化硅粒子的粒徑，可以防止這樣的凹凸形成。因此，可以獲得使表面釉藥層的耐堿性大幅度提高的優(yōu)點。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述(3)的方式中，非玻璃質(zhì)釉藥原料，其50％粒徑是6μm左右的不太微細(xì)化的情況時，混合釉藥中的玻璃質(zhì)釉藥原料的含量優(yōu)選的是50重量％以下，更優(yōu)選的是30重量％以下。這樣，在焙燒時發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。
另外，上述玻璃質(zhì)釉藥原料類的非晶質(zhì)釉藥原料，最好使用比非玻璃質(zhì)釉藥原料粉體軟化溫度高的原料。這樣一來，在焙燒時發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。
將上述釉藥原料使用在陶器坯體上的方法沒有特殊的限制，可以適宜地采用噴涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法、輥涂法等一般使用的方法。
上述的操作后，接著，焙燒形成表面釉藥層的前體層的陶器坯體。焙燒的溫度是依賴于陶器坯體是否預(yù)先燒結(jié)或者未燒結(jié)而有所不同。陶器坯體預(yù)先未燒結(jié)時，燒結(jié)陶器坯體，而且，最好在釉藥軟化溫度1000℃以上的溫度下燒結(jié)。成型的坯體在預(yù)先燒結(jié)的情況時，最好在釉藥可以軟化的300℃以上，優(yōu)選的是在400℃以上的溫度下燒結(jié)。從衛(wèi)生陶器的制造成本觀點看，如上述那樣，最好將釉藥原料涂敷在陶器坯體的表面上一次地進(jìn)行完成燒結(jié)的方法。另一方面，后者的方法中，對于已經(jīng)制造完畢的衛(wèi)生陶器，進(jìn)而，形成表面釉藥層，對付與新功能上是有利的。
對于在陶器坯體和表面釉藥層間進(jìn)一步設(shè)置釉藥層的衛(wèi)生陶器，其制造方法，除了附加形成存在于中間釉藥層的前體層的工序外，其他與上述相同。即，形成存在于中間的釉藥層的前體層，例如，形成著色性釉藥層的前體層，其上，形成用(1)～(3)的釉藥原料形成表面釉藥層的前體以外，其他可以與上述的相同。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，在陶器坯體和表面釉藥層間形成著色性釉藥層時，可形成著色性釉藥層的釉藥原料的D50最好是4μm以上。使用這樣粒徑的著色性釉藥原料，而且與上述(1)～(3)的釉藥原料組合，在焙燒時，發(fā)生的氣體就不殘存在釉藥層中，可以防止外觀不良的發(fā)生。第3方案的衛(wèi)生陶器本發(fā)明的第3方案的衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，上述表面釉藥層的表面實質(zhì)上是玻璃成分，而且，在其表面上觀察不到10μm以上的二氧化硅粒子的存在。
按照本發(fā)明的第3方案的衛(wèi)生陶器，具有極其良好的耐堿性，其優(yōu)良耐堿性的結(jié)果，可以有效地防止長期的污物附著及菌類的繁殖。
本發(fā)明者，用以下的試驗確認(rèn)了以下的事實。過去，將衛(wèi)生陶器的表面充分的玻璃化，則認(rèn)為其表面是平滑的?？墒?，其表面上，殘留著沒有充分玻璃化的二氧化硅粒子。而且，該二氧化硅粒子，在焙燒后，在與周圍的玻璃相間產(chǎn)生殘留的應(yīng)力，如果，加以某些外力時，就容易產(chǎn)生裂紋。產(chǎn)生裂紋的衛(wèi)生陶器在氨水環(huán)境或肥皂水等堿環(huán)境下使用時，就會產(chǎn)生玻璃相的溶解反應(yīng)，使得裂紋增大，進(jìn)而，二氧化硅的粒子掉落下來。由于這樣產(chǎn)生的裂紋和粒子掉落所形成的凹部則成為菌的溫床，形成污物附著點，促進(jìn)了衛(wèi)生陶器和洗面器的污染。更詳細(xì)的說，便器經(jīng)常在加入尿的環(huán)境下使用時，尿便被存在便器中的細(xì)菌所具有的酶尿分解成氨。即，便器經(jīng)常暴露于氨性的堿的環(huán)境中，在二氧化硅粒子周圍的裂紋的擴(kuò)大和產(chǎn)生粒子脫落的環(huán)境中使用。另外，洗面器在呈堿性的肥皂水環(huán)境下使用，使得二氧化硅粒子周圍的裂紋擴(kuò)大和粒子脫落。
本發(fā)明者，為了解決堿性環(huán)境下使用時因上述機(jī)理所產(chǎn)生的污染的課題，將表面釉藥層的表面實質(zhì)上作成玻璃成分，而且通過控制表面上不存在粒徑10μm以上的二氧化硅粒子，可以充分防止上述的現(xiàn)象。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，釉藥層的全部表面實質(zhì)上作成玻璃成分，而且優(yōu)選的是不存在粒徑10μm以上的二氧化硅粒子。
本發(fā)明第3方案的衛(wèi)生陶器與上述本發(fā)明第1方案情況相同，可以作成大便器、小便器、便器過濾器等的便器、洗面臺的洗面器等的形式。
按照本發(fā)明者的見解，釉藥組成對于本發(fā)明的效果不是起很大的作用，可與上述本發(fā)明的第1方案情況相同。因此，其組成的優(yōu)選范圍及更優(yōu)選的范圍如下所述。
優(yōu)選范圍(重量％)更優(yōu)選范圍(重量％)SiO255～8060～80AI2O35～13 5～10Fe2O30.1～0.4 0.1～0.4MgO0.8～3.0 0.8～3.0CaO8～17 8～15ZnO3～8 4～8K2O 1～4 1～4Na2O 0.5～2.5 0.5～2.5ZrO20.1～15 0.1～15顏料 1～20 1～20另外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在釉藥層中通過添加釉藥以外的添加物也可以使其具有附加的功能。作為添加到釉藥中的添加物最好是在焙燒過程中，與釉藥或周圍氣體反應(yīng)形成化合物的。例如，銀、銅、鋅或其化合物，添加固熔體等的抗菌金屬或氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、三氧化鎢、鈦酸鍶、三氧化二鉍等的光催化劑時，可以發(fā)揮抗菌效果。另外，由于上述光催化劑的存在也可以助長親水性、得到具有光還原性效果。
本發(fā)明中，上述表面釉藥層的厚度可以適當(dāng)?shù)卮_定，但是例如一般是0.1～3mm左右的厚度，優(yōu)選的是0.2～2mm左右，最優(yōu)選的是0.3～1.2mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的衛(wèi)生陶器的至少一部分上優(yōu)選設(shè)置不形成上述釉藥層的部分。本發(fā)明的衛(wèi)生陶器優(yōu)選是用后述的方法制造的，但是不形成此釉藥層的部分，在焙燒中可成為發(fā)生氣體的排放口，這樣可有效地防止氣體殘留在釉藥層中發(fā)生外觀不良的現(xiàn)象。特別是在陶器坯體上涂敷釉藥原料后，使用一次焙燒的方法是有利的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的其他方案，在陶器坯體和表面釉藥層間，還可以設(shè)置釉藥層。即，即使釉藥層具有多層的結(jié)構(gòu)，只要最表面層的表面釉藥層的表面含有粒徑10μm以上的二氧化硅粒子就可以。更具體的，可以舉出在陶器坯體和表面釉藥層間設(shè)置著色釉藥層，而且上述表面釉藥層是透明的形式是優(yōu)選的形式。這種形式中，可以將表面釉藥層的厚度作成很薄，在焙燒中，表面釉藥層即使極度軟化，也可以有效地防止氣體進(jìn)入殘留在釉藥層中發(fā)生外觀不良現(xiàn)象。進(jìn)而，當(dāng)釉藥層成分中含有鋅時，鋅成分在焙燒時，氣化后，以鋅華附著在窯壁上，污染焙燒窯?？墒窃O(shè)置表面釉藥層時，存在于中間的釉藥層氣化的鋅通不過表面釉藥層時，不會蒸發(fā)到窯內(nèi)的氣體中。因此，作成與只有一層膜厚相同的二層膜厚時，與一層時相比較，可以抑制鋅華對窯的污染。進(jìn)而，將鋅的組成濃度逐漸向表面集中，還可以得到長期發(fā)揮抗菌效果的優(yōu)點。這種方式中，也是在上述的衛(wèi)生陶器的至少一部分中最好設(shè)置不形成釉藥層的部分。
此時，表面釉藥層的厚度，一般是0.05～1.2mm，優(yōu)選的是0.1～0.8mm，更優(yōu)選的是0.15～0.4mm，另外，著色性釉藥層的厚度，一般是0.05～1.8mm，優(yōu)選的是0.1～1.2mm，更優(yōu)選的是0.2～0.7mm。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的第3方案的衛(wèi)生陶器，其表面釉藥層的表面，如上述本發(fā)明的第1方案中所定義的中心線平均粗糙度Ra是不足0.07μm，優(yōu)選是0.068μm以下，更優(yōu)選是0.05μm以下，最優(yōu)選是0.03μm以下。Ra值在上述的范圍時，可以得到污垢更難以附著的衛(wèi)生陶器。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，本發(fā)明的第3方案的衛(wèi)生陶器可用以下的方法制造。
首先，陶器坯體可以使用過去已知的陶器坯體。即，將以硅砂、長石、粘土等為原料，調(diào)制的衛(wèi)生陶器泥漿進(jìn)行適宜的成型而得到的。
形成表面釉藥層的釉藥，優(yōu)選使用90％粒徑在20μm以下，優(yōu)選的是10μm以下的釉藥，或者優(yōu)選利用50％粒徑在5μm以下的釉藥。通過使用上述范圍粒徑的釉藥，在1100～1300℃左右的焙燒溫度下二氧化硅粒子能夠充分玻璃化，所以可有效地防止表面殘存10μm以上的二氧化硅粒子。上述粒徑的釉藥可通過球磨機(jī)或者珠球機(jī)將釉藥原料粉碎而得到。
進(jìn)而，本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案，作為釉藥使用90％粒徑在15μm以下，優(yōu)選的是10μm以下，更優(yōu)選的使用6μm以下的二氧化硅粒子，或者使用混合50％粒徑在5μm以下的二氧化硅粒子和除去二氧化硅成分的釉藥原料的混合釉藥。即二氧化硅的粒徑與其他釉藥原料分開地進(jìn)行控制。通過使用上述范圍粒徑的釉藥，在1100～1300℃的焙燒溫度下二氧化硅粒子能夠充分玻璃化，所以可有效地防止表面殘存10μm以上的二氧化硅粒子。上述粒徑的二氧化硅粒子，例如可通過球磨機(jī)或珠球機(jī)粉碎天然的硅砂或長石原料而得到。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，作為釉藥最好使用玻璃質(zhì)釉藥原料樣的非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。玻璃質(zhì)釉藥原料是將硅砂，長石，石灰，粘土，顏料等構(gòu)成的釉藥原料在1300℃以上的高溫熔融而得到的。
按照本發(fā)明的更優(yōu)選方案，此混合釉藥的非玻璃質(zhì)釉藥原料最好是90％粒徑在20μm以下，優(yōu)選的是10μm以下的釉藥，或者50％粒徑在5μm以下的釉藥。
將上述釉藥原料使用在陶器坯體上的方法沒有特殊的限制，可以適宜地采用噴涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法、輥涂法等一般使用的方法。
上述的操作后，接著，焙燒形成表面釉藥層的前體層的陶器坯體。焙燒的溫度是依賴于陶器坯體是否預(yù)先燒結(jié)或者未燒結(jié)而有所不同。陶器坯體預(yù)先未燒結(jié)時，燒結(jié)陶器坯體，而且，最好在釉藥軟化溫度1000℃以上、優(yōu)選的是1300℃以上的溫度下燒結(jié)。成型的坯體在預(yù)先燒結(jié)的情況時，最好在釉藥可以軟化的400℃以上的溫度下燒結(jié)。從衛(wèi)生陶器的制造成本觀點看，如上述那樣，最好將釉藥原料涂敷在陶器坯體的表面上一次地進(jìn)行完成燒結(jié)的方法。
另一方面，后者的方法中，對于已經(jīng)制造完畢的衛(wèi)生陶器，進(jìn)而再形成表面釉藥層，則在付與新功能上是有利的。
對于在陶器坯體和表面釉藥層間進(jìn)而再設(shè)置釉藥層的衛(wèi)生陶器，其制造方法，除了附加形成存在于中間的釉藥層的前體層的工序外，其他與上述相同。即，形成存在于中間的釉藥層的前體層，例如，形成著色性釉藥層的前體層，除在其上用上述釉藥原料形成表面釉藥層的前體層以外，其他與上述的相同。
進(jìn)而，按照本發(fā)明的第3方案的優(yōu)選方式，在陶器坯體和表面釉藥層間形成著色性釉藥層時，優(yōu)選的使用上述非玻璃質(zhì)釉藥原料和玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。更優(yōu)選的是非玻璃質(zhì)釉藥原料，其50％粒徑是被微粉碎到6μm以下、而且缺少顏料和/或乳化劑(具體的是ZrO2)的，進(jìn)而，玻璃質(zhì)釉藥原料占混合釉藥的50～99重量％，優(yōu)選的是60～95％。最優(yōu)選的是非玻璃質(zhì)釉藥原料玻璃質(zhì)釉藥原料是30∶70～10∶90。此時的焙燒溫度是800～1300℃。因此，總結(jié)優(yōu)選的制造方法時，首先在陶器坯體上使用添加顏料和、乳化劑的著色性釉藥原料，進(jìn)而使用不含顏料和乳化劑的透明性的非玻璃質(zhì)釉藥原料和、玻璃質(zhì)釉藥以50～99重量％(優(yōu)選的是60～90重量％)混合的混合釉藥，而后，在800～1300℃的溫度下焙燒的方法。
實施例以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例A釉藥的組成以下的實施例A及比較例A中，所說的釉藥基體材料A是指具有下述組成的。
(重量％)SiO255～80AI2O35～13Fe2O30.1～0.4MgO 0.8～3.0CaO 8～17ZnO 3～8K2O 1～4Na2O0.5～2.5ZrO20.1～15顏料 1～20試驗方法以下實施例及比較例中的評價測定試驗方法按以下進(jìn)行。
試驗1與水的接觸角試樣表面與水的接觸角是使用接觸角測定器(協(xié)和界面科學(xué)制、CA-X150)測定的。具體的是用微型注射器向試樣表面滴下水滴后，于30秒后的測定值作為接觸角。
試驗2污垢的易去除性在內(nèi)部具有Φ10mm試樣表面上用黑色的油性墨彩(油彩油墨#700)遍涂，室溫下干燥大約1分鐘。而后，滴入3ml的水，觀察油彩是否浮游上來以及傾斜試樣時油彩是否被沖洗出來。
試驗3水中的油污的易去除性在試樣的表面滴下色拉油0.01g后，整個試樣沉浸在水槽中，測定附著在表面上的色拉油浮到水面的時間。
試驗4尿石的附著在東陶機(jī)器制立式小便器(U307C)的集液部分設(shè)置板狀試驗片，通常的使用條件下放置7日。而后，用目視評定尿石的附著量。
試驗5肥皂污物的附著在備有液體肥皂的洗面臺的排水口附近設(shè)置板狀試驗片，通常的使用條件下放置7日。而后，用目視評定尿石的附著量。實施例A1將釉藥基材A600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約65小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑，10μm以下的是98％、50％平均粒徑(D50)是1.2μm。
接著，使用以硅砂、長石、粘土等為原料而調(diào)制的衛(wèi)生陶器坯體泥漿，制造70×150mm的板狀成形體。在此板狀成形體上用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定中心線表面粗糙度Ra(JIS-B0601)。其結(jié)果，Ra＝0.02μm。另外，使用原子間力顯微鏡(AFM；Digital Instruments制、Nano Scopelll)，測定100×100μm范圍的表面粗糙度，Ra＝4.3nm。
用觸針式表面粗糙度測定器得到的表面擴(kuò)大圖如圖3。另外，用掃描型電子顯微鏡測得的、表面的反射電子像的凹凸像表示在圖8(a)中、組成像表示在圖8(b)中。進(jìn)而，用用原子間力顯微鏡(AFM)觀察得到的表面擴(kuò)大圖如圖11所示。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是20°。
試驗2水滴下約30秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩了。
試驗3水淹沒35秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層。實施例A2除去了乳化劑的ZrO2成分及顏料成分的釉藥基材A 600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約65小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時為10μm以下的是98％、50％平均粒徑(D50)是1.5μm。
接著，與實施例A1相同地得到的板狀成形體中，在此板狀成形體上用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。此外，此試樣釉藥層是透明的。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.03μm。用AFM時，Ra＝3.5nm。
用原子間力顯微鏡(AFM)觀察得到的表面擴(kuò)大圖表示在圖12中。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是15°。
試驗2水滴下約20秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒15秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層表面。實施例A3將釉藥基材A在電爐中用1300～1450℃熔融，水中急冷后得到玻璃的玻璃質(zhì)釉料。用磨碎機(jī)將其粉碎，將得到的粉末600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到玻璃質(zhì)釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的玻璃質(zhì)釉藥漿液的粒徑在10μm以下的是68％、50％平均粒徑(D50)是6.0μm。
接著，在與實施例A1相同地得到的板狀成形體上用噴涂法涂敷上述的玻璃質(zhì)釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.03μm。用AFM時，Ra＝4.0nm。由觸針式表面粗糙度測定器得到的表面的擴(kuò)大圖如圖4所示。而用原子間力顯微鏡(AFM)觀察得到的表面擴(kuò)大圖表示在圖13中。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是20°。
試驗2水滴下約25秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒20秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層。實施例A4將實施例A3得到的玻璃質(zhì)釉(D50＝12μm)漿液70重量份和實施例A1得到的微?；运?D50＝1.2μm)漿液30重量份混合后，得到混合釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的該混合釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是57％、50％平均粒徑(D50)是6.3μm。
接著，在與實施例A1相同地得到的板狀成形體上用噴涂法涂敷上述的釉藥漿料，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.02μm。用AFM時，Ra＝4.7nm。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是20°。
試驗2水滴下約20秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒20秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層表面。實施例A5將釉藥基材A2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是6.2μm。
接著，在與實施例A1相同的板狀成形體上，首先，作為下層噴涂上述的釉藥，繼續(xù)，作為上層，噴涂實施例A3的玻璃質(zhì)釉藥。而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.03μm。用AFM時，Ra＝3.8nm。
用原子間力顯微鏡(AFM)觀察得到的表面擴(kuò)大圖表示在圖14。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是20°。
試驗2水滴下約20秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒20秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層表面。實施例A6將除去了ZrO2及顏料的釉藥基材A在電爐上用1300～1450℃熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉。用磨碎機(jī)將其粉碎，將得到的粉末600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到玻璃質(zhì)釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的玻璃質(zhì)釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是68％、50％平均粒徑(D50)是6.0μm。
接著，在與實施例A1相同的板狀成形體上，作為下層噴涂實施例A5的釉藥漿液，繼續(xù)，作為上層，噴涂上述的玻璃質(zhì)釉藥漿液。而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.05μm。用觸針式表面粗糙度測定器得到的表面擴(kuò)大圖如圖5所示。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是16°。
試驗2水滴下約30秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒25秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層表面。實施例A7將實施例A6得到的玻璃質(zhì)釉(D50＝6.0μm)漿液80重量份和實施例A2得到的不含有乳化劑和顏料釉藥(D50＝6.5μm)漿液20重量份混合后，得到混合釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的該混合釉藥漿液的粒徑，在10μm以下的是57％、50％平均粒徑(D50)是6.3μm。
接著，在與實施例A1相同的板狀成形體上，作為下層噴涂實施例A5的釉藥漿液，繼續(xù)，作為上層，噴涂上述的混合釉藥漿液。而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.06μm。用觸針式表面粗糙度測定器得到的表面擴(kuò)大圖如圖6所示。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是19°。
試驗2水滴下約30秒后，油彩浮上水面，將試樣傾斜時，與水一起流出，表面完全沒有油彩。
試驗3水淹沒30秒后，色拉油浮上水面。
試驗4尿石附著量比后述的比較例A1更少，通過流水可將一部分的附著尿石沖洗掉。
試驗5肥皂污物附著量比后述的比較例A1更少，用含水的海綿擦洗，使得肥皂污物去掉，并露出原來的釉藥層表面。比較例A1將實施例A5得到的釉藥噴涂在與實施例A1相同得到的板狀成形體上，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.10μm、用AFM時，Ra＝18.0nm用觸針式表面粗糙度測定器得到的表面擴(kuò)大圖如圖1所示。另外用掃描型電子顯微鏡測得的表面反射電子像的凹凸像表示在圖7(a)中、組成像表示在圖7(b)。通過原子間力顯微鏡(AFM)觀察，得到的表面擴(kuò)大圖如圖9所示。
對于得到的試樣，進(jìn)行上述試驗1～5。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是30°。
試驗2油彩不浮上水面，即使將試樣傾斜，也殘留在表面上。
試驗3水淹沒50秒后，色拉油浮上水面。
試驗4試驗片的釉藥層表面上大量附著尿石，用流水也不能除去。
試驗5試驗片的釉藥層表面上幾乎全面附著著肥皂污物，用含水的海綿擦洗，也難以使肥皂污物去掉。比較例A2對于市售的西式大便器(色乳白色)，與實施例A1相同地測定表面粗糙度，用觸針時，Ra＝0.07μm、用AFM時，Ra＝10.4nm用觸針式表面粗糙度測定器得到的表面擴(kuò)大圖如圖2所示。通過原子間力顯微鏡(AFM)觀察，得到的表面擴(kuò)大圖如圖10所示。
對于市售的便器，進(jìn)行上述試驗1～3。其結(jié)果如下。
試驗1與水接觸角度是50°。
試驗2水滴下后，油彩不浮上水面，即使將試樣傾斜，也殘留在表面上。
試驗3水淹沒120秒后，色拉油浮上水面。
實施例A的結(jié)果概括在下列表1和表2中表1表面粗糙度Ra接觸角觸針式AFM (H2O)實施例A1 0.02μm 4.3nm 20°實施例A2 0.03μm 3.5nm 15°實施例A3 0.03μm 4.0nm 20°實施例A4 0.02μm 4.7nm 20°實施例A5 0.03μm 3.8nm 20°實施例A6 0.05μm - 16°實施例A7 0.06μm - 19°比較例A1 0.10μm 18.0nm 30°比較例A2 0.07μm 10.4nm 50°
表2油彩 水中的色拉 小便器過 濾洗面器洗凈性 油浮上時間 器尿石附著 肥皂污染實施例A1 不殘留35秒少少實施例A2 不殘留15秒少少實施例A3 不殘留20秒少少實施例A4 不殘留20秒少少實施例A5 不殘留20秒少少實施例A6 不殘留25秒少少實施例A7 不殘留30秒少少比較例A1 全殘留50秒多多比較例A2 全殘留120秒--實施例B實施例B1將釉藥基材A600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約65小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑，在10μm以下的是98％、50％平均粒徑(D50)是1.2μm。
接著，使用以硅砂、長石、粘土等為原料調(diào)制的衛(wèi)生陶器坯體泥漿，制造70mm×150mm的板狀試驗片。在此板狀試驗片上用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。得到的試樣的釉藥色彩是柔和的象牙色(#SC1)。
對于得到的試樣，進(jìn)行表面粗糙度及光澤度的測定。用觸針式表面粗糙度測定器(JIS-B0651)測定表面的峭度Rku。其結(jié)果，峭度Rku＝2.00。另外，光澤度是按照鏡面光澤度測定法(JIS-Z8741)，測定60度鏡面光澤度Gs(60°)。其結(jié)果Gs(60°)＝102.0。實施例B2將釉藥基材A在電爐上用1300～1450℃熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉。用磨碎機(jī)將其粉碎，將得到的粉末600g和水400g及鋁球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到玻璃質(zhì)釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的玻璃質(zhì)釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是68％、50％平均粒徑(D50)是6.0μm。
接著，在與實施例B1相同的板狀試驗片上，用噴涂法噴涂上述玻璃質(zhì)釉，而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。得到的釉藥顏色是柔和的象牙色(#SC1)。
對于得到的試樣，與實施例B1相同地進(jìn)行評價，表面的峭度Rku＝1.90。另外，60度鏡面光澤度Gs(60°)＝106.0。比較例B1將釉藥基材A2Kg和水1Kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是6.2μm。
接著，在與實施例B1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
此外，得到的試樣的釉藥色彩是柔和的象牙色(#SC1)。
對于得到的試樣，與實施例B1相同地評價時，表面的峭度Rku＝3.04。另外，60度鏡面光澤度Gs(60°)＝95.0。比較例B2對于市售的西式大便器(顏色乳白色)，與實施例B1相同地進(jìn)行表面粗糙度的測定，其結(jié)果，表面的峭度Rku＝2.70。另外，60度鏡面光澤度Gs(60°)＝98.0。
總結(jié)實施例B及比較例B的結(jié)果時，如圖15所示。圖中，A表示實施例B1，B表示實施例B2，C表示比較例B1，而D表示比較例B2。從此圖可以看出，隨著表面峭度Rku值的減少，光澤度Gs(60°)的值增大，可以確認(rèn)是反比的關(guān)系。進(jìn)而，可以通過將Rku值控制在不滿2.70，可得到Gs(60°)為100以上的高光澤度的釉藥層表面。實施例C實施例C及比較例C的評價試驗方法如下所述。耐堿試驗使用5％氫氧化鈉水溶液，將試驗片的一半浸漬在水溶液中，將全體加熱到70℃放置24小時。然后，從水溶液中取出試驗片用流水洗滌，用掃描型電子顯微鏡(SEM；日立制作所、S-800)觀察浸漬前后釉藥表面。表面粗糙度試驗與實施例A1相同地，使用根據(jù)JIS-B0651的觸針式表面粗糙度測定器進(jìn)行。尿石附著試驗將人體取出的尿用蒸餾水稀釋2倍，將該稀釋尿約2升放入大便器的碗形內(nèi)，密封坐面在常溫下放置1周。另外，在以下的所有的實施例及比較例中，用PH計(崛場制作所制PH計M-12)測定剛稀釋后及在大便器碗形內(nèi)放置1周后的尿在25℃的PH時，分別是6.5及8.5。
接著，排掉碗形內(nèi)的稀釋尿，用約12升的自來水(相當(dāng)于通常的便器槽的洗滌水量)流水洗滌碗形內(nèi)，在室溫下干燥。然后，將HealthTeck制的齒垢染色膠“DENTCLUB”的稀釋溶液噴灑在碗形內(nèi)，以紅色的深淺評價尿石附著量。在使用該齒垢染色膠染色時，尿石附著多的部分染成深紅色，無尿石部分沒有著色。因此，可通過目視評價尿石附著量。實施例C1用電爐在1400～1550℃下將釉藥基材熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉藥。將其用磨碎機(jī)粉碎，將得到的粉末250g、水170g和球磨機(jī)用石球1kg放入容積2升的陶瓷制的釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到玻璃質(zhì)釉藥漿液。
接著，使用以硅砂、長石、粘土等作為原料調(diào)制的衛(wèi)生陶瓷坯體泥漿，制成70×150mm的板狀試驗片。在此板狀試驗片上用噴涂法涂敷上述的釉藥，通過1100℃～1200℃的焙燒，得到試樣。
對于得到的試樣進(jìn)行耐堿性試驗，試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在二氧化硅粒子。進(jìn)而，耐堿性試驗后的釉藥表面，雖然看到ZrO2的脫落，但是凹凸小，是平滑的。
表面的粗糙度，在耐堿性試驗前Ra＝0.02μm、耐堿性試驗后Ra＝0.04μm.。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺黃色，但是，與后述的比較例C1相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C2將釉藥基材A 2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm。90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，從釉藥基材A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥基材，在電爐上用1400～1550℃熔融，在水中急冷得到玻璃透明釉。用磨碎機(jī)將其粉碎，將得到的粉末250g和水170g及球磨機(jī)用石球1kg加入到容積2升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到透明玻璃質(zhì)釉藥漿液。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥漿液，繼續(xù)，在其上，進(jìn)一步用噴涂法噴涂上述的透明玻璃質(zhì)釉藥漿液，而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。用掃描型電子顯微鏡(SEM；日立制作所、S-800)觀察試驗前的釉藥表面的SEM照片，和試驗后的釉藥表面的SEM照片如圖18及圖19所示。從這些照片可以看出耐堿試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在二氧化硅粒子，進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面與試驗前幾乎沒有變化，是平滑。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.02μm、耐堿試驗后Ra＝0.03μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C2樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C3將釉藥原料A 2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約36小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是90％、50％平均粒徑(D50)是3.3μm、90％平均粒徑(D90)是9.9μm。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。試驗前的釉藥表面與后述的比較例C1相比二氧化硅粒子少而且小。不存在10μm以上的二氧化硅粒子。非常平滑。耐堿試驗后的釉藥表面，發(fā)生裂紋部分少，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.03μm、耐堿試驗后Ra＝0.10μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C1樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C4將釉藥基材A 2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm。90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，從釉藥原料A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥基材2kg和水1kg及鋁球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約60小時，得到10μm以下的是100％、D50的是1.7μm、D90的是3.8μm的微粉碎透明釉藥漿液。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥漿液，繼續(xù)，在其上，進(jìn)一步用噴涂法噴涂上述的微粉碎透明釉藥漿液，而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。耐堿試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在二氧化硅粒子。進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面與試驗前幾乎沒有變化，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.03μm、耐堿試驗后Ra＝0.04μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C2樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C5將從釉藥原料A除去作為二氧化硅粒子的原料的硅砂和市售的長石原料的釉藥原料2kg、水1kg及鋁球4kg加入到容積6升的陶瓷制釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。在使用激光衍射式粒度分布計，測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下是99％、50％平均粒徑(D50)是2.2μm、90％平均粒徑(D90)是5.1μm。
另外，將硅砂400g、市售的長石原料200g、水300g及鋁球1.2kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨粉碎約40小時，得到10μm以下的是98％、D50是2.4μm、D90是5.5μm的二氧化硅漿液。
將上述釉藥漿液和上述二氧化硅漿液以重量比4∶6的比例混合，得到10μm以下是99％、D50是2.3μm、D90是5.3μm的混合釉藥。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的混合釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在比10μm大的二氧化硅粒子。進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面僅存在很少的產(chǎn)生裂紋的10μm以下的二氧化硅粒子，與試驗前幾乎沒有變化，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.04μm、耐堿試驗后Ra＝0.11μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C1樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C6將釉藥原料A2kg、水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。在使用激光衍射式粒度分布計測定粉碎后得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm、90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，將從釉藥原料A除去作為乳化劑的ZrO2、顏料、作為二氧化硅粒子的原料的硅砂和市售的長石原料的釉藥基材2kg、水1kg及鋁球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到10μm以下的是97％、D50是2.3μm、D90是5.0μm的透明釉藥漿液。
進(jìn)而，另外，將硅砂400g、長石200g、水300g及鋁球1.2kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨粉碎約40小時，得到10μm以下的是98％、D50是2.4μm、D90是5.5μm的二氧化硅漿液。
將上述透明釉藥漿液和上述二氧化硅漿液以重量比4∶6的比例混合，得到10μm以下的是98％、D50是2.4μm、D90是5.3μm的透明混合釉藥漿液。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的混合釉藥，進(jìn)而，在其上用噴涂法涂敷透明混合釉藥漿液，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在比10μm大的二氧化硅粒子，進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面很少存在產(chǎn)生裂紋的10μm以下的二氧化硅粒子，與試驗前幾乎沒有變化，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.04μm、耐堿試驗后Ra＝0.05μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C2樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C7用電爐在1400～1550℃下將釉藥原料A熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉藥。將其用磨粉機(jī)粉碎，將得到的粉末250g、水170g及球磨機(jī)用石球1kg放入容積2升的陶瓷制的釜中，用球磨粉碎約18小時，得到玻璃質(zhì)釉藥漿液。
另外，將釉藥原料A 2kg和水1kg及鋁球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約36小時，得到10μm以下的是90％、D50是3.3μm、D90是9.9μm的微粉碎釉藥漿液。
將上述玻璃質(zhì)釉藥漿液和上述微粉碎釉藥漿液以重量比8∶2的比例混合，得到10μm以下的是76％、D50是4.0μm、D90是15.9μm的混合釉藥。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的混合釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在比10μm大的二氧化硅粒子，另外，與后述的比較例C1相比，二氧化硅粒子數(shù)少且小。耐堿試驗后的釉藥表面，二氧化硅粒子的周圍很少發(fā)生裂紋，與試驗前幾乎沒有變化，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿性試驗前Ra＝0.05μm，耐堿性試驗后Ra＝0.10μm與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺黃色，但是，與后述的比較例C1相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。實施例C8將釉藥基材A 2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm。90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，將從釉藥原料A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥原料用電爐在1400～1550℃下將其熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉藥。將其用磨粉機(jī)粉碎，將得到的粉末1.6kg和、從釉藥原料A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥基材0.4kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg放入容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約36小時，得到透明混合釉藥漿液。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥漿液，繼續(xù)，在其上，進(jìn)一步用噴涂法噴涂上述的透明混合釉藥漿液，而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。耐堿試驗前的釉藥表面非常平滑，完全不存在比10um大的二氧化硅粒子，與后述的比較例C2相比，二氧化硅粒子的數(shù)目也少，而且小。耐堿試驗后的釉藥表面，在二氧化硅粒子周圍發(fā)生的裂紋也少，與試驗前幾乎沒有變化，是平滑的。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.04μm、耐堿試驗后Ra＝0.06μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成淺紅色，但是，與后述的比較例C2樣品相比，其顏色明顯的淺，附著的尿石也少。比較例C1將釉藥原料A 2kg、水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。在使用激光衍射式粒度分布計，測定粉碎后得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm、90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，將混入釉藥原料A中作為SiO2源的硅砂1.2kg、市售的長石原料0.8kg與水1kg及球磨機(jī)用石球4kg一同加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時。粉碎物的D50是9.3μm。從以上可以推斷上述釉藥中的硅砂及市售的長石原料也被粉碎到D50為10μm的程度。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。用掃描電子顯微鏡(SEM；日立制作所，S-800)觀察試驗后的釉藥表面。耐堿試驗前后的釉藥表面由于存在較多二氧化硅粒子，所以形成凹部。進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面，在上述二氧化硅粒子的周圍發(fā)生裂紋，二氧化硅粒子脫落，凹凸增大。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.10μm、耐堿試驗后Ra＝0.25μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成深紅色，附著大量的尿石。比較例C2將釉藥原料A 2kg、水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到釉藥。在使用激光衍射式粒度分布計，測定粉碎后得到的釉藥漿液的粒徑時，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm、90％平均粒徑(D90)是23.3μm。
另外，將從釉藥原料A中除去作為乳化劑的ZrO2和顏料的釉藥原料2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時。得到10μm以下的是63％、D50是6.0μm、D90是25.4μm的透明釉藥漿液。
接著，在與實施例C1相同的板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述的釉藥漿液，進(jìn)而在其上用噴涂法噴涂上述的透明釉藥漿液，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行耐堿試驗。耐堿試驗前的釉藥表面的SEM照片及耐堿試驗后的釉藥表面的SEM照片分別表示在圖16及圖17上。從這些照片可以確認(rèn)，耐堿試驗前的釉藥表面由于存在很多的二氧化硅粒子(濃暗部)所引起的凹部的存在。進(jìn)而，耐堿試驗后的釉藥表面，在上述二氧化硅粒子的周圍發(fā)生裂紋，二氧化硅粒子脫落，凹凸增大。
表面粗糙度，耐堿試驗前Ra＝0.08μm、耐堿試驗后Ra＝0.10μm。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行尿石附著試驗。在碗形內(nèi)噴射齒垢染色膠的稀釋液時，稀釋尿的浸水部及浸漬部染成深紅色，附著大量的尿石。實施例D實施例D1～6及比較例D1～5將釉藥原料A 2kg和水1kg及球磨機(jī)用石球4kg加入到容積6升的陶瓷釜中，用球磨機(jī)粉碎約18小時，得到著色釉藥。使用激光衍射式粒度分布計測定得到的釉藥漿液的粒徑，在10μm以下的是65％、50％平均粒徑(D50)是5.8μm。
另外，從釉藥原料A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥原料，在電爐上用1300～1500℃熔融，在水中急冷得到玻璃的玻璃質(zhì)釉。從釉藥原料A除去了作為乳化劑的ZrO2及顏料的釉藥原料和上述玻璃質(zhì)釉藥和水及球磨機(jī)用石球加入到陶瓷釜中，用磨碎機(jī)將其粉碎到粒徑10μm以下的比例占64±2％為止，得到透明性混合釉藥漿液。此外，透明性混合釉藥漿液中的釉藥原料和玻璃質(zhì)釉藥的混合比例如下表所示。
接著，使用以硅砂、長石、粘土等為原料調(diào)制的衛(wèi)生陶器坯體泥漿作成70×150mm的板狀試驗片。在此板狀試驗片上，用噴涂法涂敷上述著色性的釉藥漿液，繼續(xù)，在其上，進(jìn)一步用噴涂法噴涂上述的透明性混合釉藥漿液，而后，在1100～1200℃下焙燒得到試樣。
對于得到的試樣，進(jìn)行與實施例C相同的耐堿試驗。實施例D4(釉藥原料∶玻璃質(zhì)釉藥原料是20∶80)的試樣耐堿性試驗前的釉藥層表面，如圖22所示。既沒有乳化劑、也幾乎不存在二氧化硅粒子的表面要比后述的比較例D6平滑的多。其他的試樣中，玻璃質(zhì)釉藥的比例越多，二氧化硅粒子越少，就越平滑。進(jìn)而，實施例D4的試樣的耐堿試驗后的釉藥表面，如圖23所示。觀察不到由于二氧化硅粒子的脫落而引起的凹凸，保持著平滑性。其他的試樣中，玻璃質(zhì)釉藥的比例越多，二氧化硅粒子周圍發(fā)生的裂紋越少，平滑性就越優(yōu)良。
另外，表面的粗糙度Ra如下表所示。
進(jìn)而，用光澤度計(美能達(dá)、GM-060)測定耐堿試驗前后的試樣表面光澤，用光澤維持率(＝〔耐堿試驗后的光澤度〕/〔耐堿試驗前的光澤度〕)表示。其結(jié)果如下表所示。
與上述試樣相同的條件作成大便器。對于得到的大便器進(jìn)行與實施例C相同的尿石附著試驗。其結(jié)果如下表所示。表中的○表示尿石的附著量與比較例D6比極其少，×表示比后述的比較例D6少，但是有比較多的尿石附著，-表示沒有試驗。

(濃暗部分)所形成的凹凸。進(jìn)而，試驗后的釉藥表面的顯微鏡照片如圖21所示，在上述二氧化硅粒子的周圍發(fā)生裂紋，二氧化硅粒子脫落，凹凸增大。
試樣表面的表面粗糙度，耐堿試驗前的表面粗糙度Ra＝0.10μm、耐堿試驗后的表面粗糙度Ra＝0.25μm。
同樣，測定的光澤度，其光澤維持率是43.2％，和一半以下。
另外，進(jìn)行尿石附著試驗結(jié)果，附著著大量的尿石，用流水也不能沖去。
權(quán)利要求
1.衛(wèi)生陶器，其是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，用JIS-B0651(1996年)標(biāo)準(zhǔn)的觸針式表面粗糙度測定裝置測定的上述表面釉藥層的中心線平均粗糙度Ra小于0.07μm。
2.按權(quán)利要求1所述的衛(wèi)生陶器，其中上述Ra是0.05μm以下。
3.按權(quán)利要求1所述的衛(wèi)生陶器，其中上述Ra是0.03μm以下。
4.按權(quán)利要求1～3任何一項所述的衛(wèi)生陶器，在其表面上存在著未形成上述表面釉藥層的部分。
5.按權(quán)利要求1～4任何一項所述的衛(wèi)生陶器，在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，進(jìn)而再設(shè)置釉藥層。
6.按權(quán)利要求1～4任何一項所述的衛(wèi)生陶器，在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，設(shè)置著色釉藥層，而且上述表面釉藥層是透明的。
7.按權(quán)利要求5或6所述的衛(wèi)生陶器，在其表面上存在著未形成上述表面釉藥層的部分。
8.按權(quán)利要求1～7任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層和水的接觸角小于30。。
9.按權(quán)利要求8所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層和水的接觸角是25°以下。
10.按權(quán)利要求8所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層和水的接觸角是20°以下。
11.按權(quán)利要求1～10任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中上述的衛(wèi)生陶器是便器過濾器、大便器、小便器、便器槽、洗面臺的洗面器或者洗手器。
12.按權(quán)利要求1～11任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其是大便器、或小便器，其中上述的表面釉藥層至少在便器的碗形面上形成，而且存在著未形成上述表面釉藥層的部分。
13.一種方法，該方法是權(quán)利要求1～12任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將50％粒徑為1.5μm以下的微粒釉藥原料用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
14.一種方法，該方法是權(quán)利要求1～12任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥原料用在陶器坯體上，并形上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
15.按權(quán)利要求14所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料。
16.一種方法，該方法是權(quán)利要求1～12任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
17.按權(quán)利要求16所述的方法，其中，上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料。
18.按權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，上述非玻璃質(zhì)釉藥原料是微細(xì)粉化的。
19.一種方法，該方法是權(quán)利要求1～12任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將含有著色劑的釉藥原料用在陶器坯體上，并形成著色釉藥層的前體層，在上述前體層上使用可以形成透明表面釉藥層的釉藥原料，形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
20.按權(quán)利要求19所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是50％的粒子粒徑為1.5μm以下的微粒釉藥。
21.按權(quán)利要求19所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是非晶質(zhì)釉藥原料。
22.按權(quán)利要求21所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化了的玻璃質(zhì)釉藥原料。
23.按權(quán)利要求19所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。
24.按權(quán)利要求23所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化了的玻璃質(zhì)釉藥原料。
25.一種衛(wèi)生陶器，該衛(wèi)生陶器是用權(quán)利要求13～24所述的方法制造的。
26.一種衛(wèi)生陶器，該衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層的峭度Rku是不滿2.70。
27.按權(quán)利要求26所述的衛(wèi)生陶器，其中上述峭度Rku是2.60以下。
28.按權(quán)利要求26所述的衛(wèi)生陶器，其中上述峭度Rku是2.50以下。
29.按權(quán)利要求26～28任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，進(jìn)而還設(shè)置釉藥層。
30.按權(quán)利要求26～28任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，設(shè)置著色釉藥層，而且上述表面釉藥層是透明的。
31.按權(quán)利要求26～30任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中上述的衛(wèi)生陶器是便器過濾器、大便器、小便器、便器槽、洗面臺的洗面器或者洗手器。
32.一種方法，該方法是權(quán)利要求26～31任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將50％的粒子粒徑是1.5μm以下的微粒釉藥原料用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
33.一種方法，該方法是權(quán)利要求26～31任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥原料用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
34.按權(quán)利要求33所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥原料。
35.一種方法，該方法是權(quán)利要求26～31任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥原料、非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的該陶器坯體。
36.按權(quán)利要求35所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化的玻璃質(zhì)的釉藥原料。
37.按權(quán)利要求35或36所述的方法，其中上述非玻璃質(zhì)釉藥原料是微細(xì)化的。
38.一種方法，該方法是權(quán)利要求26～31任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將含有著色劑的釉藥原料用在陶器坯體上，并形成著色釉藥層的前體層，在上述前體層上使用可以形成透明表面釉藥層的釉藥原料，形成上述表面釉藥層的前體層，再焙燒得到的陶器坯體。
39.按權(quán)利要求38所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是50％粒徑為1.5μm以下的微粒釉藥。
40.按權(quán)利要求38所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是非晶質(zhì)釉藥原料。
41.按權(quán)利要求40所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化了的玻璃質(zhì)釉藥原料。
42.按權(quán)利要求38所述的方法，其中可以形成上述透明表面釉藥層的釉藥原料是非晶質(zhì)釉藥原料和非玻璃質(zhì)釉藥原料的混合釉藥。
43.按權(quán)利要求42所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥原料是玻璃化了的玻璃質(zhì)釉藥原料。
44.一種衛(wèi)生陶器，該衛(wèi)生陶器是用權(quán)利要求32～43任何一項所述的方法制造的。
45.一種衛(wèi)生陶器，其是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層的表面實質(zhì)上是由玻璃成分構(gòu)成，而且其表面上觀察不到10μm以上的二氧化硅粒子的存在。
46.按權(quán)利要求45所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層全體實質(zhì)上是由玻璃成分構(gòu)成。
47.按權(quán)利要求45或46所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層不含有顏料。
48.按權(quán)利要求45或46所述的衛(wèi)生陶器，其中上述表面釉藥層含有顏料。
49.按權(quán)利要求42～48任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中在其表面上存在著未形成上述表面釉藥層的部分。
50.按權(quán)利要求45～49任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，進(jìn)而還設(shè)置釉藥層。
51.按權(quán)利要求45～49任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中在上述陶器坯體和上述表面釉藥層間，設(shè)置著色釉藥層，而且上述表面釉藥層是透明的。
52.按權(quán)利要求45～51任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中用JIS-B0651(1996年)標(biāo)準(zhǔn)的觸針式表面粗糙度測定裝置測定的上述表面釉藥層的中心線平均粗糙度Ra小于0.07μm。
53.按權(quán)利要求52所述的衛(wèi)生陶器，其中上述Ra是0.05μm以下。
54.按權(quán)利要求52所述的衛(wèi)生陶器，其中上述Ra是0.03μm以下。
55.按權(quán)利要求45～54任何一項所述的衛(wèi)生陶器，其中上述衛(wèi)生陶器是便器過濾器、大便器、小便器、便器槽、洗面臺的洗面器或者洗手器。
56.一種方法，該方法是權(quán)利要求45～55任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再于1300℃以下的溫度下焙燒得到的該陶器坯體。
57.按權(quán)利要求56所述的方法，其中上述非晶質(zhì)釉藥是玻璃化的玻璃質(zhì)釉藥。
58.一種方法，該方法是權(quán)利要求45～55任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將90％粒徑是20μm以下的釉藥或者50％粒徑是5μm以下的釉藥用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再在1300℃以下的溫度下焙燒得到的該陶器坯體。
59.一種方法，該方法是權(quán)利要求45～55任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將90％的粒徑是15μm以下的二氧化硅粒子或者50％的粒徑是5μm以下的二氧化硅粒子和不含二氧化硅粒子的釉藥原料構(gòu)成的混合釉藥使用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再于1300℃以下的溫度下焙燒得到的該陶器坯體。
60.一種方法，該方法是權(quán)利要求45～55任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其包括將非晶質(zhì)釉藥和90％粒徑是20μm以下釉藥或者50％粒徑是5μm以下的釉藥的混合釉藥用在陶器坯體上，并形成上述表面釉藥層的前體層，再于1300℃以下的溫度下焙燒得到的該陶器坯體。
61.按權(quán)利要求60所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其中上述的非晶質(zhì)釉藥是玻璃化的釉藥。
62.按權(quán)利要求55～62任何一項所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，其中在形成上述表面釉藥層的前體層之前將含有著色劑的釉藥原料使用在陶器坯體上，并形成著色釉藥層的前體層。
63.按權(quán)利要求62所述的衛(wèi)生陶器的制造方法，上述的表面釉藥層是透明的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可以控制釉藥層表面的、難以污染、耐久性優(yōu)良或者光澤性優(yōu)良的衛(wèi)生陶器。其第1方案衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生掏器,其中上述表面釉藥層的中心線平均粗糙度Ra小于0.07μm。該衛(wèi)生陶器極難污染,而且即使污染,用弱的水流也可以除去。第2方案衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器,其中上述表面釉藥層的峭度Rku小于2.70。該衛(wèi)生陶器具有極其良好的表面光澤性。進(jìn)而,第3方案衛(wèi)生陶器是在陶器坯體上形成表面釉藥層的衛(wèi)生陶器,其中上述表面釉藥層的表面是玻璃成分構(gòu)成的,而且,表面上觀察不到10μm以上的二氧化硅粒子。此衛(wèi)生陶器具有污物難以附著的優(yōu)點。
文檔編號E03D11/02GK1272101SQ99800840
公開日2000年11月1日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者町田光義, 林浩一, 石橋弘孝, 一木智康, 伊藤正昭, 安藤正美, 北村厚, 青島利裕, 川上克博, 堀內(nèi)智, 早川信 申請人:東陶機(jī)器株式會社