專利名稱：：一種氯代芳香烴廢氣催化凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的稀土基氧化物催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性氯代芳香烴類污染物的方法。
背景技術(shù)：
：含氯易揮發(fā)性烴類不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢?yán)重的危害，對生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物。含氯易揮發(fā)性烴類分芳香烴氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者主要產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)。由于上述產(chǎn)生氯化物的過程都是涉及到現(xiàn)階段國計民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，從源頭上消除含氯易揮發(fā)性烴類的所造成的污染目前還不具備可能性。而采取后處理的方法消除含氯易揮發(fā)性烴類所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。近幾年來，對易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來越廣泛的關(guān)注。熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法是消除這些污染物的常用方法。但是熱力燃燒需要在較高的溫度(IOO(TC)下進(jìn)行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導(dǎo)致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作為有機(jī)污染物常用方法之一的吸附法對于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。對于易揮發(fā)性含氯芳香烴的消除，最近相繼提出了多種新穎的方法，如生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯等。但是這些方法不是在技術(shù)上存在缺陷，就是處理費用高昂，大多都處于實驗室研究狀態(tài)，不易實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。催化燃燒消除有機(jī)化合物的污染是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，與熱力燃燒相比，它具有燃燒溫度低、停留時間短、所需反應(yīng)器小、二次污染少等優(yōu)點。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。氯代芳香烴如氯代苯，二氯代苯，二噁英，其催化燃燒主要應(yīng)用于垃圾焚燒爐的廢氣處理，該方向的研究工作和技術(shù)的開發(fā)集中在日本。代表性的專利有Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP10085559A2等。使用燃料氣和空氣進(jìn)行燃燒。主要使用的催化劑活性組分為過渡金屬和貴金屬，載體為Si02、A1203、Ti02、Zr02。貴金屬催化雖然活性較高，但易于氯中毒；非貴金屬催化劑抗中毒能力較強，但選擇性較低，往往有多氯苯產(chǎn)生。部分氯代芳香烴催化燃燒授權(quán)專利有Nawama，Junichi;Moriya，Yoshifumi;Suzuki,Tadashi;Kuchino,Kunikazu,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2002219364A2Kiyono，Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii,Kazuhiro，Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2Kiyono,Kenichi;Uchida，Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii，Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2Kajikawa,Osamu;Wang,HsiangSheng;Kawase,Noboru;Maeda,Takeshi,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001009284A2.Kiyono,Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii，Kazuhiro,Jpn.KokaiTpkkyoKohoJP2001286734A2Moriya,Yoshifbmi;Nawama,Junichi;Tokumitsu，Shuzo，Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001327869A2這些專利工作主要是以過渡金屬為活性組分，催化燃燒凈化垃圾焚燒爐中的二噁英。上述含氯易揮發(fā)性烴類催化燃燒消除所采用的催化劑均存在或多或少的缺點，如催化燃燒活性低，催化燃燒過程中有多氯烴類產(chǎn)生、易造成二次污染，催化劑活性組分容易流失、催化劑壽命短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于公開一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的稀土基氧化物催化劑及其制備方法，其催化活性高、無副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強、催化劑壽命長，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯烴類污染物。本發(fā)明提供了一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的過渡金屬、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；所說的過渡金屬為氧化銅、氧化鐵、氧化釩、氧化錳、氧化鉬、氧化鈷、氧化鎢中的一種或幾種組成，其量為0.130wt^(氧化物含量)；所說的稀土氧化物為鑭的氧化物或鈰的氧化物中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的l-30wt%;所說的載體為本領(lǐng)域公知的載體，優(yōu)選介孔二氧化硅、二氧化硅或他純硅分子篩材料，優(yōu)選的載體為大表面的介孔二氧化硅材料。所說的介孔二氧化硅MCM-41可采用文獻(xiàn)(Nature,1992,359:710)公開的方法進(jìn)行制備；催化劑優(yōu)選的組分和重量含量為氧化錳0.1-20wt%、氧化釩0.1-20wt%、氧化鑭3-20wt°/。，氧化鈰3-20wt%，磷酸lwt%20wt%，其余為載體二氧化硅。所說的催化劑的制備可分成兩步，第一步是在二氧化硅上浸漬磷酸溶液，干燥，焙燒，其方法可以采用本領(lǐng)域公知的等體積浸漬方法進(jìn)行制備，如文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.,2002,12:1582)公開的方法；第二步負(fù)載過渡金屬與稀土元素，如文獻(xiàn)通常提及的鹽溶液浸漬法。催化劑的用量，須足以使氯苯在潮濕空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，廢氣中氯苯的濃度為0.05-0.2voP/。，每克催化劑處理廢氣量為每小時10-30L。所說的潮濕空氣為含有水蒸氣的空氣，其水濃度必須滿足使反應(yīng)生成的氯氣全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，但又不能使水成為反應(yīng)的抑制物，空氣中，適宜的水的濃度為0.1-1vol%;水與氯苯的摩爾比為25:1;采用本發(fā)明的方法，在潮濕空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在氧化分解催化劑的存在下，可長時間穩(wěn)定地將廢氣中的氯苯轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低；催化劑以過渡金屬氧化物和稀土氧化物構(gòu)成，催化劑成本低。以特別經(jīng)濟(jì)的方法消除廢氣中含氯烴類，沒有多氯烴類副產(chǎn)物的生成，不造成二次污染，是十分有效的含氯烴類廢氣處理的方法，具有較大的環(huán)境保護(hù)應(yīng)用前景。具體實施例方式實施例1取3.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)加入105ml的去離子水，在30'C下溶解，產(chǎn)生透明的模板劑溶液；再將35ml的乙二胺(EDA)在攪拌的情況下與模板劑溶液一起加入燒瓶中，維持30°C;然后將15ml正硅酸乙酯(TEOS)和50ml去離子水混和液緩慢滴入上述含有模板劑、乙二胺和水構(gòu)成的體系中，使得體系各物質(zhì)量滿足n(TEOS):n(CTMAB):n(EDA):n(H20)=l:0.12:9.7:130，攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)體系的pH為10.5，繼續(xù)攪拌1.5h后將溶膠混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，在12(TC烘箱中自身壓力下靜止晶化72h，取出冷卻后用去離子水洗滌、抽濾、無水乙醇洗滌、抽濾，50°C過夜烘干得到未脫除模板劑的介孔分子篩樣品。將未脫出模板劑的樣品于馬弗爐中焙燒一5(TC開始加熱，每0.5h升溫5(TC，直到55(TC，然后維持550°C8h，得到MCM-41介孔分子篩。MCM-41/P03H的制備采用傳統(tǒng)的浸漬法制備步驟如下稱取lg上述的焙燒后的介孔分子篩MCM-41，分別加入1.125、1.5、2.25、4.5、11.25ml的H3P04溶液中并劇烈攪拌，維持體系在一定的溫度之下快速將水份蒸干。然后，100。C下干燥8h、40(TC下焙燒3h，得MCM-41/P03H，獲得載磷酸的載體，其Si/P(atom)比分別是100、75、50、25、15、10。不同Si/P比載體其酸量測試按照本領(lǐng)域公知的方法NH3-TPD進(jìn)行，其結(jié)果如表l。吡啶原位紅外測試可以確定磷酸修飾引起的酸性為B酸。在上述載體上浸漬貴金屬活性組分，首先將硝酸鈰和硝酸錳制成水溶液，其中硝酸鈰的濃度為0.923M，硝酸錳的濃度為0.82M，用氨水將此鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)到5，然后將上述載體各取7g，在攪拌的情況下將14mL硝酸鈰和硝酸錳水溶液慢慢加入到載體中，然后在空氣中室溫靜止過夜、50'C干燥、55(TC焙燒4h，得到各種載體負(fù)載的10。/。MnOx-20。/()CeO2催化劑。催化劑活性評價在固定床反應(yīng)器進(jìn)行。所有催化劑的氯苯燃燒活性測試均在U形石英微反(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，反應(yīng)溫度為350°C，溫度采用K型熱電偶自動控制。氯苯采用美國Stodting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后與水濃度為0.15voP/。的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒。潮濕空氣總流量采用質(zhì)量流量計控制，氯苯的濃度控制在0.05voP/。，每克催化劑每小時處理廢氣的量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為120m/h。水與氯苯的摩爾比為3:1;反應(yīng)壓力為0.1Mpa。氯苯的轉(zhuǎn)化率見表1，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表1不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載100/oMnOx-2Qo/。Ce02后氯苯轉(zhuǎn)化率(350'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2將硝酸鈰和硝酸銅配制為0.923M和0.89M水溶液，用氨水將此鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)到5,取14mL，按實施例1的方法，制得各種磷酸含量的MCM-41/P03H載體負(fù)載的10。/。CuO-20。/。CeO2催化劑10g。稱取該催化劑100mg，反應(yīng)溫度為35(TC，潮濕空氣中水份含量為0.2volW，氯苯的濃度為0.1vol%，水與氯苯的摩爾比為2:1;每克催化劑每小時處理廢氣的量為30L，反應(yīng)壓力為0.1Mpa。其余反應(yīng)條件同實施例l，氯苯的轉(zhuǎn)化率見表2，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表2不同Si/P比的MCM-41載體上負(fù)載10。/。MnOx-20n/。CeO2后氯苯轉(zhuǎn)化率(350'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3用市售Si02表面積為303m2/g,按實施例1浸漬磷酸，制得各種磷酸含量的Si02/P03H載體。配制硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳的濃度分別為0.438M、0.41M、0.82M的水溶液，用氨水將此鹽溶液的pH值調(diào)節(jié)到5，取14mL，浸漬在各種載體上，后續(xù)處理按實施例1的方法進(jìn)行，得到10La2O3-10°/。CeOrl0%MnOx/SiO2/PO3H催化劑。稱取該系列催化劑各200mg，反應(yīng)溫度為35(TC，反應(yīng)壓力為0.5Mpa，潮濕空氣中水份含量為0.15vpl%，氯苯的濃度為0.05vol%，每克催化劑每小時處理廢氣的量為15L，其余反應(yīng)條件同實施例1，氯苯的轉(zhuǎn)化率見表3，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表3不同Si/P比的Si02載體負(fù)載的10La2O3-10。/。CeO2-10。/。MnOx/SiO2/PO3H催化劑上氯苯轉(zhuǎn)化率(350°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4分別用5mL濃度為0.1M硝酸鑭和硝酸鈰水溶液，過量浸漬按實施例1制得的MCM-41載體，溶液在攪拌的情況下慢慢加入到載體中；然后在空氣中室溫靜止過夜、低溫(50'C)干燥、55(TC焙燒4h，得到用La和Ce修飾的MCM-41載體，La和Ce的負(fù)載量為10wt^左右。分別用14ml濃度為0.89M硝酸鐵水溶液，浸漬在上述制得的7gCe-MCM-41和La-MCM-41載體上，按實施例1的方法進(jìn)行后續(xù)處理，得到12.5^Fe203催化劑。稱取該系列催化劑各200mg，反應(yīng)溫度為350'C，潮濕空氣中水份含量為O.lvol%，氯苯濃度為0.501%，每克催化劑每小時處理廢氣的量為15L,其余反應(yīng)條件同實施例1，氯苯的轉(zhuǎn)化率見表4，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表4不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pt后三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(450°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5分別用5mL濃度為O.IM硝酸鑭和硝酸鈰水溶液，過量浸漬按實施例1制得的MCM-41/P03H系列載體，溶液在攪拌的情況下慢慢加入到載體中；然后在空氣中室溫靜止過夜、低溫(50°C)干燥、55(TC焙燒4h，得到用La和Ce修飾的MCM-41/P03H兩個系列載體，La和Ce的負(fù)載量為10wt^左右。分別用14ml濃度為0.45M硝酸銅水溶液浸漬這兩個系列載體，按實施例1進(jìn)行后續(xù)處理，得到10MCuO催化劑。稱取該兩系列催化劑各100mg，反應(yīng)溫度為35(TC，潮濕空氣中水份含量為0.5vol%，氯苯的濃度為0.1vol%，每克催化劑每小時處理廢氣的量為30L其余反應(yīng)條件同實施例1，氯苯的轉(zhuǎn)化率見表5，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表5實施例5制得各催化劑上氯苯轉(zhuǎn)化率G50'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種氯苯廢氣催化凈化方法，其特征在于，包括如下步驟在催化劑存在下，在含有氯苯的廢氣中通入潮濕的空氣，進(jìn)行反應(yīng)；所說的催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的過渡金屬氧化物、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；所說的過渡金屬氧化物為氧化銅、氧化鐵、氧化釩、氧化錳、氧化鉬、氧化鈷、氧化鎢中的一種或幾種組成，其量為催化劑總重量0.1～30wt％；所說的稀土氧化物為鑭的氧化物或鈰的氧化物中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的1-30wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為O.l-lMpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，溫度為300500°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的載體選自介孔二氧化硅、二氧化硅或他純硅分子篩材料，其量為催化劑總重量的60%~90%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑的組分和重量含量為過渡金屬氧化物0.1~30wt%，氧化鑭l-30wt。/。，氧化鈰l-30wt。/。，磷酸lwt%20wt%，其余為載體二氧化硅。全文摘要本發(fā)明公開了一種氯苯廢氣催化凈化方法。包括如下步驟在催化劑存在下，在含有氯苯的廢氣中通入潮濕的空氣進(jìn)行反應(yīng)；所說的催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的過渡金屬氧化物、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；采用本發(fā)明的方法，在潮濕空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在氧化分解催化劑的存在下，可長時間穩(wěn)定地將廢氣中的氯苯轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低；催化劑以過渡金屬氧化物和稀土氧化物構(gòu)成，催化劑成本低。本發(fā)明以特別經(jīng)濟(jì)的方法消除廢氣中含氯烴類，沒有多氯烴類副產(chǎn)物的生成，不造成二次污染，是十分有效的含氯烴類廢氣處理的方法，具有較大的環(huán)境保護(hù)應(yīng)用前景。文檔編號A62D3/20GK101185796SQ200710172050公開日2008年5月28日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者到李,王幸宜申請人:華東理工大學(xué)