專利名稱：：瀝青乳液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于與習用乳液相比具有經改良的高儲存穩(wěn)定性的瀝青乳液，所述瀝青乳液包含嵌段共聚物組合物與瀝青、水和一種或多種乳化劑系統(tǒng)的組合，所述嵌段共聚物組合物包含高乙烯基含量二嵌段共聚物和選自線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物和其混合物的任選高乙烯基含量嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物單獨存在或當與另一種所提及共聚物組合時以大于1:1的比率存在。技術背景瀝青是用于制造鋪路、屋面和涂覆材料的常用材料。盡管所述材料適用于許多方面中，但其天生在一些物理性質方面不足。很希望針對這些物理性質進行改良。過去已將二烯聚合物橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)和苯乙烯-橡膠嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)添加到瀝青中以明顯改良瀝青的熱和機械性質。得知瀝青乳液和分散液已經有一段時間。這些乳液和分散液的特征在于由兩種不混溶材料瀝青和水組成的非均質2相系統(tǒng)。瀝青以離散珠滴的形式分散于整個連續(xù)水相中，這些珠滴通過乳化劑保持懸浮。所述瀝青乳液和分散液具有寬范圍的用途，例如用于道路建筑、園藝和農藝應用、混凝土的滑動涂層、混凝土、管道和鐵制品的保護涂層以及用于密封裂縫和灌漿。也已得知包含聚合物的瀝青乳液和分散液。聚合物改質所述乳液和分散液為乳液和分散液所提供的優(yōu)點與單獨為瀝青所提供的優(yōu)點相同。通常的做法是將乳液儲存從生產日期到使用日期之間的時期。然而，所述經改良乳液和分散液的缺點在于其通常不夠穩(wěn)定(其可能聚結、不可逆地絮凝或沉降或起泡沫)，聚結的瀝青相在水干燥后具有差的性質且其難以以高聚合物負載制得。因此，良好乳液的一個目標在于其在儲存時間期間穩(wěn)定。就儲存穩(wěn)定性而言，聚合物改性的乳液通常展示相不穩(wěn)定性，其表現為整體相分離。當靜置較長時期后，可形成不同的相展示分散(瀝青)相百分數增加的下相或底相和展示水相百分數增加的上相或頂相。如整個本發(fā)明說明書中所用，短語"儲存穩(wěn)定性"是指此相分離現象。亦己得知利用表面活性劑制得聚合物于水中的乳液和分散液且然后將所得聚合物乳液和分散液添加到瀝青中以獲得經改進的性質。將聚合物乳液或分散液添加到瀝青中提供了混合聚合物和瀝青的方式，其不需要專門的髙剪切高溫混合設備。所述方法無需使聚合物和瀝青經受不必要的加熱步驟。然而，當使用此方法時，通常難以制得展示儲存穩(wěn)定性、粘度和施加后破乳速率之間良好平衡的改質瀝青乳液和分散液，且由此難以獲得穩(wěn)定和易于施加的產品。因此，業(yè)內需要具有增加的儲存穩(wěn)定程度和相對易于處理和施加的瀝青乳液和分散液。本發(fā)明提供所述乳液和分散液。
發(fā)明內容本發(fā)明提供用于道路/鋪路應用的瀝青乳液，所述乳液與其它己知瀝青乳液相比具有增加的儲存穩(wěn)定程度和儲存穩(wěn)定性與整體性質之間的良好平衡。此外，本發(fā)明瀝青乳液中所用嵌段共聚物不需要添加交聯劑，因此降低與使用所述交聯劑相關的環(huán)境和安全問題。更具體地說，本發(fā)明乳液包含(a)瀝青；(b)水；(C)一種或多種乳化劑系統(tǒng)；和(d)嵌段共聚物組合物，其包含(i)二嵌段共聚物，其包含一個單乙烯基芳族烴嵌段和一個共軛二烯嵌段，所述二嵌段共聚物的峰值分子量為約30,000到約78,000且以所述共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計乙烯基含量為約35到約80mol%，和(ii)任選地一種或多種嵌段共聚物，其包含至少兩個單乙烯基芳族烴的嵌段和至少一個共軛二烯嵌段，所述嵌段共聚物選自線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、和其混合物，所述線性三嵌段共聚物的峰值分子量為所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5到3.0倍且多臂偶合嵌段共聚物的峰值分子量為所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至9.0倍，且以所述共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計各自的乙烯基含量為約35到約80mol%,其中當存在(i)和(ii)二者時，(i)與(ii)的比率大于1:1。具體實施方式本發(fā)明提供與其它已知瀝青乳液相比具有增加的儲存穩(wěn)定程度的瀝青乳液。本發(fā)6明的瀝青乳液尤其適用于許多道路和鋪路應用，其包括作為車道密封物、屋頂修復材料、堵縫料、膠粘料、填縫料和鋪路材料(例如密封層、碎石封層和泥漿封層)。就本發(fā)明而言，優(yōu)選地瀝青乳液將用于密封和修復道路、車道、停車場和其它黑色頂面的路面表面處理以及再生應用。如整個本發(fā)明說明書所用，短語"瀝青乳液"意欲包括瀝青分散液。與利用先前技術聚合物(例如克拉通(Kraton)③D1192聚合物和克拉通⑧D1101聚合物)制得的乳液相比，通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物可制備展示經增加的高儲存穩(wěn)定性的瀝青乳液。本發(fā)明的瀝青乳液包含瀝青組份，其可為任何天然存在的瀝青或衍生自石油的瀝青。此外，可使用通過裂化過程獲得的石油瀝青和煤焦油以及各種瀝青材料的摻合物作為瀝青組份。適宜組份的實例包括(但不限于)蒸餾或"直餾瀝青"、沉淀瀝青(例如，丙烷瀝青)、吹制瀝青(例如，催化吹制瀝青)、多級瀝青和其混合物。其它適宜瀝青組份包括(但不限于)這些瀝青與增量劑(助熔劑)(例如石油提取物，例如芳族提取物、鎦出物或殘余物)或與油的一種或多種混合物。適宜瀝青組份(為"直餾瀝青"或"軟質瀝青")是那些在25'C下針入度在約25-約400個單位之范圍內的瀝青；因此，可使用針入度為約60-約70個單位的相當硬的瀝青，但通常最常用針入度為約110-約250個單位的直餾或蒸餾瀝青?？墒褂孟嗳菀约安幌嗳莸臑r青。本發(fā)明乳液中所用的水優(yōu)選地為軟化水，這是因為其它類型水中的礦物質可不利地與乳液系統(tǒng)反應。除了瀝青、水和聚合物以外，將一種或多種乳化劑系統(tǒng)添加到本發(fā)明的乳液中。本文所用短語"乳化劑系統(tǒng)"包括僅含一種或多種乳化劑的系統(tǒng)、包含一種或多種乳化劑與無機酸的組合或一種或多種乳化劑與堿的組合的系統(tǒng)。根據期望乳液的類型(陽離子、陰離子或非離子)，乳化劑應選自以下(a)對于陽離子乳液而言，脂肪胺的鹽、酰胺基胺和咪唑啉(或包含針對陽離子乳液所提及的兩個或更多個系列中的成員的混合物或針對陽離子乳液所提及的每一系列中的兩種或更多種乳化劑的混合物)，其中最優(yōu)選酰胺基胺，例如瑞德勾特(Redicote)⑧E9(從阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)購得)和達艾若木(Dinoram)S(從思科(Ceca)(法國)購得)；和(b)對于陰離子乳液而言，脂肪酸的鹽、松香酸、木質素磺酸鹽、膨潤土和粘土(或包含針對陰離子乳液所提及的兩個或更多個系列中的成員的混合物或針對陽離子乳液所提及的每一系列中的兩種或更多種乳化劑的混合物)，其中最優(yōu)選油酸。在陽離子乳液的情況下，當利用酰胺基胺時，其必須與無機酸(例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸)混合并與其反應以獲得水溶性。而且，在陰離子乳液的情況下，通常使用堿(例如氫氧化鈉)以獲得水溶性。以上所提及本發(fā)明乳液所用嵌段共聚物組合物包含(i)二嵌段共聚物，其包含一個單乙烯基芳族烴嵌段和一個共軛二烯嵌段，所述二嵌段共聚物的峰值分子量為約30,000到約78，000且乙烯基含量以所述共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為約35到約80moI%，和(ii)任選地一種或多種嵌段共聚物，其包含至少兩個單乙烯基芳族烴嵌段和至少一個共軛二烯嵌段，所述嵌段共聚物選自線性三嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.5到約3.0倍且乙烯基含量以共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為約35到約80mol^;多臂偶合嵌段共聚物，其峰值分子量為二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.5到約9.0倍且乙烯基含量以共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為約35到約80mol%;和其混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明乳液中所用嵌段共聚物組合物包含二嵌段共聚物和線性三嵌段共聚物或者多臂偶合嵌段共聚物。盡管嵌段共聚物的氫化已為此項技術習知，但本發(fā)明的嵌段共聚物基本上是未氫化形式。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施例中，二嵌段共聚物具有式A-B，線性三嵌段共聚物具有式A-B-A且多臂偶合嵌段共聚物具有式(A-B)nX，其中在所述式中A是單乙烯基芳族烴嵌段，B是共軛二烯嵌段，n是2到6的整數且X是偶合劑殘基。當利用式(A-B)nX的多臂偶合嵌段共聚物時，n優(yōu)選為2到4的整數，其中最優(yōu)選為2。盡管單乙烯基芳族烴嵌段可為已知用于制備嵌段共聚物的任何單乙烯基芳族烴(例如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物)，但用于本發(fā)明方法的最優(yōu)選的單乙烯基芳族烴是苯乙烯，其作為基本上純的單體使用或作為與較小比例(即，至多10重量％的比例)的其它結構相關的芳族單體(例如鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯)的混合物中的主要組份使用。本發(fā)明方法中最優(yōu)選的使用基本上純的苯乙烯。同樣，共軛二烯嵌段可為制備嵌段共聚物所用的己知任何共軛二烯，只要所述共軛二烯具有4到8個碳原子即可。優(yōu)選地，用于制備共軛二烯嵌段的共軛二烯是丁二烯單體或異戊二烯單體，所述單體是基本上純的單體或包含較小比例(至多10重量％)的結構相關共軛二烯，例如2，3-二甲基-l，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-丁二烯。優(yōu)選地，使用基本上純的丁二烯或基本上純的異戊二烯來制造共軛二烯嵌段，其中最優(yōu)選的是基本上純的丁二烯。應注意，共軛二烯嵌段也可包含丁二烯和異戊二烯單體的混合物。如本文針對本發(fā)明嵌段共聚物所用，術語"分子量"是指以g/mol聚合物或共聚物的嵌段表示的實際分子量。在說明書和權利要求書中所提到的分子量可利用凝膠滲透色譜(GPC)使用聚苯乙烯校準用標準物來測量，例如根據ASTM3536所實施者。GPC是其中根據分子大小分離聚合物的習知方法，其中最大的分子首先洗脫出。使用市售聚苯乙烯分子量標準物校準色譜儀。使用經如此校準的GPC測量的聚合物分子量是苯乙烯當量分子量。當聚合物的苯乙烯含量和二烯片段的乙烯基含量已知時，苯乙烯當量分子量可轉換成實際分子量。所用檢測器優(yōu)選為組合紫外和折射率檢測器。本文所示分子量是在GPC軌跡的峰處測量，轉換為實際分子量，且通常稱作"峰值分子量"。每一單乙烯基芳族烴嵌段的峰值分子量為約10,000到約25,000、優(yōu)選約12,000到約20,000。在替代實施例中，峰值分子量為約14,000到約18,000。本發(fā)明方法中所用每一二嵌段共聚物的峰值分子量將為約30,000到約78,000、優(yōu)選約48,000到約78,000。線性三嵌段共聚物和多臂偶合嵌段共聚物(ii)的峰值分子量所用二嵌段共聚物(i)的峰值分子量。更具體地說，三嵌段共聚物(ii)的峰值分子量將在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.5到約3.0倍之間變化。優(yōu)選地，在那些其中嵌段共聚物(ii)為線性三嵌段共聚物的實施例中，線性三嵌段共聚物的峰值分子量將在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.8到約2.5倍之間變化。多臂偶合嵌段共聚物(ii)的峰值分子量將在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.5到約9.0倍之間變化。在那些其中嵌段共聚物(ii)為多臂偶合嵌段共聚物的實施例中，峰值分子量優(yōu)選地在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的約1.8到約5.0倍之間變化。應了解，術語"乙烯基含量"用于闡述當1,3-丁二烯通過1，2-加成機理聚合制得的聚合物產物。獲得懸掛于聚合物骨架上的單取代烯烴基團，即乙烯基。在異戊二烯陰離子聚合的情況下，通過3,4-加成機理插入異戊二烯獲得懸掛于聚合物骨架的孿位二烷基C-C部分。異戊二烯的3，4-加成聚合對嵌段共聚物最終性質的影響類似于丁二烯的l，2-加成。當提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時，優(yōu)選地聚合物嵌段中的約35到約80mol%的縮合丁二烯單元具有1，2-加成構型。優(yōu)選地，約46到約70mol%的縮合丁二烯單元將具有1，2-加成構型，甚至更優(yōu)選地約50到約65mol^的丁二烯單元將具有1,2-加成構型且仍更優(yōu)選地約52到約65mol^的丁二烯單元將具有1，2-加成構型。當提及使用異戊二烯作為共軛二烯時，優(yōu)選地嵌段中的約35至80mol^的縮合異戊二烯單元具有3，4-加成構型。優(yōu)選地，嵌段中的約46到約70mol^的縮合異戊二烯單元具有3,4-加成構型，甚至更優(yōu)選地約50到約65mol^的異戊二烯單元將具有3，4-加成構型，且仍更優(yōu)選地約52到約65mol^的丁二烯單元將具有1,2-加成構型。共聚物的單乙烯基芳族烴含量(在提及每一個別的二嵌段共聚物、線性三嵌段共聚物或多臂偶合嵌段共聚物的情況下)以總嵌段共聚物計適宜地為約10到約55重量%。優(yōu)選地，共聚物的單乙烯基芳族烴含量以共聚物的總重量計應為約15到約45重量％、更優(yōu)選地約23到約37重量％、甚至更優(yōu)選地約25到約35重量％。如上文所述，本發(fā)明乳液中所用的嵌段共聚物組合物可包含100%二嵌段或其可包含二嵌段共聚物和線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、或其混合物的混合物。優(yōu)選地，使用二嵌段共聚物和具有兩個臂的多臂偶合嵌段共聚物的組合。當所述嵌段共聚物組合物包含二嵌段共聚物與線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物的混合物時，二嵌段共聚物與線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物的比率應大于約l:l，優(yōu)選地等于或大于約3:2。在尤其優(yōu)選的實施例中，二嵌段共聚物與線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、或其混合物的比率應為約3:2到約10:1，其中最優(yōu)選的比率為約4:1到約7:3。換句話說，在本發(fā)明最廣泛意義中，當嵌段共聚物組合物包含二嵌段共聚物和線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物，線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物將總是以少于二嵌段共聚物的量存在(例如，線性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物將以至多49.9重量%、優(yōu)選地至多40重量％的量存在嵌段共聚物組合物于中)。本發(fā)明的瀝青乳液可使用此項技術中制造瀝青乳液的任何方法(例如通過使用膠體磨機或高剪切混合機)在連續(xù)過程中制造。本發(fā)明乳液可通過將瀝青組份與包含一種或多種乳化劑系統(tǒng)的乳化劑溶液混合來制備。瀝青組份是通過將瀝青與本發(fā)明的嵌段共聚物組合物摻和來制備。最終乳液的成功并不取決于制備本發(fā)明瀝青組份所用的罐(容器)的類型。因此，可使用制備瀝青組合物中所用任何已知罐或容器，只要所述罐或容器具有攪拌(攪動)和加熱能力即可。如在本發(fā)明范圍中所用，短語"攪拌罐"是指具有攪拌(攪動)和加熱工具的所述罐和容器。適宜攪拌或攪動包括(但不限于)垂直葉輪、側臂葉輪和環(huán)泵循環(huán)。就實施所述過程而言，通常將瀝青組份放于攪拌罐中并逐漸加熱至期望的溫度。在本發(fā)明情況下，通常應將瀝青加熱至約145°C到約195°C、優(yōu)選地約165'C到約185'C的溫度。在此加熱階段通常對瀝青組份進行攪拌或攪動。盡管空氣的存在并不會對本發(fā)明方法不利(即，使用將使混合物表面與空氣接觸的敞口容器)，本發(fā)明不需要有意引入空氣(如在空氣固化或吹制瀝青的情況下)且實際上由于所述添加很可能導致瀝青組份的硬化而不利。一旦瀝青組份已達到期望溫度，添加嵌段共聚物組合物(如下文所述)同時攪拌瀝青組份以形成瀝青組份和嵌段共聚物組合物的均勻混合物。對本發(fā)明來說將嵌段共聚物組合物添加到瀝青組份中的方式和形式也并不嚴格。因此，可將呈粉末、多孔粒狀物和/或碎片形式的嵌段共聚物組合物一起或分成小量或若干批次并以一定間隔在短時期內添加。在大多數情況下，將嵌段共聚物組合物以多孔粒狀物的形式一起添加。在添加嵌段共聚物組合物期間，將混合物攪拌并維持瀝青組份己加熱到的溫度。乳化劑溶液可通過簡單的將一種或多種乳化系統(tǒng)組份(在陽離子乳液的情況下為乳化劑和無機酸且在陰離子乳液的情況下為乳化劑和堿)添加于水中并將混合物加熱以使其溶解來制備。一旦制得瀝青組份和乳化劑，通過(例如)單獨但同時加入膠體磨機中將其混合在一起。瀝青組份和乳化劑溶液的溫度將視乳液中瀝青的等級和百分比、乳化劑類型等而變。通常，瀝青組份添加時的溫度應為約12(rC到約16(TC，優(yōu)選地約135'C到約150°C，甚至更優(yōu)選地約145°C，但當使用高含量的聚合物時，可能希望使用稍高的溫度。乳化劑溶液添加到混合物中時的溫度通常應為約30'C到約60°C，優(yōu)選地約45'C到約5(TC。將兩相(瀝青組份和乳化劑溶液)混合在一起，例如在膠體磨機中使其經受強剪切力，此瀝青破乳成小珠滴。然后個別珠滴用乳化劑涂布，此使得液滴表面帶有電荷(在陰離子或陽離子乳化劑的情況下)且所得靜電力防止珠滴聚結。通常，本發(fā)明的瀝青乳液包含約60%到約75重量％、優(yōu)選65%到70重量％的分散相，即，瀝青加上聚合物(加上任何其它添加劑)；和40到25重量％、優(yōu)選地35%到30重量％的水或水相，g卩，水加上乳化劑系統(tǒng)和任何其它添加劑(所述數量基于總共100%的分散相加上水相)。以總共100%的瀝青加上聚合物計，乳液的分散相通常應包含約99%到約94重量％、優(yōu)選約98.5%到約95重量％、且甚至更優(yōu)選約97%到約96重量％的瀝青和約1.0%到約6重量％、優(yōu)選約1.5%到約5重量％、甚至更優(yōu)選約2.0%到約4重量％的聚合物。若在乳化之前將其它組份(例如其它嵌段共聚物)添加到分散相組合物中，則仍保持上述僅基于瀝青加上嵌段共聚物的濃度限值。乳液的水或水相將包含約0.3%到0.8重量％、優(yōu)選約0.4%到約0.6重量％的一種或多種如上文所定義的乳化劑系統(tǒng)，和任選地約0.35%到約0.6重量％、優(yōu)選約0.45%到約0.55重量％的無機酸或堿，且剩余為水(所述數量基于總共100%的乳化劑系統(tǒng)、無機酸或堿和水)。若將其它組份添加到水相中，例如當在其中乳化劑為胺的情況下添加無機酸時，則仍保持上述僅基于乳化劑加上水的濃度限值。利用本發(fā)明聚合物組合物制得的乳液通?？捎糜跒r青乳液的所有標準用途。各種所述用途闡述于D.瓦爾特歐克(D.Whiteoak)編輯且由英國(UnitedKingdom)的殼牌瀝青U.K.(ShellBitumenU.K.)在1990年出版的殼牌瀝青手冊(TheShellBitumenHandbook)，其以引用的方式并入本文中。這些乳液和分散液的其它用途包括屋頂涂層、屋面油氈和軋制產品的中間層膠粘劑、鋪路碎石封層粘合劑、鋪路泥漿封層粘合劑、再生瀝青路面的添加劑、低溫制得的瀝青混凝土的粘合劑、纖維玻璃氈片粘合劑等等。本發(fā)明的聚合物和瀝青乳液在形成水基乳液或分散液之前可以任選地用溶劑、油、助熔劑、抗氧化劑和其它聚合物和嵌段聚合物進行調配。其也可以調配有水溶性增稠劑、顏料、顏料分散助劑、其它水基乳液和分散液等等?？寡趸瘎┛蔀樗苄缘?。在本發(fā)明的替代實施例中，將嵌段共聚物組合物添加到瀝青中以形成本發(fā)明的瀝青組份，然后在與乳化劑溶液混合物(水相)混合之前對其進行熱處理。實施此熱處理以增加聚合物改性的效力并提高瀝青與聚合物的相容性以獲得較高動態(tài)粘度。更具體地說，將瀝青組份在約175'C到約22(TC范圍內、在另一實施例中約178'C到約210'C、且在再一替代實施例中約18(TC到約200'C或這些范圍的任何組合的溫度下加熱處理約4到約30小時、或者約6到約24小時、優(yōu)選約10到約16小時、且更進一步約12到約14小時或這些范圍的任何組合的時期。對于典型應用來說，將乳液施加于呈膜形式的表面上。需要良好的厚度控制和表面覆蓋率以便恰當的粘度程度是所希望的(如果乳液太粘，則其將難以施加且如果乳液具有十分低的粘度，則乳液將在其凝結之前流出道路)。而且，通常將乳液儲存從生產日期到使用日期之間的時期。因此，很期望制得在儲存期期間穩(wěn)定的乳液。利用聚合物改質瀝青，通常極難獲得粘度與儲存穩(wěn)定性之間的恰當平衡。本發(fā)明方法中所用嵌段共聚物組合物可通過此項技術中已知的任何方法制得，其包括習知的任選地與再引發(fā)結合的完全連續(xù)聚合方法和偶合方法，如(例如)美國專利第3,231,635號；美國專利第3,251,905號；美國專利第3,390,207號；美國專利第3,598,887號、美國專利第4,219,627號、EP0413294A2、EP0387671B1、EP0636654A1和W094/22931中所闡述，其各自以其整體引用的方式并入本文中。因此，嵌段共聚物可(例如)通過將至少兩種二嵌段共聚物分子偶合在一起來制備。偶合劑可為此項技術中熟知的任何二官能團或多官能團偶合劑，例如二溴乙垸、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅垸、四氯化硅和垸氧基硅烷(美國專利第3,244,664號、美國專利第3,692,874號、美國專利第4,076,915號、美國專利第5,075,377號、美國專利第5，272，214號和美國專利第5,681,895號)、聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物(美國專利第3,281,383號)；二酯(美國專利第3,594,452號)；甲氧基硅垸(美國專利第3,880,954號)；二乙烯基苯(美國專利第3,985,830號)；1，3,5-苯三甲酸三氯化物(美國專利第4,104,332號)；縮水甘油氧基三甲氧基硅垸(美國專利第4,185,042號)；和氧基二丙基雙(三甲氧基硅烷)(美國專利第4，379，891號)。通常，本發(fā)明方法中所用聚合物可通過使單體與有機堿金屬化合物在適宜溶劑中在約-150'C到約30(TC內的溫度下、優(yōu)選地在約Ot:到約IO(TC范圍內的溫度下接觸來制備。尤其有效地聚合引發(fā)劑是具有通式RLi的有機鋰化合物，其中R是具有1到20個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族、經烷基取代的環(huán)脂族、芳族或經烷基取代的芳族烴基團，其中優(yōu)選仲丁基。適宜溶劑包括那些可用于聚合物的溶液聚合者且包括脂肪族、環(huán)脂族、經烷基取代的環(huán)脂族、芳族及經烷基取代的芳族烴、醚和其混合物。因此，適宜溶劑包括脂肪族烴(例如丁烷、戊垸、己垸和庚垸)、環(huán)脂族烴(例如環(huán)戊垸、環(huán)己烷和環(huán)庚烷)、經烷基取代的環(huán)脂族烴(例如，甲基環(huán)己垸和甲基環(huán)庚垸)、芳族烴(例如，苯)和經烷基取代的烴(例如甲苯和二甲苯)和醚(例如，四氫呋喃、二乙基醚和二正丁基醚)。優(yōu)選溶劑為環(huán)戊烷或環(huán)己烷。如整個本發(fā)明說明書所用，術語"二嵌段共聚物"涉及所施加嵌段共聚物組合物中最終存在的游離二嵌段的比例。應了解，當通過完全連續(xù)聚合制得嵌段共聚物組合物時，將不會出現具有可檢測量的游離二嵌段共聚物的材料。在此情況下，可調節(jié)最后期望的二嵌段量以獲得本發(fā)明所需的二嵌段量。因此，在本發(fā)明方法中，當所述嵌段共聚物組合物包含二嵌段共聚物與通過完全連續(xù)聚合制得的線性三嵌段共聚物的組合時，可調節(jié)在制備嵌段共聚物的最終步驟中所添加的單乙烯基芳族烴的量以限制三嵌段共聚物的總量，或者在替代方法中，可將足量的二嵌段共聚物添加于完全聚合的線性三嵌段共聚物以獲得所需比率。當通過初始制備中間有活性的二嵌段共聚物、隨后借助多價偶合劑進行偶合來制備嵌段共聚物時，初始二嵌段含量將由偶合效率決定。正常地，在大多數嵌段共聚物的制備中，期望偶合效率在80%到97%范圍內。然而，在本發(fā)明方法中，可能利用偶合效率至多50%的聚合物。優(yōu)選地，有甚至更低的偶合程度(等于或小于40%的偶合效率)。出于本發(fā)明目的，短語"偶合效率"是指偶合聚合物的分子數目除以偶合聚合物的分子數目加上未偶合聚合物的分子數目的和。例如，如果偶合效率為80%，則聚12合物將包含20%的二嵌段。此已為所屬領域的技術人員所熟知。已經熟知提高共軛二烯部分的乙烯基含量的技術且可涉及使用極性化合物，例如醚、胺和其它路易斯堿(Lewisbase)且更特別地那些選自由二醇的二垸基醚組成的群組者。最優(yōu)選的改性劑選自乙二醇的二烷基醚，其包含相同或不同的端垸氧基且任選地在亞乙基基團上具有烷基取代基，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、l-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最優(yōu)選地是l，2-二乙氧基丙烷°此外，其它任選成份可為本發(fā)明所用嵌段共聚物組合物的一部分，其包括(但不限于)樹脂、油、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、填料(例如滑石粉、碳酸鈣和炭黑)、多磷酸、廢輪胎橡膠或阻燃劑。所添加所述任選成份的量以瀝青粘合劑組合物的總重量計可在0到約20重量％的范圍內。尤其優(yōu)選的額外成份是抗氧化劑，其可在混合過程期間或之后添加以影響反應速率。當添加抗氧化劑時，其以瀝青粘合劑組合物的總重量計是以約0.1重量％到約5重量％的量存在。此外，本發(fā)明所用嵌段共聚物組合物中也可包括其它嵌段共聚物。優(yōu)選地，所述嵌段共聚物應為通式C-D-C或(C-D)nX的嵌段共聚物，其中C是單乙烯基芳族烴嵌段且D是共軛二烯嵌段，n是2到6的整數且X是偶合劑殘基，所述嵌段共聚物的峰值分子量為約30,000到約400,000且以嵌段共聚物的共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計乙烯基含量為約8molX到約25mol%。所述嵌段共聚物的實例包括(但不限于)克拉通(Kraton)D1101聚合物和克拉通(Kraton)D1184聚合物，其每一個均自克拉通聚合物LLC(KratonPolymersLLC)購得。當存在所述額外嵌段共聚物時，其以所添加嵌段共聚物的總重量計優(yōu)選地將以至多約30重量%的量存在。當將這些額外組份添加到所述方法中時，其通常與嵌段共聚物組合物同時添加?；蛘?，這些額外組份可在即將添加嵌段共聚物組合物之前或添加嵌段共聚物組合物之后即可添加。本發(fā)明說明書和權利要求書中所提供的范圍和限制是那些相信特別指出并明確主張本發(fā)明的范圍和限制。然而，應了解，以基本上相同途徑實施基本上相同功能來獲得相同或基本上相同結果的其它范圍和限制意欲在有本發(fā)明說明書和權利要求書所定義的本發(fā)明范圍內。將通過以下實例揭示本發(fā)明，提供這些實例僅用于闡述目的且不能視為限制本發(fā)明。細瀝青乳液用于制備乳液的聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>三嵌段/徑向分子量*150,000161,000苯乙烯含量30.5%30%偶合效率NA20%乙稀基含里40%60%*所參考分子量是峰值分子量。克拉通D1192聚合物是連續(xù)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有相對較高乙烯基含量且以多孔粒狀物形式自克拉通聚合物LLC(KratonPolymersLLC)購得。瀝青組份的制備(經熱塑性聚合物改質的瀝青預摻合物)將針入度為180個單位的委內端拉(Venezuelan)的瀝青在烘箱中預加熱至16(TC。然后將預加熱瀝青轉移到配備有高剪切混合機/粉碎機(最大轉速為6000rpm)的混合裝置中并在半轉速下攪拌15和30分鐘之間以在16(TC下在混合裝置中達到平衡。然后將預稱量量的冷SBS聚合物(3重量％，注意基于總摻合物計算)在2分鐘內定量添加于熱瀝青中。計量聚合物期間，高剪切混合機的轉速逐漸增加到最大值6000rpm，由此引入足夠的機械能以使混合物瀝青/SBS聚合物的溫度升高至18(TC而無需額外加熱。通過接通和關斷高剪切混合機使混合物維持恒定溫度。每一試樣的總混合時間至少30分鐘但不超過60分鐘。將預摻合物冷卻至周圍溫度并靜置。除以上所述外，可調配包含3重量％的本發(fā)明嵌段共聚物組合物額外實例，所述共聚物組合物已于190'C下熱處理12小時以能夠熱偶合/交聯。以上文所提及的方式制得各種瀝青聚合物混合物(BPM)且然后測試UV均勻性，根據ASTMD-36測試軟化點(環(huán)球法(R&B)，根據ASTMD-5測試針入度，根據軟化點和針入度計算針入度指數，和利用類似于ASTMD-4402的程序測試動態(tài)粘度。結果示于下表1中。瀝青與髙乙烯基SBS聚合物(克拉通D1192聚合物)和高乙烯基SB聚合物(PoIy.l，本發(fā)明的聚合物)的摻合物僅瀝+3%m+3%m+3%mPoly.1+4%m+5%m+3%mPoly.1+青D-1192Poly.1(復制品)Poly.1Poly.112hr180°C實驗編號CBM1CBPM1BPM1BPM2BPM3BPM4BPM5UV-均勻性，+/-++++-+軟化點(環(huán)球法)，'C39.046.048.048.048.555.059.5針入度25'C,dmm17710498981159564針入度指數，-1.0動態(tài)粘度，剪切速率馳-112(TC,mPas43911881090109012711735233114150。C，mPas110287259259291353491180。C，mPas_9988_^_101116_155瀝青聚合物混合物1(BPM1)將Poly.1與委內瑞拉瀝青以一定量混合物以獲得3重量％聚合物濃度(以100。％瀝青加上聚合物計)以獲得瀝青相。瀝青聚合物混合物2(BPM2)BPM1的復制品。瀝青聚合物混合物3(BPM3)此混合物是以與BMP1相同的方式制備，只是以聚合物和瀝青的100重量％計Poly.1是以4重量％的量使用。瀝青聚合物混合物4(BPM4)此實例是以與BMPl相同的方式制備，只是以聚合物和瀝青的100重量X計Poly.1是以5重量％的量使用。瀝青聚合物混合物5(BPM5)此實例是以與BMPl相同的方式制備，只是以聚合物和瀝青的100重量X計Poly.1是以3重量％的量使用并在乳化之前于180'C下熱處理12小時。比較瀝青混合物1(CBM1)此混合物僅由瀝青組成。比較瀝青聚合物混合物1(CBPM1)此實例是以與BMP1相同的方式制備，只是以聚合物和瀝青的100重量％計以3重量％的量使用克拉通D-1192聚合物。陽離子乳化劑溶液的制備將軟化水在玻璃燒瓶中在熱板磁力攪拌器上加熱到45。C。在輕輕攪拌的同時，將大約0.5重量％的聚酰胺型乳化劑(瑞德勾特(Redicote)E9，從阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)購得)添加到攪拌的溫水中，之后立即添加大約0.4重量％的濃無機酸(HC1-鹽酸，37%)。持續(xù)攪拌直到燒瓶中的水相明亮并透明，此表明乳化劑已經完全溶解并形成用于乳化預摻和瀝青組份的陽離子系統(tǒng)。發(fā)現水相的酸度為pH2.1+A0.1。利用乳化劑水溶液使用膠體磨機大氣壓乳化瀝青和聚合物的預摻合物。乳化過程是在大氣壓下使用"弗瑞瑪(Fryma)"膠體磨機實施。將瀝青聚合物預摻合物加熱到145'C并填充于進料罐中。如上文所述，將水相加熱到45'C并填充到單獨的進料罐中。將瀝青相和水相以大約70:30的重量比抽吸到膠體磨機中。膠體磨機是在90'C下運行。通過膠體磨機之后，使所制得乳液在約9(TC的溫度下靜置。使新制得的乳液在烘箱中于8CTC下靜置16小時以去除任何所捕獲空氣。乳液冷卻到周圍溫度之后，將乳液傾倒于640微米(nm)銅篩上以分離粗物質(顆粒)，由此針對通過所述篩的乳液量確定篩余物的重量。一旦通過640微米篩，乳液即可準備用于進一步分析。使用以上所提及的混合物，如下制備各種陽離子乳液且然后測試篩余物、酸性H20相、酸性乳液、動態(tài)粘度和儲存穩(wěn)定性。闡述每一實例的瀝青/聚合物混合物與水的比率。對于每一實例，水相由水和0.5%克拉通￡9乳化劑組成。每一實例的瀝青相與水相的比率連同所獲得結果記錄于下表2中。實例1此實例由比率為69.5:30.5的BPM1與水相的混合物組成。實例2此實例是實例1的復制品且由比率為70.0:30的BPM2與水相的混合物組成。實例3此實例由比率為69.2:30.8的BPM3與水相的混合物組成。實例4此實例由比率為70.0:30.0的BPM4與水相的混合物組成。實例5此實例由比率為69.0:31.0的BPM5與水相的混合物組成。比較實例1此實例由比率為70.0:30.0的CBM1與水相組成。比較實例2此實例由比率為70.5:29.5的CBPM1與水相組成。比較實例3此實例是比較實例1的復制品且由比率為70.0:30.0的CBM1與水相組成。SBS-聚合物改質的瀝青乳液的分析和測試。在總共8天的時間內，針對以下對乳液進行分析-通過與甲苯共沸蒸餾分析乳液的瀝青/水含量-乳液的酸性(典型值2.0-3.5pH)-于25'C下的動態(tài)粘度-于周圍條件下7天的儲存穩(wěn)定性表2瀝青與高乙烯基SBS(克拉通D-1192聚合物)和高乙烯基SB(Poly.1，本發(fā)明的聚合物)的陽離子乳液<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>水含量，％m30.029.530.530.030.030.830.031.0動態(tài)粘度，剪切速率545134601538536681745920120s-125°C,mPas545儲存穩(wěn)定性6.20.60.45.81.70.6破乳破乳7天20-25。Cn.d.n.d.AXH20頂-底，％m_如從以上數據可看出，利用未經改質的瀝青觀察到高粘度和差的儲存穩(wěn)定性。然而，當瀝青經已知嵌段共聚物(3%克拉通D-1192)改質時，觀察到低粘度和良好的儲存穩(wěn)定性。當使用本發(fā)明聚合物(Poly.l)改質瀝青時，獲得高粘度和良好的儲存穩(wěn)定性。當使用較低含量的Poly.l時尤其如此，這是因為較高濃度導致乳液在攪拌下機械破乳(凝聚)。當乳化之前將Poly.1于19(TC下熱處理12小時且然后以3%的量用于乳化時，觀察到很高的動態(tài)粘度。此粘度甚至比在具有5%Poly.1(未經熱處理)的乳液中所觀察到的高。更具體地說，當利用3%Poly.1時獲得601的粘度(對于復制品為536)，當利用5%濃度時獲得745的粘度，且當利用3X經熱處理的Poly.1時獲得920的粘度，由此表明在乳化之前對聚合物/瀝青摻合物的Poly.1進行熱處理可導致較高動態(tài)粘度。1權利要求1、一種具有增加的高儲存穩(wěn)定性的瀝青乳液，其包含(a)瀝青；(b)水；(c)一種或多種乳化劑系統(tǒng)；和(d)嵌段共聚物組合物，其包含(i)二嵌段共聚物，其包含一個單乙烯基芳族烴嵌段和一個共軛二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,000至78,000的峰值分子量和以所述共軛二烯嵌段中的重復單體單元的數量計35-80mol％的乙烯基含量，和(ii)任選地嵌段共聚物，其包含至少兩個單乙烯基芳族烴嵌段和至少一個共軛二烯嵌段，所述嵌段共聚物選自峰值分子量為所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至3.0倍的線性三嵌段共聚物、峰值分子量為所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶合嵌段共聚物、和其混合物，其中每一嵌段共聚物具有以所述共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計35-80mol％的乙烯基含量，其中在所述嵌段共聚物組合物中(i)與(ii)的比率大于1∶1。2、如權利要求1所述的瀝青乳液，其中在所述嵌段共聚物組合物中(i)與(ii)的比率大于或等于3:2。3、如權利要求2所述的瀝青乳液，其中所述二嵌段共聚物(i)具有式A-B且所述嵌段共聚物(ii)選自式A-B-A和(A-B)。X的嵌段共聚物，其中對于所述式來說A是單乙烯基芳族烴嵌段，B是共軛二烯嵌段，n是2到6的整數且X是偶合劑殘基。4、如權利要求3所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)選自包含一種或多種乳化劑的系統(tǒng)和包含一種或多種乳化劑與無機酸或堿組合的系統(tǒng)。5、如權利要求4所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)包含一種或多種乳化劑，其選自一種或多種脂肪酸的鹽、一種或多種酰胺基胺和一種或多種咪唑或其混合物。6、如權利要求5所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑是酰胺基胺。7、如權利要求4所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)包含一種或多種乳化劑與無機酸的組合，其中所述乳化劑選自一種或多種脂肪酸的鹽、一種或多種酰胺基胺和一種或多種咪唑或其混合物且所述無機酸選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸。8、如權利要求7所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑是酰胺基胺且所述無機酸是鹽酸。9、如權利要求4所述的瀝青乳液，其中所述瀝青加上嵌段共聚物組合物以100%所述瀝青乳液的重量計占60-75%且所述水加上一種或多種乳化劑系統(tǒng)以100%所述瀝青乳液的重量計占40-25%。10、如權利要求9所述的瀝青乳液，其中在所述瀝青加上嵌段共聚物組合物中，所述嵌段共聚物組合物以100%所述瀝青加上嵌段共聚物組合物的重量計占1-6%。11、如權利要求10所述的瀝青乳液，其中在所述水加上所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)中，所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)以100%所述水加上一種或多種乳化劑系統(tǒng)的重量計占0.3-0.6%。12、如權利要求4所述的瀝青乳液，其中所述一種或多種乳化劑系統(tǒng)包含一種或多種選自脂肪酸、松香酸、木質素磺酸鹽、膨潤土和粘土或其混合物的乳化劑。13、如權利要求6所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%,且A-B-A的所述峰值分子量為A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。14、如權利要求8所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%，且A-B-A的所述峰值分子量是A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。15、如權利要求12所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%，且A-B-A的所述峰值分子量是A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。16、如權利要求6所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol%，且所述聚苯乙烯含量為25-35%，且(A-B)。X的所述峰值分子量為A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol%，且所述聚苯乙烯含量為25-35%。17、如權利要求8所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol%，且所述聚苯乙烯含量為25-35%，且(A-B)。X的所述峰值分子量為A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。18、如權利要求12所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol%，且所述聚苯乙烯含量為25-35%，且(A-B、X的所述峰值分子量為A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70moIX且所述聚苯乙烯含量為25-35%。19、如權利要求6所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70molX且所述聚苯乙烯含量為25-35%。20、如權利要求8所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。21、如權利要求12所述的瀝青乳液，其中所述嵌段共聚物組合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n為2到4，A-B的所述峰值分子量為48,000至78，000，所述乙烯基含量以所述A-B共軛二烯嵌段中重復單體單元的數量計為46-70mol^且所述聚苯乙烯含量為25-35%。全文摘要本發(fā)明是關于瀝青乳液，其包含瀝青、水、一種或多種乳化劑和嵌段共聚物組合物。文檔編號E01C5/12GK101558201SQ200780045747公開日2009年10月14日申請日期2007年11月9日優(yōu)先權日2006年11月13日發(fā)明者基思·E·斯蒂芬斯,威廉·C·馮克,簡·科倫斯特拉,羅伯特·Q·克呂特茲申請人:科騰聚合物美國有限責任公司