專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有絲網(wǎng)涂覆的聚氨酯頂層的耐用路面標(biāo)記帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種能粘合到路面上，提供交通管理標(biāo)記等的改進(jìn)的路面標(biāo)記材料，并涉及制造這種路面標(biāo)記材料的方法。本發(fā)明的背景路面標(biāo)記為汽車(chē)駕駛員提供可見(jiàn)的引導(dǎo)是重要的。將預(yù)成型的路面標(biāo)記材料用作各種用途的交通管理標(biāo)記，例如短程車(chē)道分隔帶，停車(chē)桿和在交叉路口的行人路面標(biāo)記。一般來(lái)講，預(yù)成型的路面標(biāo)記材料是在柔韌的基片上覆蓋有連續(xù)而耐磨的頂層。再使用壓敏粘合劑或接觸粘合劑將這種材料施加到基材上。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,020,211披露了一種預(yù)成型標(biāo)記復(fù)合材料，它是在柔韌基片上粘合著連續(xù)的聚氨酯頂層。這種標(biāo)記材料具有大于300,000psi(2100MPa)的非常高的楊氏模量。結(jié)果，盡管這些材料非常耐磨，但它們的柔性和貼合性很差，因此整個(gè)復(fù)合材料會(huì)因與路面的粘合性差，而從不規(guī)則的路面上松開(kāi)。在美國(guó)專(zhuān)利4,248,932；4,117,192和3,935,365中描述了一種貼合性較好的預(yù)成型路面標(biāo)記材料，它是在柔韌的基片上粘合著一層彈性較大的連續(xù)聚氨酯磨損層。由于聚氨酯磨損層的模量較低，因而這種材料對(duì)不規(guī)則路面具有較好的初始貼合性。然而，當(dāng)這種標(biāo)記材料粘合并貼合在路面上時(shí)由于聚氨酯磨損層的彈性性質(zhì)，在頂層中產(chǎn)生了彈性拉伸應(yīng)力。隨著時(shí)間的推移，這些應(yīng)力會(huì)引起粘合破壞，隨后標(biāo)記材料就會(huì)從路面上松動(dòng)開(kāi)。美國(guó)專(zhuān)利4,988,555(Hedblom)描述了一種路面標(biāo)記材料，它有在其一個(gè)表面上有許多凸起物的柔韌基片，而在經(jīng)選擇的這些凸起物部分上覆蓋著聚氨酯珠粒粘結(jié)料。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/247,017(Harper)描述了一種可貼合到不規(guī)則路面上的含柔韌基片的路面標(biāo)記材料。在基片的一個(gè)表面上施加著耐磨的聚合物頂層，該頂層是一個(gè)不連續(xù)的即分段的層。分段的頂層僅在基片的橫向上不連續(xù)。頂層在基片的縱向上是連續(xù)的。使用嵌段的異氰酸酯類(lèi)作為交聯(lián)劑的聚氨酯片或涂層是已知的。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/244,355(Goeb)提出了在聚氨酯標(biāo)號(hào)塊中使用嵌段的異氰酸酯交聯(lián)劑，而美國(guó)專(zhuān)利4,892,906(Pham)則提出了在軍事裝備的聚氨酯涂層中使用嵌段的異氰酸酯交聯(lián)劑。然而，使用嵌段異氰酸酯交聯(lián)劑的圖案狀聚氨酯涂層以前并未在路面標(biāo)記上得到應(yīng)用。人們需要的是這樣一種路面標(biāo)記，它的堅(jiān)韌耐磨而又硬的頂層應(yīng)有優(yōu)異的耐用性，它的可貼合基片應(yīng)有柔韌性，它能很好地粘合到不規(guī)則的路面上，同時(shí)它的反射性和防滑性能與目前市場(chǎng)上買(mǎi)到的路面標(biāo)記相比一樣或更好。本發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種改進(jìn)的路面標(biāo)記材料，它的比較耐磨的頂層在基片縱向和橫向上都呈一定圖案形即是不連續(xù)的。采用連續(xù)的方法如旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法將該呈圖案形的頂層涂覆到基本平的柔韌基片上。為了在工業(yè)上能夠?qū)嵱茫B續(xù)施加頂層的方法要求所用涂層組合物的適用期為幾個(gè)星期或幾個(gè)月。適用期是材料可以放在涂覆設(shè)備中不會(huì)變得太粘稠以致于無(wú)法進(jìn)行涂覆或材料的其它性能開(kāi)始變壞的時(shí)間長(zhǎng)短。使用在施加溫度下不會(huì)交聯(lián)的嵌段異氰酸酯交聯(lián)劑就可以使適用期變長(zhǎng)。由于本發(fā)明路面標(biāo)記的頂層是不連續(xù)的，所以可以貼合到不規(guī)則的路面上，此時(shí)不會(huì)產(chǎn)生將導(dǎo)致粘合破壞的彈性應(yīng)力。較好路面標(biāo)記材料的堅(jiān)韌耐磨又硬的頂層應(yīng)具有優(yōu)異的耐用性能，而頂層下面的貼合層應(yīng)具有良好的柔韌性。由于這些性能，本發(fā)明的路面標(biāo)記材料對(duì)于即使是粗糙或不規(guī)則的路面也具有很好的初始和長(zhǎng)期的粘合性。除了所能達(dá)到的優(yōu)異的耐用性外，本發(fā)明的路面標(biāo)記可以在廣闊的區(qū)域內(nèi)提供良好的逆向反射性能，使它們能很好地適用于具有來(lái)自許多方向交通路徑的區(qū)域，例如交叉路口。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供一種路面標(biāo)記材料，它包括能貼合到不規(guī)則路面上的基本上平的柔韌基片和耐用、較為耐磨的不連續(xù)的聚合物頂層。聚合物頂層在基片縱向和橫向這兩個(gè)方向上都是不連續(xù)的。本發(fā)明也提供一種制造這種路面標(biāo)記材料的方法。聚合物頂層是粘合在基片一個(gè)表面上的許多小片段?？梢允褂酶鞣N形狀的片段。對(duì)片段的形狀、大小以及片段之間的距離可以加以選擇，以獲得最佳的物理性能。有許多顆粒部分地嵌入聚合物頂層中并朝上凸出。這些顆粒可以包括反射性微球和防滑顆粒。可采用連續(xù)的方法較為有效地施涂在基片縱向和橫向上都不連續(xù)的涂層。例如，使用旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法來(lái)施涂在基片縱向和橫向兩個(gè)方向上都不連續(xù)的圖案形頂層。然而，諸如旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷的連續(xù)方法要求要涂覆的組合物在室溫下是長(zhǎng)期穩(wěn)定的(或至少其適用期為幾個(gè)星期或幾個(gè)月)，使得涂覆過(guò)程不致由于粘性或凝膠狀物質(zhì)的產(chǎn)生需清洗設(shè)備而停止。這種在涂覆溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可以通過(guò)使用嵌段的交聯(lián)劑獲得。在涂覆溫度下，交聯(lián)劑一直保持嵌段狀態(tài)，使交聯(lián)不致發(fā)生。這樣，可以使用在涂覆設(shè)備中停留時(shí)間很長(zhǎng)的連續(xù)涂覆方法。涂覆后，可以通過(guò)如加熱的方法使組合物交聯(lián)。高溫引發(fā)了交聯(lián)劑的去嵌段作用(unblocking)，使交聯(lián)隨后發(fā)生。使用本發(fā)明的嵌段交聯(lián)劑就獲得了較為簡(jiǎn)單更有效的制造方法。與具有彈性較大而又連續(xù)的頂層或只在一個(gè)方向上不連續(xù)的頂層的路面標(biāo)記材料所能達(dá)到的貼合性相比，本發(fā)明路面標(biāo)記材料的貼合性較大。實(shí)際試驗(yàn)表明，與先前已知的材料相比，本發(fā)明較好的路面標(biāo)記材料對(duì)不規(guī)則的路面具有較高的初始和長(zhǎng)期粘合性。而且，本發(fā)明的路面標(biāo)記材料，其保留的反射性和白度比先前已知的其頂層連續(xù)的材料更好，或至少同樣好。反射性和防滑的顆粒只施加在不連續(xù)的頂層上。由于施加顆粒的不連續(xù)頂層的表面積一般來(lái)說(shuō)較小，因而與頂層連續(xù)或頂層只在一個(gè)方向上不連續(xù)的類(lèi)似構(gòu)造的路面標(biāo)記相比，本發(fā)明的路面標(biāo)記構(gòu)造需要的顆粒數(shù)量較少，因此費(fèi)用也較低。與頂層連續(xù)或頂層只在一個(gè)方向上不連續(xù)的情況相比，頂層在兩個(gè)方向上都不連續(xù)的路面標(biāo)記材料的防滑性也會(huì)較好。與頂層連續(xù)或頂層只在一個(gè)方向上不連續(xù)的情況相比，通過(guò)選擇頂層片段之間的距離還可以使路面標(biāo)記的反射性得到提高。與頂層材料相同，但頂層連續(xù)或頂層只在一個(gè)方向上不連續(xù)的路面標(biāo)記相比，本發(fā)明新穎結(jié)構(gòu)的路面標(biāo)記可以具有較大的耐用性、貼合性、逆向反射性和防滑性。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明將參考下述附圖作進(jìn)一步的說(shuō)明，其中圖1是本發(fā)明一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的頂部平面圖；圖2是沿圖1的2-2直線(xiàn)的放大剖面圖。這些附圖僅是示意的，并不按比例繪制，它們僅用于舉例說(shuō)明而已，不起限制性作用。說(shuō)明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述如上所述，本發(fā)明提供一種包括可貼合到不規(guī)則路面上的、基本上平的柔韌基片和在基片縱向和橫向上都不連續(xù)的耐用、耐磨的聚合物頂層的路面標(biāo)記材料。聚合物頂層是粘合到基片一個(gè)表面上的許多小片段。有許多顆粒部分地嵌入聚合物頂層中并朝上凸出。這些顆粒包括反射性微球和防滑顆粒。本發(fā)明不連續(xù)聚合物頂層的材料是含有嵌段二異氰酸酯交聯(lián)劑的聚氨酯。該組合物包含一種含有組分A，B和C的聚合物，其中作為片段材料中硬的組分A的Tg為30℃至100℃，它包含下述(i)和(ii)的共聚物(i)丙烯酸或甲基丙烯酸和含2到8個(gè)碳原子的脂族二元醇的一元酯，(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到8個(gè)碳原子的脂族醇的酯，或者還可有乙烯基芳族單體以及N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺(N-vinylcaprolactame)，或者組分A也可以包含一種羥基官能聚酯多元醇(polyesterpolyol)；其官能度為每個(gè)分子中有3或更多個(gè)羥基；作為片段材料中軟的組分B包含重均分子量小于20,000并且羥基官能度為2至3的脂族聚酯多元醇；組分C包含嵌段的多官能異氰化物。亞組分(i)較好地是丙烯酸或甲基丙烯酸和含2到4個(gè)碳原子的脂族二元醇的一元酯。亞組分(ii)較好地是丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到4個(gè)碳原子的脂族醇的酯。形成本發(fā)明聚合物的組分A的亞組分(i)的丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二元醇的合適的一元酯的例子，有丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯等。一般來(lái)說(shuō)，以用于組分A的共聚物的單體(i)和(ii)的總量計(jì)，形成組分A的亞組分(i)的丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二元醇的一元酯的量為5至50重量％，而亞組分(ii)的量為50至95重量％。丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到8個(gè)碳原子的脂族醇的合適的酯的例子，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。組分A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)應(yīng)為30℃至100℃。若組分A的Tg低于30℃，則整個(gè)頂層聚合物組合物作為路面標(biāo)記的頂層來(lái)說(shuō)是太軟了。若Tg高于100℃，則組合物作為路面標(biāo)記的頂層來(lái)說(shuō)是太脆了。含有亞組分(i)和(ii)的組分A在頂層聚合物組合物的總量中所占的量為15至80重量％，占30至60重量％則較好。主要由亞組分(i)和(ii)組成的組分A的重均分子量，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得較好在1,000至500,000的范圍內(nèi)。組分B包含帶支鏈或不帶支鏈的脂族聚酯多元醇，其重均分子量小于20,000。組分B的聚酯多元醇通常是將多元醇與聚羧酸或酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的。在制造聚酯多元醇中通常使用的脂族聚酯多元醇的例子，包括亞烷基二元醇(alkyleneglycols)，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和其它二元醇例如環(huán)己烷二甲醇，己內(nèi)酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物和相類(lèi)似的化合物也可以使用。在與上述多元醇類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所用的合適的羧酸的例子，包括己二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸等。脂族聚酯多元醇的重均分子量較好為小于10,000。較好的聚酯多元醇組分B是重均分子量為500至10,000的聚-ε-己內(nèi)酯二醇。更好的是官能度大于2而小于3的帶支鏈的聚酯醚多元醇。頂層聚合物組合物中存在的組分B在頂層聚合物組合物的總量中所占的量為5至50重量％，較好為15至30重量％。組分C包含嵌段的多官能異氰酸酯。其中的異氰酸酯部分被合適的嵌段劑轉(zhuǎn)變成可認(rèn)為是潛在的異氰酸酯基的另一部分。通過(guò)與嵌段劑如苯酚、己內(nèi)酰胺或β-二羰基組分如乙酸酯或丙二酸酯(malonesters)進(jìn)行反應(yīng)使異氰酸酯基得到改性。嵌段劑防止聚異氰酸酯組分過(guò)早地與多元醇組分發(fā)生反應(yīng)。合適的嵌段劑是那些例如在升高的溫度下會(huì)去嵌段，再產(chǎn)生異氰酸酯基的材料。合適的嵌段劑例如為低級(jí)脂族醇類(lèi)、三唑類(lèi)、肟類(lèi)如甲基乙基丙酮肟、內(nèi)酰胺類(lèi)如己內(nèi)酰胺。合適的嵌段多官能異氰酸酯類(lèi)，包括單體聚異氰酸酯類(lèi)，如4，4’-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)和異佛爾酮二異氰酸酯。二異氰酸酯的二聚物或三聚物也是合適的。也可以使用異氰酸酯類(lèi)的縮二脲類(lèi)。本發(fā)明較好的嵌段多官能異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯和2-丁酮肟的加合物。一種特別好的嵌段聚異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯的甲乙酮肟嵌段的異氰脲酸酯。肟類(lèi)嵌段劑能提供己內(nèi)酰胺嵌段劑通常所具有的良好的貯藏穩(wěn)定性，而在比己內(nèi)酰胺嵌段劑所需低得多的溫度下釋放嵌段劑。良好的貯藏穩(wěn)定性是指該嵌段劑能阻止異氰酸酯基和羥基之間發(fā)生的會(huì)提高粘度并可能使涂層組合物凝膠化的過(guò)早反應(yīng)。在去嵌段之后可以蒸發(fā)的嵌段劑較好，例如2-丁酮肟。同樣較好的是那些不會(huì)使聚氨酯涂層褪色的嵌段劑。涂層組合物在升高的溫度條件下進(jìn)行隨后固化的過(guò)程中，異氰酸酯基發(fā)生去嵌段作用。嵌段劑就釋放出來(lái)，聚異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成高分子量的聚合物。去嵌段的反應(yīng)一般在約100℃至180℃的溫度下進(jìn)行。溫度取決于所用的具體二異氰酸酯和所選擇的具體嵌段部分?？梢允褂媚＞咴诨姆较蛏线B續(xù)或間斷地進(jìn)行涂覆。對(duì)在室溫下交聯(lián)的組合物來(lái)說(shuō)一般使用涂覆模，原因是在該模子中的停留時(shí)間比較短，并且模具中物料的循環(huán)能最大程度地減少死區(qū)。死區(qū)是物料停滯，致使粘度開(kāi)始升高或發(fā)生膠凝的區(qū)域。采用連續(xù)的方法能較為有效地來(lái)施加涂層，尤其是在基片縱向和橫向上都不連續(xù)的涂層。例如，使用旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法可以頂涂在基片縱向和橫向上都不連續(xù)的圖案。然而，諸如旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法的連續(xù)方法要求要涂覆的組合物是長(zhǎng)期穩(wěn)定的(或至少其適用期為幾個(gè)星期或幾個(gè)月)，使得涂覆過(guò)程不致由于粘性或凝膠狀物質(zhì)的產(chǎn)生需清洗設(shè)備而停止。這種在涂覆溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可以通過(guò)使用嵌段的交聯(lián)劑獲得。在涂覆溫度下，交聯(lián)劑一直保持嵌段狀態(tài)，使交聯(lián)不致發(fā)生。這樣，可以使用在涂覆設(shè)備中停留時(shí)間很長(zhǎng)的連續(xù)涂覆方法。在涂覆后，可以通過(guò)如加熱的方法使組合物交聯(lián)。高溫引發(fā)了交聯(lián)劑的去嵌段作用，使交聯(lián)隨后發(fā)生。使用本文的嵌段交聯(lián)劑就獲得了較為簡(jiǎn)單更有效的制造方法。使用嵌段的異氰酸酯類(lèi)可以配制在室溫下適用期達(dá)幾個(gè)月的單組分聚氨酯涂層。其中的異氰酸酯部分被合適的嵌段劑轉(zhuǎn)變成可認(rèn)為是潛在的異氰酸酯基的另一部分。通過(guò)與嵌段劑如苯酚、己內(nèi)酰胺或β-二羰基組分如乙酸酯或丙二酸酯進(jìn)行反應(yīng)使異氰酸酯基得到改性。嵌段劑能防止聚異氰酸酯組分過(guò)早地與多元醇組分發(fā)生反應(yīng)。合適的嵌段劑是那些例如在升高的溫度下發(fā)生去嵌段反應(yīng)，再產(chǎn)生異氰酸酯基的材料。圖1描繪了本發(fā)明路面標(biāo)記材料10的一個(gè)例子，其中那些小片段是六邊形的。形成圖案形頂層的片段18在基片橫向和縱向上互相之間都是被未涂覆的基片20的區(qū)域隔開(kāi)的?？梢允褂酶鞣N形狀的片段，包括(但不限于)圓形，三角形和條形。許多逆向反射微球和防滑顆粒嵌入不連續(xù)頂層的片段18中并向上凸出。片段可按所需的排列方式進(jìn)行排列。一般來(lái)講，它們可以按一系列通常平行的橫排和/或一系列通常平行的縱行組成的列陣進(jìn)行排列。正如本領(lǐng)域技術(shù)熟練者所知，這些片段的確切形狀和排列方式部分地取決于具體用途所需的光學(xué)性能。例如，排列方式可以是由與帶的長(zhǎng)軸相垂直的平行橫排和與帶的長(zhǎng)軸相平行的平行縱行組成的矩形列陣。一般來(lái)講，片段之間基本上均勻地隔開(kāi)一段距離，使得在整個(gè)標(biāo)記上都具有比較均勻的逆向反射性能和物理性能(例如對(duì)表面的可貼合性和保持性)。在選擇不連續(xù)頂層的片段排列圖案時(shí)，要考慮的其它性能包括耐磨性和防滑性。若需要的話(huà)，片段之間在一個(gè)軸方向上的間隔可以比在另一個(gè)軸方向上的間隔更小一些，使得逆向反射性能和物理性能在標(biāo)記平面上是各向異性的?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2，它是本發(fā)明路面標(biāo)記材料10的放大剖面圖。路面標(biāo)記材料10包括可貼合到不規(guī)則路面16上、基本是平的柔韌基片12。與具有連續(xù)的或只在基片橫向上不連續(xù)的彈性較好的頂層的路面標(biāo)記材料相比，本發(fā)明路面標(biāo)記材料10具有更大的貼合性。當(dāng)一彈性的頂層發(fā)生形變貼合到不規(guī)則或粗糙的路面時(shí)，在頂層中產(chǎn)生彈性應(yīng)力。這些應(yīng)力對(duì)用來(lái)將路面標(biāo)記材料固定在路面上的粘合劑起回拉的作用。隨著時(shí)間的推移，這個(gè)作用會(huì)使粘合破壞，隨后路面標(biāo)記材料就會(huì)從路面上松開(kāi)。然而，在本發(fā)明中，這些彈性應(yīng)力的能量在不連續(xù)的頂層中不會(huì)積聚。事實(shí)上，當(dāng)頂層片段18貼合到路面14上時(shí)，在基片縱向和橫向上對(duì)片段18起分隔作用的未涂覆基片的區(qū)域20阻止了這種應(yīng)力的積聚。這樣，使路面標(biāo)記材料10從路面14上松起來(lái)的彈性應(yīng)力就大大地減少或消除掉了。結(jié)果，本發(fā)明對(duì)粗糙或不規(guī)則表面的路面的長(zhǎng)期粘合性獲得很大的改進(jìn)。本發(fā)明的不連續(xù)頂層的組合物在應(yīng)力作用下只產(chǎn)生微小的變形，使得它實(shí)際上發(fā)生的磨損比剛性較大的頂層要少。變形的量取決于聚合物網(wǎng)狀圖案的密度。涂層的厚度約為60至300微米。涂層厚度較好約為70至150微米，即大致上是嵌入的微球直徑的一半。由于涂層較薄，微球的嵌入保留性能就較好，因?yàn)榇藭r(shí)微球是受壓稍微進(jìn)入貼合層中，不會(huì)發(fā)生若是包在厚的剛性涂層情況下產(chǎn)生的破裂或爆出來(lái)的現(xiàn)象。產(chǎn)生這種緩沖效應(yīng)是由于頂層較薄，所以微球非常接近貼合層的緣故。當(dāng)汽車(chē)輪胎在標(biāo)記上通過(guò)，或路面標(biāo)記材料10上有油、污物或灰塵時(shí)，這種頂層也不易褪色?；?2應(yīng)是基本上平的，并且基本上沒(méi)有凸起。合適的基片如有美國(guó)專(zhuān)利4,117,192和4,490,432中所披露的減彈性片。這種減彈性基片含有未硫化的彈性體前體物質(zhì)，增量劑樹(shù)脂如氯化石蠟、填料和非織造基片如那些由紡粘聚烯烴或聚酯制成的基片?；?2的厚度一般約為500微米(μm)至約1300μm，就能為基材標(biāo)記材料提供所需的貼合性和強(qiáng)度?；?2的厚度更好約為900μm。厚度小于約500μm時(shí)，基片12無(wú)法為路面標(biāo)記材料10提供充分的強(qiáng)度或支承。基片厚度大于約1300μm時(shí)，標(biāo)記材料10在路面14上粘著的厚度就太大，以致于雪犁可能會(huì)損壞或移動(dòng)標(biāo)記材料10。在基片12中還可以加入顏料使其著色。二氧化鈦會(huì)使基片12具有白的顏色。另一種有用的顏料是鉻酸鉛，它使基片12具有黃的顏色。在基片12中也可以加入大量的顆粒填料，為的是降低成本并使一些性能如增強(qiáng)性，延伸性，表面硬度和耐磨性有所改進(jìn)。將沿基片縱向和橫向都不連續(xù)的耐用耐磨的聚合物頂層18施加到基片12的一個(gè)表面上。不連續(xù)頂層采用的各種圖案應(yīng)適合于為路面標(biāo)記材料提供所需的高反射性和貼合性。在選擇不連續(xù)頂層的排列圖案時(shí)，要加以考慮的其它重要性能包括低的應(yīng)力集中、低的污物保留性、耐磨性和防滑性。圖1描繪了本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)例子，其中不連續(xù)頂層呈許多六邊形片段排列的圖案。由于在柔韌基片的未涂覆區(qū)域和嵌入了防滑顆粒的聚合物頂層片段之間性能有很大的差異，所以據(jù)信防滑性能會(huì)有提高。同樣地，也可以選擇頂層片段的形狀以及片段之間的間距，就能最大程度地減少成影現(xiàn)象而使逆向反射性能達(dá)到最大。成影是指隆起的元件或微球的垂直部位會(huì)阻擋或遮蔽附近的隆起元件或微球，使得某些逆向反射的微球看不見(jiàn)，因而無(wú)法使用。頂層18的聚合物的楊氏模量較好為20,000psi(140MPa)至300,000psi(2100MPa)，更好為50,000psi(350MPa)至100,000psi(700MPa)。若模量太低，則頂層18可能不具有充分的耐磨性。若模量太高，則頂層18可能不具有充分的貼合性。頂層18也可以含有已知路面標(biāo)記材料所用的各種無(wú)機(jī)添加劑，如惰性填料、增量劑和顏料。這些各種無(wú)機(jī)添加劑可以用偶合劑如硅烷偶合劑進(jìn)行處理，以改進(jìn)其對(duì)聚氨酯聚合物的粘合性。惰性填料包括氧化鋁、硅酸鎂、氧化鎂、碳酸鈣、偏硅酸鈣、非晶形或結(jié)晶二氧化硅、氧化鋅、鉻酸鉛、和氧化鋯。在頂層18中可以含有對(duì)特定用途的標(biāo)記材料進(jìn)行著色的有效量顏料或其它著色劑。例如，當(dāng)用作路面標(biāo)記材料時(shí)，二氧化鈦是理想的顏料和填料，它用于提供白顏色并為隨后嵌入頂層18中的逆向反射微球26提供漫反射背景，而鉻酸鉛一般用于產(chǎn)生黃顏色。其它顏料也可以在頂層中使用，包括含有較大金屬光澤的組分如鋁薄片或珠光顏料薄片的反射性顏料在內(nèi)。為頂層所選用的聚合物應(yīng)是透光的，以便使照射在反射性顏料上的光線(xiàn)不被吸收而被逆向反射，從而為汽車(chē)駕駛員所使用，這是非常重要的。頂層18的厚度至少約為60微米(μm)至約300μm。頂層18的厚度較好約為70μm至約150μm，更好約為90μm至110μm。若頂層18的厚度不夠，則頂層18將既不能對(duì)隨后嵌入頂層中的顆粒提供充分的粘合，也不能為用于逆向反射的垂直面提供充分的耐磨性。若頂層18太厚，則整個(gè)結(jié)構(gòu)可能剛性太大，不能達(dá)到所需的貼合性。許多顆粒26和28是嵌入不連續(xù)頂層的片段18中并朝上凸起。顆粒26和28包括逆向反射微球26和防滑顆粒28?？刹捎媒糠?floodcoatingprocess)將顆粒26和28施加到仍呈液體狀態(tài)的頂層上，可使顆粒26和28在頂層18中緊密填充。或者，可將顆粒26和28噴灑或撒落在頂層18上，這樣就可以避免顆粒26和28的緊密填充。對(duì)最大程度地減少顆粒的用量、減少顆粒之間的污物保留以及使逆向反射性達(dá)到最佳來(lái)說(shuō)，噴灑法是特別有利的。適用于本發(fā)明的逆向反射微球26包括折射率約為1.5至約1.9的玻璃微球。折射率較接近約1.5的玻璃微球較為便宜，并且較能耐擦刮，不易破裂。然而，折射率約為1.7至約1.9的玻璃微球是更有效的逆向反射器。較好的逆向反射微球26披露于美國(guó)專(zhuān)利4,564,556和4,758,469中。其中描述的較好微球是非玻璃體的實(shí)心透明陶瓷球，它至少含有一個(gè)金屬氧化物的結(jié)晶相。這些微球也可以含有非晶形相，如非晶形二氧化硅相。術(shù)語(yǔ)非玻璃體是指微球并非由在高溫下變成液體狀態(tài)的原料的熔體或混合物制成。這些微球非常耐擦刮，不易破裂，并且可以制成折射率約為1.4至約2.6。陶瓷微球和熱固性頂層的組合對(duì)本發(fā)明材料實(shí)施方案的長(zhǎng)的使用壽命來(lái)說(shuō)是關(guān)鍵性的。較好微球的折射率約為1.7至約2.0，盡管其它折射率的微球也是合適的。合適微球的平均直徑約為50μm至約600μm，盡管較大的微球也是合適的。較好微球的平均直徑約為200μm至約400μm。嵌入的深度為微球平均直徑的大約45％至65％，較好約為50％至55％。使用防滑顆粒28，獲得了一種標(biāo)記材料，其按英國(guó)便攜式防滑性測(cè)試法(BritishPortableSkidResistancetest)測(cè)得的剩余防滑性至少為50BPN。BPN是指使用RoadResearchLaboratory，Crawthorne，Berkshire，England制造的便攜式防滑性測(cè)試儀測(cè)得的英國(guó)便攜式數(shù)目(BritishPortableNumber)。合適的防滑顆粒包括白色氧化鋁顆粒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，細(xì)小的氧化鋁顆粒和較大的氧化鋁顆粒的混合物能提供的長(zhǎng)期防滑性是可接受的。較好的防滑顆粒披露于美國(guó)專(zhuān)利4,937,127中。這些顆粒是一些陶瓷球，它們是包含礦物顆粒、氧化鋁和粘合劑的燒成陶瓷體。這些球非常耐用，并且使路面標(biāo)記材料具有優(yōu)異的防滑性。顆粒26和28可用能改進(jìn)其與頂層片段18之間粘合的偶合劑進(jìn)行處理。較好的偶合劑是硅烷化合物，如氨基硅烷化合物。顆粒也可以用表面改性劑進(jìn)行處理，使得在固化過(guò)程中提高其與頂層液相接觸的表面能，促使微球從該表面上凸起。較好的表面改性劑是碳氟化合物?；蛘?，在頂層片段18中也可以加入這種改性劑，以便在顆粒26和28嵌入頂層18中時(shí)，該改性劑與顆粒26和28相互作用。趁頂層尚是液體狀態(tài)時(shí)，將顆粒施加到其上面。顆?？捎萌魏魏线m的方法如通過(guò)漏斗進(jìn)行施加。施加體系宜裝有能控制施加顆粒數(shù)目的裝置。一種較好的顆粒施加方法，是將顆粒下落到材料(在其柔韌基片上具有不連續(xù)的聚合物頂層)上，振動(dòng)材料，直到基本上所有的顆粒都與聚合物頂層相接觸并粘合在它上面?？蓪⒄澈蟿?0施涂在基片12的底面上，以便粘合在路面14上。也可以先將粘合劑層30施涂到路面14上，然后再將基材標(biāo)記材料10粘合到該粘合劑層30上。合適的粘合劑可由本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者容易地加以選擇。壓敏粘合劑，例如在1991年10月28日申請(qǐng)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)91.309941.2中所披露的粘合劑，是較好的。也可以使用接觸粘合劑。與具有彈性較大的連續(xù)頂層的路面標(biāo)記所使用的粘合劑相比，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以在本發(fā)明的路面標(biāo)記中使用更為廣泛的粘合劑。實(shí)施例下面將用一些不起限制作用的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有說(shuō)明外，所有的量均以重量份表示。實(shí)施例1將300重量份的支鏈聚酯醚多元醇(購(gòu)自Bayer的DESMOPHEN1150)和100重量份的聚己內(nèi)酯三醇(購(gòu)自UnionCarbide的TONE301)混合在一起，制備聚氨酯組合物。將400重量份的二氧化鈦(購(gòu)自UnionCarbide的TiPureR960)和30重量份的煙熏法二氧化硅(fumedsilica)(購(gòu)自Carbot的CarbOsilM5)分散到上述多元醇混合物中。使用高速高剪切混合機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散。待組合物冷至室溫后，在組合物中加入2.0重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫(購(gòu)自AirProducts，Inc.的DABCOT12)和768重量份的嵌段異氰酸酯(購(gòu)自Bayer的DESMODURBL3175)。通過(guò)具有六邊形圖案網(wǎng)孔的印刷絲網(wǎng)將該組合物涂覆到以柔韌橡膠為基的貼合層(如美國(guó)專(zhuān)利4,988,555中所描述的貼合層)上。等距六邊形的橫排交錯(cuò)排列，使得每隔一排的橫排都是正對(duì)的。每個(gè)六邊形的直徑為8毫米。在基片(貼合層)橫向上的六邊形之間的距離為4毫米，而在基片縱向上的平行六邊形的邊之間的距離為10毫米。涂覆后，即刻將陶瓷防滑顆粒和平均直徑約為350微米且折射率為1.5的玻璃微球噴灑到涂層的表面上。微球和防滑顆粒預(yù)先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(購(gòu)自UnionCarbide的A1100)處理過(guò)。所得的標(biāo)記材料在80℃干燥1.5分鐘，再在130℃干燥1.5分鐘，最后在190℃干燥1.5分鐘，使頂層材料發(fā)生交聯(lián)。實(shí)施例2將200重量份的支鏈聚酯醚多元醇(購(gòu)自Bayer的DESMOPHEN1150)和400重量份的多羥基丙烯酸酯(購(gòu)自Jaeger的JAGOTEXF239)混合在一起，制備聚氨酯組合物。將400重量份的二氧化鈦(購(gòu)自UnionCarbide的TiPureR960)和21.7重量份的煙熏法二氧化硅(購(gòu)自Carbot的CarbOsilM5)分散到上述多元醇混合物中。使用高速高剪切混合機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散。待組合物冷至室溫后，在組合物中加入1.3重量份的催化劑二月桂酸二丁基錫(購(gòu)自AirProducts，Inc.的DABCOT12)和323重量份的嵌段異氰酸酯(購(gòu)自Bayer的DESMODURBL3175)。通過(guò)具有六邊形圖案網(wǎng)孔的印刷絲網(wǎng)將該組合物涂覆到以柔韌橡膠為基的貼合層(如美國(guó)專(zhuān)利4,988,555中所描述的貼合層)上，達(dá)厚度約為110微米。等距六邊形的橫排交錯(cuò)排列，使得每隔一排的橫排都是正對(duì)的。每個(gè)六邊形的直徑為8毫米。在基片(貼合層)橫向上的六邊形之間的距離為4毫米，而在基片縱向上的平行六邊形的邊之間的距離為10毫米。涂覆后，即刻將陶瓷防滑顆粒和平均直徑約為350微米且折射率為1.5的陶瓷微球噴灑到涂層的表面上。微球和防滑顆粒預(yù)先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(購(gòu)自UnionCarbide的A1100)處理過(guò)。所得的標(biāo)記材料在80℃干燥0.5分鐘，再在130℃干燥0.5分鐘，最后在190℃干燥0.5分鐘，使頂層材料發(fā)生交聯(lián)。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下，對(duì)本發(fā)明所作的各種改進(jìn)和改變對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)都是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求1.一種路面標(biāo)記材料，它包含a)可貼合到不規(guī)則路面上的柔韌基片，所述基片基本上是平的，并且基本上沒(méi)有凸起；b)粘合到基片的一個(gè)表面上的不連續(xù)的聚合物層，所述聚合物層包含嵌段的聚異氰酸酯交聯(lián)劑和粘合到基片一個(gè)表面上的許多片段，所述片段在任何一個(gè)方向上都相互隔開(kāi)至少約1.5毫米的距離；c)許多嵌入并從所述不連續(xù)的聚合物層上凸起的顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述嵌段的聚異氰酸酯選自聚異氰酸酯的肟類(lèi)。3.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述柔韌的基片是聚合物材料。4.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不連續(xù)的聚合物層是按選擇的圖案粘合在基片上的。5.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述片段通常是平行的。6.如權(quán)利要求5所述的制品，其中所述圖案是許多六邊形的陣列。7.如權(quán)利要求6所述的制品，其中所述六邊形以一般平行的排來(lái)排列。8.如權(quán)利要求7所述的制品，其中所述六邊形在基片縱向上的間隔小于12毫米，而在基片橫向上的間隔小于6毫米。9.如權(quán)利要求1所述的制品，其中在所述整個(gè)不連續(xù)的聚合物層上基本上均勻地分布著反射性顏料。10.如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述反射性顏料是鏡面反射性顏料，它選自珠光顏料和鋁薄片。11.如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述反射性顏料是二氧化鈦。12.如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述反射性顏料的含量為17至24重量％。13.如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述反射性顏料的含量為25至45重量％。14.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述顆粒選自逆向反射微球和防滑顆粒。15.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述顆粒是逆向反射微球。16.如權(quán)利要求15所述的制品，其中所述微球的折射率為1.6至1.9。17.如權(quán)利要求15所述的制品，其中所述微球的嵌入深度為球平均直徑的約50至60％。18.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不連續(xù)的聚合物層是由楊氏模量為50,000psi(350MPa)至100,000psi(700MPa)的聚合物組成的。19.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述片段的最長(zhǎng)尺寸與最短尺寸之比不大于3至1。20.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述片段之間的距離在任何一個(gè)方向上都不大于約20毫米。21.一種制造路面標(biāo)記材料的方法，它包括如下步驟1)提供可貼合到不規(guī)則路面上的柔韌的基片，所述基片基本上是平的并且基本上沒(méi)有凸起；2)采用連續(xù)的方法將不連續(xù)的聚合物層粘合到基片的一個(gè)表面上，所述聚合物層包含嵌段的聚異氰酸酯交聯(lián)劑和粘合到基片一個(gè)表面上的許多片段，所述片段在任何一個(gè)方向上都相互隔開(kāi)至少約1.5毫米的距離；3)將許多顆粒沉積到不連續(xù)的聚合物涂層上，并使它們部分地嵌入涂層中。22.如權(quán)利要求21所述的方法，它還包括將粘合劑施加到柔韌基片的另一個(gè)面上的附加步驟。23.如權(quán)利要求22所述的方法，它還包括將路面標(biāo)記材料粘合到道路上的附加步驟。全文摘要一種路面標(biāo)記材料包含可貼合到不規(guī)則路面上的柔韌基片(11)。在兩個(gè)方向上都不連續(xù)的耐用耐磨的聚合物頂層(18)粘合到基片的一個(gè)表面上。聚合物頂層在基片橫向和縱向上都是不連續(xù)的。這個(gè)在兩個(gè)方向上的不連續(xù)性,可采用連續(xù)的方法如旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法達(dá)到。只要待涂覆的組合物在施加溫度下具有長(zhǎng)的適用期,則旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷法是非常有效的。使用嵌段的異氰酸酯交聯(lián)劑,就可以獲得長(zhǎng)的適用期。聚合物頂層在兩個(gè)方向上的不連續(xù)性提高了路面標(biāo)記對(duì)不規(guī)則路面的初始貼合性。聚合物頂層的不連續(xù)性還減少了會(huì)在連續(xù)頂層中逐漸增大并產(chǎn)生粘合破壞的彈性拉伸應(yīng)力。有許多顆粒,如逆向反射微球和/或防滑顆粒,嵌入在不連續(xù)的頂層中并朝上凸起。文檔編號(hào)E01F9/00GK1202854SQ96198461公開(kāi)日1998年12月23日申請(qǐng)日期1996年10月16日優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日發(fā)明者S·R·格布,J·H·C·哈珀申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司