專利名稱：減少城區(qū)污染物的光催化鋪筑路面所用的水泥基鋪地塊料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及減少城區(qū)污染物的光催化鋪筑路面所用的水泥基鋪地塊料，更具體地說，涉及包含表面層和具有粘結特性的基礎層的鋪地塊料，其中所述表面層基于具有光催化性能的膠結組合物，這種膠結組合物能夠減少有機和無機污染物，如芳烴縮聚物、醛類、苯、相當于PM10的碳黑、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)。
背景技術：
大氣污染是由于空氣中存在一種或多種不需要的或外來的物質引起的，這些物質的量和存在的時間改變了清潔的空氣，并結人類健康帶來了危害。
考慮到每個人每天的空氣吸入量(休息時時每分鐘6-9升空氣，即每天9-13立方米空氣)，很容易理解空氣對健康的重要性以及吸入污染空氣的危險。
一般而言，污染的主要來源是源于生產(chǎn)過程(工業(yè)和小商業(yè))和燃燒過程(加熱和交通車輛)的大氣排放物。
污染的主要來源來自交通車輛。交通車輛產(chǎn)生了發(fā)動機燃燒產(chǎn)物的大氣排放，通過剎車時的磨損、輪胎和路面而釋放粉末，并且最后從車輛燃料箱中氣化出烴。
來自機動車輛的源于燃料不完全燃燒的煙氣包括大量的氣態(tài)和粉末狀物質。
其中主要物質有一氧化碳(CO)；氮的氧化物(NOx)；硫的氧化物(SOx)；揮發(fā)性有機化合物(VOC)；包含大量污染物的總的懸浮顆粒物(TSP)，其中最主要的污染物是鉛、鎘和芳族多環(huán)烴。
交通車輛產(chǎn)生大量的大氣排放還可通過下述事實得到確認城區(qū)的污染不再僅限于冬季，而是始終貫穿于全年，發(fā)生不同程度的嚴重事件。前述污染物對粘膜、特別是呼吸道粘膜有刺激作用。為了解決這些問題，已經(jīng)提出了不同方法；其中最令人感興趣的方法是使用包含光催化劑的膠結材料，當膠結材料施用到建筑物外壁時，能夠將存在于環(huán)境中的與這些成分的表面接觸的污染物氧化。
本申請人已經(jīng)以自己的名義遞交了兩項關于包含光催化劑的膠結材料的專利申請。第一項申請WO 98/05601涉及包含主要為銳鈦礦形式的TiO2顆粒的膠結材料，其能夠將存在于環(huán)境中的污染物光氧化，從而延長鋪設的材料保持原色的期限。而第二項申請WO 01/00541涉及特定添加劑用于獲得具有光催化性能的膠質材料基涂料的用途。
互鎖鋪地塊料是由振動壓實的混凝土制成的，其特征是通常采用“馬賽克”鋪設方法鋪設的不同幾何形狀。鋪地塊料形成的鋪筑路面可用于住宅和城區(qū)設施，這時它們承受輕荷載，并用于產(chǎn)生承受中等荷載的表面，例如人行道、步行區(qū)域、建筑周圍的區(qū)域、環(huán)形小路、停車場和行駛慢速車輛的道路。
專利EP 786283描述了用于減少NOx的在表面層中包含二氧化鈦的互鎖鋪地塊料。
但是，根據(jù)該文獻，為了充分降低氮的氧化物的活性，TiO2的使用量必須為相對水泥5-50重量％。但是，這種數(shù)量的TiO2的缺點是增大了鋪地塊料的光滑度，而光滑度可以通過向混合料中加入適當量的砂來降低。因此，需要的是使TiO2的量最小化而光催化活性沒有降低的互鎖鋪地塊料，這不僅出于成本的原因，而且還為了降低鋪地塊料的光滑度。所述互鎖鋪地塊料具有一些使其根本不同于普通路面鋪筑材料的特性；實際上，其特征在于使排水最優(yōu)化的高滲透性、免維護和易于除去和更換。
發(fā)明概述現(xiàn)在，本申請人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以制得具有由膠結組合物制成的表面層的、用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料，所述膠結組合物包含TiO2基光催化劑，當TiO2的含量等于現(xiàn)有技術使用的含量、為水泥的0.1-50質量％時，能夠提高光催化活性，并且對于比現(xiàn)有技術指明的劑量低的劑量，即為水泥或膠結劑的0.1％-4.9質量％，可以有效使用TiO2。對于較高的光催化劑含量，前述鋪地塊料具有的氧化城區(qū)污染物的光催化活性等于或甚至高于現(xiàn)有技術。由于光催化劑量可以減少，所述申請還具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。表面層使用如此低劑量的TiO2，可以降低鋪筑路面的光滑度而不會改變排水能力。
因此，本申請人發(fā)現(xiàn)了制造減少城區(qū)污染的光催化鋪筑路面所用的改進型鋪地塊料的方法，所述鋪地塊料至少包含基礎層(例如由膠結材料構成的)和表面層，該表面層直接與環(huán)境接觸，基于膠結混合物，包含具有光催化性能的TiO2基光催化劑，所述光催化劑具有15-350m2/g的表面積，并且以占水泥0.1％-50質量％、優(yōu)選占水泥0.1％-4.9質量％的比例添加，所述用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料能夠減少環(huán)境中存在的有機和無機污染物，例如芳烴縮聚物、醛類、苯、相當于PM10的碳黑、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)。


圖1如實施例3所述的包含光催化劑試樣或催化劑試樣的反應室(1.5L或3.5L)實驗細節(jié)的示意圖，所述反應室具有耐熱玻璃光學窗口。
圖2如實施例3所述的說明I的示意圖，其中A是混合室，B是反應室，C是NOx化學發(fā)光檢測器，P是室A的入口，1和2是氣流路徑。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明的一個目標是用于能夠減少環(huán)境中存在的污染物的光催化鋪筑路面的鋪地塊料，其至少包含基礎層(其通常為膠結材料)和基于包含下述成分的膠結組合物的表面層I.水硬性膠結劑
II.能夠在環(huán)境光線、空氣和濕度的存在下使環(huán)境中存在的有機和無機污染物質氧化的TiO2基光催化劑III.水IV.至少一種集料V.非必要的減水劑所述TiO2基光催化劑具有的比表面積在15-350m2/g范圍內。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料表面層具有10-40％的空隙體積和至少0.01厘米/秒的滲水率。
存在于構成本發(fā)明目的鋪地塊料表面層的TiO2基光催化劑以相對于水泥或膠結劑0.1％-50質量％、優(yōu)選相對于水泥或膠結劑0.1％-4.9質量％的量包含于所述膠結組合物中或其前體相應的干預混合料中，構成所述表面層的基礎。
更確切地說，具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑在構成本發(fā)明目的鋪地塊料表面層中的存在量為相對于水泥或膠結劑0.12-2.6質量％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑0.25-2.5質量％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑0.5-2.45質量％，最優(yōu)選相對于水泥或膠結劑1質量％；或者所述光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑的2.6-4.9質量％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑3-4.5質量％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑3.5-4質量％。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，本申請人發(fā)現(xiàn)，當比表面積為15-350m2/g TiO2基光催化劑與比表面積低于15m2/g的TiO2基光催化劑結合時，在氧化NOx的光催化活性方面產(chǎn)生了協(xié)同效應。
因此，本發(fā)明的另一目標是下面描述的用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料，其中比表面積為15-350m2/g的TiO2基催化劑與比表面積低于15m2/g的TiO2基催化劑結合，以產(chǎn)生包含下述成分的混合物占所述混合物99.9-0.1質量％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和占所述混合物0.1-99.9質量％的比表面積低于15m2/g的TiO2；優(yōu)選包含下述成分的混合物占所述混合物75-25質量％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物25-75質量％的比表面積低于15m2/g的TiO2；更優(yōu)選包含下述成分的混合物基于所述混合物質量70-55％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物30-45質量％的比表面積低于15m2/g的TiO2。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選光催化劑是二氧化鈦(TiO2)或其一種前體，更典型的是“至少部分為銳鈦礦形式的二氧化鈦”。
術語“至少部分為銳鈦礦形式的二氧化鈦”是指存在于本發(fā)明水硬性膠結劑中的光催化劑顆粒是銳鈦礦結構與總的二氧化鈦(TiO2)的質量百分比為至少5％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選至少50％、甚至更優(yōu)選至少70％二氧化鈦(TiO2)顆粒。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的方式中，所述光催化劑顆粒100％是銳鈦礦二氧化鈦顆粒。具有光催化活性并存在于膠結組合物的二氧化鈦的所述顆粒，以及其相應的前體干預混合料的所述顆粒，形成了構成本發(fā)明目標的鋪地塊料表面層的基礎，在任何情況下均具有15-350m2/g的比表面積，更具體為60-290m2/g，優(yōu)選105-250m2/g。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方式中，使用由″Millennium InorganicChemical″投入市場的TiO2PC 105和PC 500。
術語“二氧化鈦前體”是指優(yōu)選的光催化劑并不僅限于“至少部分為銳鈦礦形式的TiO2”，而且擴展到加入熟料、水硬性膠結劑、預混合料或混合料中的、能夠形成(可任選通過合適的熱處理)主要呈銳鈦礦形式的TiO2的任何產(chǎn)物。
例如，“鈦糊”可作為本發(fā)明二氧化鈦基光催化劑的有效前體。
當用合適的原子如Fe(III)、Mg(II)、Mo(V)、Ru(III)、Os(III)、Re(V)、V(IV)和Rh(III)摻雜時，TiO2基體也可以獲得光催化活性。
特別地，這些原子可以在原子水平上取代存在于TiO2基體中的占總的二氧化鈦(TiO2)至少0.5質量％的Ti(IV)。
獲得這些光催化劑的方法已經(jīng)在文獻中描述，例如J.Phys.Chem.1994，98，1127-34，Angew.Chemie 1994，1148-9和Angew.Chemie Int.，Ed.1994，33，1091以及本申請人的專利WO 01/00541。
構成本發(fā)明目標的用于鋪筑路面的鋪地塊料的光催化表面層的厚度與勻泥尺的種類無關，可以在約0.1mm到約20mm的范圍內變化，而不會改變其光催化活性，所述厚度優(yōu)選為5-12mm，更優(yōu)選7-10mm。
前述鋪地塊料表面層的表面可以被粗糙化，以增大與空氣接觸的比表面積，同時還增大摩擦。這一結果可通過使模板適當?shù)爻尚位蛲ㄟ^脫模后在表面施加機械作用而獲得。在后一種情況下，可以使用合適的工具采取手動或自動操作以產(chǎn)生分布于所述鋪地塊料上層表面的槽和小坑。
術語“用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料”是指預定用于道路以及步行鋪筑路面的鋪地塊料，例如一般用于人行道或步行區(qū)域，其具有至少兩層至少一個基于膠結材料的層和表面層，該表面層基于包含能夠減少存在于環(huán)境中的有機污染物的光催化劑的膠結組合物。
術語“存在于環(huán)境中的有機污染物”是指，僅僅作為實例，例如芳烴縮聚物、醛類、苯、相當于PM 10的碳黑的有機污染物，和例如氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)及一氧化碳(CO)無機污染物。
本發(fā)明用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料是依照良好實踐的常規(guī)方法鋪設或制造的。
通過本發(fā)明目標鋪地塊料的表面層的光催化作用減少的污染物隨后通過降雨的凈化作用或通過周期性地沖洗城區(qū)道路而從光催化劑表面除去。
本發(fā)明目標鋪地塊料的制造或鋪設是減少環(huán)境中存在的有機和無機污染物方法的關鍵因素。
因此，本發(fā)明的另一目標是減少環(huán)境中存在的有機和無機污染物的方法，其中包括如下所述鋪設用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料。
本發(fā)明的另一目標是適于制備本發(fā)明用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料表面層的膠結組合物和它們的前體——相應的干預混合料。
特別地，依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，所述鋪地塊料的表面層的基本組分——膠結組合物或它們的前體相應干預混合料，不包括至少一種下述有機添加劑
a)至少一種三聚氰胺樹脂，其由三聚氰胺和甲醛縮合獲得；b)至少一種纖維素醚；c′)至少一種選自乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物和三元共聚物的聚合物，該三元共聚包含至少一種丙烯酸與醇的酯和至少一種乙烯醇與羧酸的酯作為共聚單體，或代替組分c′)的c″)選自丙烯酸膠乳、苯乙烯膠乳、丁二烯膠乳的膠乳；d)至少一種化學改性淀粉。
在本發(fā)明用于鋪設路面的鋪地塊料中，所述用于鋪設路面的鋪地塊料表面層的基本材料——膠結組合物或它們的前體相應干預混合料，還可以包括礦物源的填料或無機填充材料。根據(jù)本發(fā)明，這兩者為同義語。礦物源填料的實例是火山灰、變高嶺石、礦渣、飄塵和微硅粉。
在本文中，“膠結劑”和“水硬性膠結劑”是指固態(tài)的、干燥的粉末狀材料，當其與水混合時，可提供甚至在水下也能凝固并硬化的塑性混合物，例如水泥。
“干預混合料”是指適合與水混合并提供膠結組合物(例如砂漿和混凝土)的均勻混合物，所述膠結組合物包含至少一種膠凝性膠結劑、一種或多種用于膠結組合物的添加劑和，任選地，一種或多種集料。
“膠結組合物”或“膠結混合料”指其中膠結劑與水、可任選地與不同粒度的集料混合的組合物。因此膠結組合物包括下述二者膠凝性“糊”，即膠結劑與水的混合物，不含集料；膠凝性混合料，即水、膠結劑和集料的混合物。
“集料”、“惰性材料”或“惰性集料”根據(jù)本發(fā)明彼此互為同義語，可以是細的集料，如砂子和填料，并且如標準UNI EN 206定義。
混合物的實例是砂漿(與膠結劑、水和細集料的混合物)和混凝土(與水、膠結劑、細集料和粗集料的混合物)。
用于制備本發(fā)明膠結劑的“熟料”可以是根據(jù)標準UNI EN 197.1定義的任何波特蘭水泥熟料，這是至少三分之二質量由硅酸鈣(3CaO SiO2)和(2CaO SiO2)組成、其余部分由Al2O3、Fe2O3和其他氧化物組成的水硬性材料。
根據(jù)本發(fā)明，廣義“水硬性膠結劑”包括根據(jù)前述標準UNI EN 197.1定義的水泥(白水泥、灰水泥或著色水泥)、用于蓄水壩的所謂水泥、膠結料塊和如意大利1965年5月26日第595號法律定義的水硬性石灰以及無機硅酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，廣義“減水劑”包括具有普通功效和具有高功效的兩種減水劑，根據(jù)標準UNI EN 934-2定義，它們可分別稱作“流化劑”和“超流化劑”。
根據(jù)本發(fā)明，干預混合料或由其獲得的膠結組合物可因此包含白色、灰色或著色水泥。
在本文中，術語“在團塊中”是指光催化劑加入膠結劑的團塊、在干預混合料中或在本發(fā)明的膠結組合物中，因此其分布在整個團塊中，即不僅僅在表面上，還在內部深層中。
本發(fā)明特別優(yōu)選的用于生產(chǎn)鋪地塊料表面層的膠結組合物是適合生產(chǎn)(通過振動壓實)包含前述光催化劑的預制件的砂漿和混凝土。
干態(tài)是指不顯著改變混合物組成的濕度。
因此，用于形成本發(fā)明鋪地塊料表面層的干預混合料——膠結組合物的前體包含至少一種水硬性膠結劑(例如水泥)、前述催化劑和至少一種集料。
根據(jù)本發(fā)明的典型實施方式，所述干預混合料——膠結組合物的前體包含下述無機組分至少一種水硬性膠結劑(一般為水泥)；至少一種集料或惰性材料；任選的礦物源填料或無機材料，根據(jù)本發(fā)明它們彼此互為同義語；前述光催化劑和必要的水。水硬性膠結劑、集料和任選的礦物源填料的類型和優(yōu)選量與下面關于膠結組合物指定的相同。
特別適合制備本發(fā)明用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料的本發(fā)明優(yōu)選膠結組合物和它們的前體-——相應的干預混合料，除了前述光催化劑、水硬性膠結劑(一般為水泥)外，還包括下述無機材料至少一種集料和任選的礦物源填料或無機填充材料。
生產(chǎn)本發(fā)明用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料表面層的膠結組合物和它們的前體——相應的干預混合料包含例如占干態(tài)無機組分總質量的下述質量百分比的無機組分-水硬性膠結劑(一般為水泥)12質量％-50質量％，更優(yōu)選大約25質量％；-集料(一般為砂子)50質量％-88質量％，更優(yōu)選大約75質量％；-礦物源填料最高可達10質量％，更優(yōu)選大約5質量％。
所述水硬性膠結劑一般為水泥，優(yōu)選灰水泥。
例如，可以使用根據(jù)標準UNI EN 197.1的類型I灰水泥(例如灰水泥類型I-52.5 R)，尤其是以占總的干態(tài)無機組分的12％-45％、更優(yōu)選約25質量％的量使用；或類型II(例如類型II/B-L水泥，根據(jù)標準UNI EN197.1)，尤其是以占總的干態(tài)無機組分的15質量％-50質量％的量使用。
集料一般是砂子，硅石或是石灰質的，具有例如維度為0.075mm-4mm的顆粒。
礦物源填料提高了包含它的膠結組合物的強度并降低了該組合物的孔隙率。
礦物源填料選自例如變高嶺石(Al2O3·SiO2)和微硅粉及其混合物，優(yōu)選它們的混合物。
減水劑可以減少膠結組合物中的水含量而不影響其稠度，或者改變其流變性能而不影響水含量，或者同時產(chǎn)生這兩種效果。減水劑選自例如基于木素磺酸鹽或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的產(chǎn)物。在膠結材料中任選使用的減水劑的量為當混合物處于新鮮狀態(tài)時提供最佳稠度所需要的量。
在上文描述的根據(jù)本發(fā)明的典型組合物中，二氧化鈦優(yōu)選100％為銳鈦礦形式。
根據(jù)本發(fā)明的膠結組合物和它們的典型前體——相應的干預混合料具有下面實施例1和2指出的組成。
膠結組合物和它們相應的前體——相應的干預混合料特別為膠結劑/集料質量比為1/4-1/1的砂漿，或膠結劑/集料質量比為1/3-1/7的混凝土。
水在膠結組合物中的使用量為膠結劑水合反應需要的、并且當混合物新鮮時提供最佳稠度的量。膠結組合物中的水、膠結劑和任選的集料的配比可以在較寬的范圍內變化，并且是砂漿和混凝土的性能和所需最終用途的函數(shù)。一般而言，水量為相對膠結劑質量的約20質量％-60質量％。
混合方法可以是任何傳統(tǒng)方法。膠結劑和任何集料與水混合的溫度一般在+5℃和30℃之間，并且優(yōu)選至少20℃。
所述光催化劑的加入方法不是本發(fā)明的本質特征；所述光催化劑可以簡單地加入水硬性膠結劑的粉末中，或加入添加劑混合物的組分中，或預混合料的組分中，或膠結組合物的組分中，并且使用自動混料機或手動地以現(xiàn)有技術中的任意方法混合。
所述光催化劑也可以適當?shù)匾运畱腋∫旱男问脚c所述混合物混合。所述光催化劑可以以這樣簡單的方法添加的事實，使得使用預混合料是實施本發(fā)明特別優(yōu)選的。下面提供幾個涉及所述發(fā)明的實施例，但是所述實施例不應認為是對發(fā)明的限制。
實施例1用于生產(chǎn)光催化鋪地塊料表面層的具有高光催化活性的水泥基配方

水量為干態(tài)無機材料的6-6.5質量％。
實施例2用于生產(chǎn)光催化鋪地塊料表面層的具有高光催化活性的水泥基配方

水量為干態(tài)無機材料的7-7.5質量％。
實施例3制備鋪地塊料的某些實例，其包含具有實施例1和2所述組成的表面層。檢驗它們減少NOx的性能。
儀器采用依據(jù)化學發(fā)光檢測原理工作的Monitor Labs Model 8440E儀器分析NOx。該儀器具有四個靈敏度范圍0.2-5ppm(百萬分之一)；0.1-10ppm；0.05-5ppm；0.2-10ppm。
隨所選定的靈敏度范圍而變，該儀器的精度為4ppb(十億分之一)/100ppb或2.5ppb/400ppb。
試驗裝置如圖2所示，下面的說明I描述了測量通過光催化作用減少NOx和NO2的程度的方法。
說明IA是混合室，在混合室中，NO/NO2或NO2鹽的混合物在空氣中稀釋以提供確定量的污染物。所采用的試驗步驟使用小瓶(2-5L)純NO和NO2，它們用于填充純氣體的真空管線。使用合適的取樣小瓶，從管線中收集需要量的氣體以通過混合室的入口P在空氣中稀釋。
B是包含光催化劑試樣的反應室(1.5L-3.5L)，其試驗詳情示于圖1。
C在說明I中是前述NOx化學發(fā)光檢測器。
說明I中所示的裝置可以在連續(xù)流和氣體再循環(huán)兩種條件下運行。第一種情況示于說明I如果氣流沿路徑1流動，可在反應器入口測量NOx的量；如果沿路徑2流動，可以在氣體與催化劑接觸之后在出口測量NOx的量，兩者都在黑暗和照射下進行。
NOx減少試驗使用光學顯微鏡檢查表面尺寸為10cm×10cm的試樣，以排除可能危害光催化效率分析質量的裂紋的存在。利用試驗裝置中路徑1的設計評估NOx的減少程度NOx的減少程度(％)＝(入口的NOx濃度-出口的NOx濃度)×100/入口的NOx濃度所獲得的值示于表1。
表1通過表面層具有不同類型TiO2的鋪地塊料試樣的NOx氧化百分比

*)用于比較實際上，可以看出，如果使用的TiO2表面積在15-290m2/g范圍內，TiO2的活性比較高，換句話說，以相對膠結劑10重量％的量摻雜的表面積低于15m2/g的TiO2與以3％摻雜的表面積較大TiO2作用相似。
按照本發(fā)明的說明使用TiO2能夠減小其相對膠結劑的重量百分比，并且不損害鋪地塊料表面層的光催化活性。這樣就可以降低用于本發(fā)明目標鋪地塊料表面層的膠凝混合物的單位成本，同時還降低了所述層的光滑度。
實施例4為了檢驗本發(fā)明鋪地塊料光催化體系的功效，對所述鋪地塊料的沖洗水成分進行分析。
光催化作用使NO氧化為NO2，并隨后形成吸附保留在膠凝性基體內的硝酸根離子。
表2顯示了在用變性水洗滌試樣后，在淋洗水中探測到的NO2-/NO3-比率分布。在大約90％的吸附NO2被回收后，認為洗滌是完全的。
表2在用變性水洗滌試樣后在淋洗水中探測到的NO2-/NO3-比率分布

*)用于比較如在表2觀察到的，在暴露于光線后，亞硝酸根和硝酸根離子的比率朝著提高硝酸根的量的方向移動。
同樣在該情況下，表面積＞15m2/g的光催化劑的活性明確高于表面積＜15m2/g的光催化劑的活性。
實施例5基本按照實施例1和2所述制備過程，按照下面所示制備另外三種組合物，它們的特征是干組分等量



基本按照實施例3所述步驟和有關的NOx減少試驗，測試前述三種組合物。
表3

對減少的NO2％評估以定性的方式表示，X＝最低，XX＝高，XXX＝最佳。
如在表3中所看到的，由于使用具有不同表面積的TiO2混合物，產(chǎn)生了協(xié)同效應。
實施例6試驗在膠凝表面層中包含3％的表面積為60(m2/g)的TiO2的鋪地塊料試樣(試樣B和C)上進行。該試驗在氣體(NO2+空氣)再循環(huán)條件下進行。試樣A不包含TiO2。試驗結果綜述于表4。
表4

在光照下，試樣B和C表現(xiàn)類似。
權利要求
1.用于能夠減少環(huán)境中存在的污染物的光催化鋪筑路面的鋪地塊料，其包含至少一個通常為膠結材料的基礎層和基于包含下述成分的膠結組合物的表面層I.水硬性膠結劑II.能夠在環(huán)境光線、空氣和濕度的存在下使環(huán)境中存在的有機和無機污染物質氧化的TiO2基光催化劑III.水IV.至少一種集料V.非必要的減水劑所述TiO2基光催化劑具有15-350m2/g的比表面積。
2.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料的表面層具有10-40％的空隙體積和/或至少0.01厘米/秒的滲水率。
3.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中TiO2基光催化劑在表面層中的存在量為相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-50％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-4.9％。
4.如權利要求3所述的鋪地塊料，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的0.12％-2.6％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.25％-2.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.5％-2.45％，最優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的1％。
5.如權利要求3所述的鋪地塊料，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的2.6％-4.9％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3％-4.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3.5％-4％。
6.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中比表面積為15-350m2/g的TiO2基催化劑與表面積低于15m2/g的TiO2基催化劑結合，以提供包含下述成分的混合物基于所述混合物質量99.9％-0.1％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量0.1％-99.9％的比表面積低于15m2/g的TiO2；優(yōu)選基于所述混合物質量75％-25％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量25％-75％的比表面積低于15m2/g的TiO2；更優(yōu)選基于所述混合物質量70％-55％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量30％-45％的比表面積低于15m2/g的TiO2。
7.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述二氧化鈦光催化劑至少部分為銳鈦礦形式。
8.如權利要求7所述的鋪地塊料，其中至少5％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選至少50％、甚至更優(yōu)選至少70％的所述二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構，其中所述百分比為相對總的二氧化鈦TiO2的質量百分比。
9.如權利要求8所述的鋪地塊料，其中占總的二氧化鈦TiO2100質量％的二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構。
10.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述TiO2具有的比表面積為60-290m2/g，優(yōu)選105-250m2/g。
11.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述光催化表面層的厚度在約0.1mm的值到約20mm的值之間，優(yōu)選5-12mm，并更優(yōu)選7-10mm。
12.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述膠結組合物還包括礦物源填料或無機填充材料，所述礦物源填料優(yōu)選是火山灰、變高嶺石、礦渣、飄塵和微硅粉，更優(yōu)選所述礦物源填料選自變高嶺石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更優(yōu)選它們的混合物。
13.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述水硬性膠結劑選自水泥或熟料。
14.如權利要求13述的鋪地塊料，其中所述的水泥選自由白水泥、灰水泥或著色水泥或它們的混合物組成的組。
15.如權利要求14述的鋪地塊料，其中所述水泥是灰水泥。
16.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中形成表面層基礎的膠結組合物為砂漿或混凝土形式。
17.如權利要求16述的鋪地塊料，其中所述膠結組合物是膠結劑/集料的質量比為1/4-1/1的砂漿或膠結劑/集料的質量比為1/3-1/7的混凝土。
18.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述表面層的膠結組合物包含占干態(tài)無機組分總質量的下述質量百分比的無機組分-通常為水泥的水硬性膠結劑12質量％-50質量％，更優(yōu)選大約25質量％；-通常為砂子的集料50質量％-88質量％，更優(yōu)選大約75質量％；-礦物源填料最高可達10質量％，更優(yōu)選大約5質量％。
19.如權利要求18所述的鋪地塊料，其中所述水泥是灰水泥。
20.如權利要求19所述的鋪地塊料，其中所述灰水泥是根據(jù)標準UNIEN 197.1的類型I灰水泥，例如類型1-52.5R的灰水泥，更特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的12％-45％，更優(yōu)選大約25質量％，或類型II灰水泥，例如根據(jù)標準UNI EN 197.1的類型II/B-L，特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的15％-50％。
21.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰質的，具有例如維度為0.075mm-4mm的顆粒。
22.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中水在表面層膠結組合物中的量為相對膠結劑質量的約20-60質量％。
23.如權利要求1所述的鋪地塊料，其中所述減水劑選自根據(jù)標準UNIEN934-2定義的“流化劑”和“超流化劑”。
24.如權利要求23所述的鋪地塊料，其中所述減水劑選自基于木素磺酸鹽或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的產(chǎn)物。
25.減少環(huán)境中存在的有機和無機污染物的方法，其包括鋪設如權利要求1所述的用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料。
26.膠結組合物，包含I.水硬性膠結劑II.能夠在環(huán)境光線、空氣和濕度的存在下使環(huán)境中存在的有機和無機污染物質氧化的TiO2基光催化劑III.水IV.至少一種集料V.非必要的減水劑所述TiO2基光催化劑具有15-350m2/g的比表面積，條件是所述組合物不包括至少一種下述有機添加劑a)至少一種三聚氰胺樹脂，其由三聚氰胺和甲醛縮合獲得；b)至少一種纖維素醚；c′)至少一種選自乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物和三元共聚物的聚合物，該三元共聚包含至少一種丙烯酸與醇的酯和至少一種乙烯醇與羧酸的酯作為共聚單體，或代替組分c′)的c″)選自丙烯酸膠乳、苯乙烯膠乳、丁二烯膠乳的膠乳；d)至少一種化學改性淀粉。
27.如權利要求26所述的組合物，其中TiO2基光催化劑在表面層中的存在量為相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-50％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-4.9％。
28.如權利要求27所述的組合物，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的0.12％-2.6％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.25％-2.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.5％-2.45％，最優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的1％。
29.如權利要求27所述的組合物，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的2.6％-4.9％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3％-4.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3.5％-4％。
30.如權利要求26所述的組合物，其中比表面積為15-350m2/g的TiO2基催化劑與表面積低于15m2/g的TiO2基催化劑結合，以提供包含下述成分的混合物基于所述混合物質量99.9％-0.1％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量0.1％-99.9％的比表面積低于15m2/g的TiO2；優(yōu)選基于所述混合物質量75％-25％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量25％-75％的比表面積低于15m2/g的TiO2；更優(yōu)選基于所述混合物質量70％-55％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量30％-45％的比表面積低于15m2/g的TiO2。
31.如權利要求26所述的組合物，其中所述二氧化鈦光催化劑至少部分為銳鈦礦形式。
32.如權利要求31所述的組合物，其中至少5％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選至少50％、甚至更優(yōu)選至少70％的所述二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構，其中所述百分比為相對總的二氧化鈦TiO2的質量百分比。
33.如權利要求32所述的組合物，其中占總的二氧化鈦TiO2100質量％的二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構。
34.如權利要求26所述的組合物，其中所述TiO2具有的比表面積為60-290m2/g，優(yōu)選105-250m2/g。
35.如權利要求26所述的組合物，其還包含礦物源填料或無機填充材料，所述礦物源填料優(yōu)選是火山灰、變高嶺石、礦渣、飄塵和微硅粉，更優(yōu)選所述礦物源填料選自變高嶺石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更優(yōu)選它們的混合物。
36.如權利要求26所述的組合物，其中所述水硬性膠結劑選自水泥或熟料。
37.如權利要求36所述的組合物，其中所述的水泥選自由白水泥、灰水泥或著色水泥或它們的混合物組成的組。
38.如權利要求37所述的組合物，其中所述水泥是灰水泥。
39.如權利要求26所述的組合物，其中所述組合物為砂漿或混凝土形式。
40.如權利要求39所述的組合物，其中所述膠結組合物是膠結劑/集料的質量比為1/4-1/1的砂漿或膠結劑/集料的質量比為1/3-1/7的混凝土。
41.如權利要求26所述的組合物，其包含占干態(tài)無機組分總質量的下述質量百分比的無機組分-通常為水泥的水硬性膠結劑12質量％-50質量％，更優(yōu)選大約25質量％；-通常為砂子的集料50質量％-88質量％，更優(yōu)選大約75質量％；-礦物源填料最高可達10質量％，更優(yōu)選大約5質量％。
42.如權利要求41所述的組合物，其中所述水泥是灰水泥。
43.如權利要求42所述的組合物，其中所述灰水泥是根據(jù)標準UNI EN197.1的類型I灰水泥，例如類型1-52.5R的灰水泥，更特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的12％-45％，更優(yōu)選大約25質量％，或類型II灰水泥，例如根據(jù)標準UNI EN 197.1的類型II/B-L，特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的15％-50％。
44.如權利要求26所述的組合物，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰質的，具有例如維度為0.075mm-4mm的顆粒。
45.如權利要求26所述的組合物，其中水在表面層膠結組合物中的量為相對膠結劑質量的約20-60質量％。
46.如權利要求26所述的組合物，其中所述減水劑選自根據(jù)標準UNIEN934-2定義的“流化劑”和“超流化劑”。
47.如權利要求46所述的組合物，其中所述減水劑選自基于木素磺酸鹽或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的產(chǎn)物。
48.如權利要求26所述的組合物的用途，用于制備如權利要求1所述的用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料的表面層。
49.干預混合料，包含I.水硬性膠結劑II.能夠在環(huán)境光線、空氣和濕度的存在下使環(huán)境中存在的有機和無機污染物質氧化的TiO2基光催化劑III.至少一種集料IV.非必要的減水劑所述TiO2基光催化劑具有15-350m2/g的比表面積，條件是所述組合物不包括至少一種下述有機添加劑a)至少一種三聚氰胺樹脂，其由三聚氰胺和甲醛縮合獲得；b)至少一種纖維素醚；c′)至少一種選自乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物和三元共聚物的聚合物，該三元共聚包含至少一種丙烯酸與醇的酯和至少一種乙烯醇與羧酸的酯作為共聚單體，或代替組分c′)的c″)選自丙烯酸膠乳、苯乙烯膠乳、丁二烯膠乳的膠乳；d)至少一種化學改性淀粉。
50.如權利要求49所述的干預混合料，其中TiO2基光催化劑在表面層中的存在量為相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-50％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.1％-4.9％。
51.如權利要求50所述的干預混合料，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的0.12％-2.6％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.25％-2.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的0.5％-2.45％，最優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的1％。
52.如權利要求50所述的干預混合料，其中具有15-350m2/g比表面積的TiO2基光催化劑的量為相對于水泥或膠結劑質量的2.6％-4.9％，優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3％-4.5％，更優(yōu)選相對于水泥或膠結劑質量的3.5％-4％。
53.如權利要求49所述的干預混合料，其中比表面積為15-350m2/g的TiO2基催化劑與表面積低于15m2/g的TiO2基催化劑結合，以提供包含下述成分的混合物基于所述混合物質量99.9％-0.1％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量0.1％-99.9％的比表面積低于15m2/g的TiO2；優(yōu)選基于所述混合物質量75％-25％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量25％-75％的比表面積低于15m2/g的TiO2；更優(yōu)選基于所述混合物質量70％-55％的比表面積為15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物質量30％-45％的比表面積低于15m2/g的TiO2。
54.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述二氧化鈦光催化劑至少部分為銳鈦礦形式。
55.如權利要求54所述的干預混合料，其中至少5％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選至少50％、甚至更優(yōu)選至少70％的所述二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構，其中所述百分比為相對總的二氧化鈦TiO2的質量百分比。
56.如權利要求55所述的干預混合料，其中占總的二氧化鈦TiO2100質量％的二氧化鈦TiO2顆粒具有銳鈦礦結構。
57.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述TiO2具有的比表面積為60-290m2/g，優(yōu)選105-250m2/g。
58.如權利要求49所述的干預混合料，其還包含礦物源填料或無機填充材料，所述礦物源填料優(yōu)選是火山灰、變高嶺石、礦渣、飄塵和微硅粉，更優(yōu)選所述礦物源填料選自變高嶺石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更優(yōu)選它們的混合物。
59.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述水硬性膠結劑選自水泥或熟料。
60.如權利要求59所述的干預混合料，其中所述的水泥選自由白水泥、灰水泥或著色水泥或它們的混合物組成的組。
61.如權利要求60所述的干預混合料，其中所述的水泥是灰水泥。
62.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述預混合料為提供砂漿或混凝土的形式。
63.如權利要求62所述的干預混合料，其中提供砂漿的預混合料具有1/4-1/1的膠結劑/集料質量比，或者提供混凝土的預混合料具有1/3-1/7的膠結劑/集料質量比。
64.如權利要求49所述的干預混合料，其包含占干態(tài)無機組分總質量的下述質量百分比的無機組分-通常為水泥的水硬性膠結劑12質量％-50質量％，更優(yōu)選大約25質量％；-通常為砂子的集料50質量％-88質量％，更優(yōu)選大約75質量％；-礦物源填料最高可達10質量％，更優(yōu)選大約5質量％。
65.如權利要求64所述的干預混合料，其中所述水泥是灰水泥。
66.如權利要求65所述的干預混合料，其中所述灰水泥是根據(jù)標準UNI EN 197.1的類型I灰水泥，例如類型1-52.5R的灰水泥，更特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的12％-45％，更優(yōu)選大約25質量％，或類型II灰水泥，例如根據(jù)標準UNI EN 197.1的類型II/B-L，特別地，其量為干態(tài)無機組分總質量的15％-50％。
67.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰質的，具有例如維度為0.075mm-4mm的顆粒。
68.如權利要求49所述的干預混合料，其中所述減水劑選自根據(jù)標準UNI EN934-2定義的“流化劑”和“超流化劑”。
69.如權利要求68所述的干預混合料，其中所述減水劑選自基于木素磺酸鹽或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的產(chǎn)物。
70.如權利要求49所述的干預混合料的用途，用于制備如權利要求1所述的用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料的表面層。
全文摘要
用于光催化鋪筑路面的鋪地塊料，其包含至少一個膠結材料的基礎層和基于包含下述成分的膠結組合物的表面層至少一種水硬性膠結劑，能夠在環(huán)境光線、空氣和濕度的存在下使環(huán)境中存在的有機和無機污染物質氧化的光催化劑，至少一種集料，水和非必要的減水劑。
文檔編號E01C5/06GK1751004SQ200480004501
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權日2003年2月18日
發(fā)明者L·卡薩爾, R·庫奇托雷, C·佩佩 申請人:伊泰萊塞蒙蒂股份公司