專利名稱：釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種釩摻雜納 米二氧化鈦催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化氧化作為一種潛在和理想的環(huán)境治理技術(shù)，近年來在國內(nèi)外被廣泛研 究。在半導(dǎo)體納米光催化劑的研究中，Ti02因具有良好的禁帶寬度、氧化能力強(qiáng)、 催化活性高、無毒，生物、化學(xué)、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)， 一直處于光催化研究 中的核心地位。但Ti02帶隙能較寬，只能用紫外光激發(fā)，而太陽光中的紫外光 約占3%，難以有效利用太陽光；另一問題是半導(dǎo)體光生電子/空穴對的復(fù)合幾 率較高。解決上述問題的主要途徑是對Ti(V催化劑進(jìn)行改性，即改變粒子結(jié)構(gòu) 與表面性質(zhì)，從而擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，抑制載流子復(fù)合以提高量子效率，提高光催 化材料的穩(wěn)定性和光催化活性。金屬離子的摻雜是一種有效的改性技術(shù)。Ti02 中慘入某些金屬(離子)改性后，金屬的參與引入了雜質(zhì)能級，并在可見光激發(fā) 下可能會有所響應(yīng)，驅(qū)動光催化反應(yīng)進(jìn)行。其次，適量的摻雜有利于光生電子和 空穴有效地分離，抑制了復(fù)合，從而使載流子壽命延長，提高了光量子效率和光 催化活性。第三，金屬離子的摻雜能夠減小顆粒尺寸，增大比表面積，增加銳鈦 礦的穩(wěn)定性等。因此，制備具有較大比表面積、銳鈦礦型結(jié)構(gòu)、摻入金屬離子的 納米粉體是提高Ti02光催化活性的有效途徑之一。
溶膠一凝膠法是TiO,摻雜的常用方法，在溶膠一凝膠法中雜質(zhì)離子能夠均 勻地分散在反應(yīng)體系中，這樣包含金屬雜質(zhì)離子和二氧化鈦的固溶體容易形成， 或者金屬離子容易摻入Ti02的晶格中。而通過水熱法制備的材料有完善的晶體 結(jié)構(gòu)、較小的品粒尺寸和好的熱穩(wěn)定性。鑒于溶膠一凝膠法和水熱法各自的優(yōu)點(diǎn)， 本發(fā)明將溶膠一凝膠法和水熱法結(jié)合，溶膠凝膠后再進(jìn)行水熱處理，達(dá)到晶化的 目的。并通過X射線衍射(XRD)、紫外可見漫反射譜(UV-VisDRS)對制備的樣 品進(jìn)行表征。通過對染料酸性橙II的液相光催化降解驗(yàn)證釩慘雜樣品的可見光催 化活性的提高。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，管晶等在《應(yīng)用化工》(2006年第二期
117-119頁)上發(fā)表的"摻釩二氧化鈦的可見光催化性能研究"，該文中提出以
溶膠-凝膠法制備可見光響應(yīng)型摻釩Ti02光催化劑的方法，但其是以熒光燈(模
擬太陽光)為光源進(jìn)行的Ti02的催化活性評價，且煅燒溫度過高在70(TC左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方 法，本發(fā)明采用后水熱處理技術(shù)，可顯著降低煅燒溫度。另外，采用光源為500W 的碘鴇燈照射進(jìn)行光催化試驗(yàn)(用濾波片濾去波長小于450nm的光)，反應(yīng)完全 在可見光下進(jìn)行，排除了紫外光的影響。本發(fā)明制備出的復(fù)合光催化劑的平均晶 粒尺寸在10-20nm，粉體基本呈分散狀態(tài)，釩元素的摻雜抑制了納米Ti02晶型 的轉(zhuǎn)變；經(jīng)測試材料在50(TC煅燒時，仍為純銳態(tài)礦型結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟 第一步，將鈦的先驅(qū)物溶于無水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均勻攪拌 成A液；
第二歩，以0. 1%-1%的V/Ti質(zhì)量比稱取釩酸鹽，置于去離子水或硝酸或氨 水中使其完全溶解，均勻攪拌組成B液；
第三步，B液經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴入劇烈攪拌的A液中攪拌形成溶膠；再將所 得溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，并于烘箱中放置發(fā)生水熱反應(yīng)；
第四歩，將所得溶液干燥、研磨，得到粉體產(chǎn)物。
所述鈦的先驅(qū)物包括鈦醇鹽和鈦的無機(jī)鹽，鈦醇鹽類包括鈦酸四丁酯、鈦酸 乙酯等中的一種；鈦的無機(jī)鹽為氯化鈦、硫酸鈦等中的一種。 所述釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀等中的一種。 所述硝酸為濃硝酸，其pH在1. 5-2. 0之間。
所述偏釩酸銨等微溶或難溶于水的物質(zhì)，可用氨水、80°C-100°C的熱水溶解。 所述于烘箱中放置，其放置時間為8h-12h。
所述水熱反應(yīng)，其溫度為12(TC-18(TC，所制的釩摻雜納米二氧化鈦呈銳鈦 礦型，經(jīng)25CTC-300。C煅燒后呈規(guī)則銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。 所述研磨，也可以在煅燒3h后研磨。 本發(fā)明中，所制備材料的光催化性能測試采用下述方法 目標(biāo)降解物20mg/l酸性橙II溶液；
樣品的可見光催化活性測試采用光源為500W的碘鎢燈照射進(jìn)行光催化試 驗(yàn)(用濾波片濾去波長小于450nm的光)，燈到石英試管中心的距離為10cm。碘 鎢燈用石英夾套中的循環(huán)水進(jìn)行冷卻，反應(yīng)體系用15W風(fēng)扇進(jìn)行降溫，體系溫度 基本上保持在4(TC左右。
在避光條件下攪拌1 h確保反應(yīng)物在樣品表面的吸附達(dá)到平衡。然后開燈光 照5h，每隔lh用針筒取樣，每次所取溶液的量約為5ml，離心機(jī)(12， 000轉(zhuǎn)/ 分)離心5—8分鐘去上層清液置于比色皿中，測其吸光度求得染料脫色率。每 個光降解實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值，誤差不超過5%。采用紫外一可見光分光光 度計(jì)在最大吸收波長下(484 nm)測定樣品的吸光值(A)。在0 — 50 mg/L的濃度范 圍內(nèi)酸性橙II水溶液的吸光度A與濃度之間符合朗伯一比爾定律，所以可用下面 公式計(jì)算染料的降解率。
降解率二AC / C。X 100% = 4lZ^！ x 100%
式中，c。為染料酸性橙n預(yù)吸附后的初始濃度；c為每次所取酸性橙n時的
反應(yīng)濃度；A。為在484 nm波長下酸性橙II預(yù)吸附后初始濃度下的吸光值；A為 484 rnn波長下每次所取酸性橙II反應(yīng)濃度下的吸光值。
本發(fā)明采用溶膠凝膠一水熱合成技術(shù)制備釩摻雜納米二氧化鈦材料，提高其 可見光催化活性的方法，該方法將釩元素?fù)饺氲郊{米二氧化鈦晶格中，并有部分 負(fù)載在其表面，所得光催化劑的平均品粒尺寸在10-20nm。通過釩摻雜，可將納 米二氧化鈦的禁帶寬度降低到可利用可見光范圍的程度(400-800nm),可見光 催化活性明顯提高。


圖1為釩摻雜二氧化鈦的紫外可見吸收光譜示意圖。 圖2為釩摻雜二氧化鈦30(TC煅燒的XRD示意圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。
為了證實(shí)可見光下高催化活性的釩摻雜二氧化鐵對光的吸收性能，紫外-可 見吸收光譜(UViis)被測量。測量儀器為VARIAN Cary 500 UV-vis
spectr叩hotometer。如圖1所示，該紫外可見吸收光譜測量儀器為VARI緒Cary 500 UV-vis spectrophotometer在整個可見波長360-700nm內(nèi)，釩慘雜二氧化 鈦吸光度高于純的納米二氧化鈦，其光譜吸收邊帶從純納米二氧化鈦的385nm 左右擴(kuò)展至550nm左右。吸收邊帶發(fā)生了明顯紅移，即說明摻雜的二氧化鈦納米 微粒的光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展。
如圖2所示，該煅燒的XRD圖譜測量儀器為D/max2200VPC多晶X射線衍射 儀。同時對圖2部分釩摻雜二氧化鈦的XRD圖譜分析可知，在30(TC下煅燒只有 銳鈦礦晶相形成，根據(jù)Scherrer公式可以估算其粒徑約為10 14nm。
實(shí)施例一
室溫下將10ml鈦酸四丁酯加入10ml無水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解， 攪拌均勻成溶液A，將其置于分液漏斗中。
按0.1% (釩鈦質(zhì)量比)滲雜比例稱取偏釩酸銨，添加適量去離子水，濃硝 酸溶解(pH為1.5-2)，稱溶液B。
將溶液B于磁力攪拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均勻透明的溶膠，然后將 其取出，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，于12(TC加熱8h，得到摻雜的二氧 化鈦粉末，取出，離心分離后用蒸餾水洗滌、干燥，在30(TC煅燒，研磨即得到 所需的納米粒子。所得產(chǎn)物通過上述光催化活性測試方法，測得其對酸性橙II的 脫色率為80%，具有很強(qiáng)的可見光催化活性。
實(shí)施例二
室溫下將10ml鈦酸乙酯加入10ml無水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，攪 拌均勻成溶液A，將其置于分液漏斗中。
按0.1% (釩鈦質(zhì)量比)摻雜比例稱取偏釩酸鈉，添加適量去離子水使其完 全溶解形成溶液B。
將溶液B于磁力攪拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均勻透明的溶膠，然后將 其取出，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，于15(TC加熱8h，得到慘雜的二氧 化鈦粉末，取出，離心分離后用蒸餾水洗滌、干燥，在25(TC煅燒，研磨即得到 所需的納米粒子。所得產(chǎn)物經(jīng)光催化活性實(shí)驗(yàn)測試，酸性橙11的脫色率為85%。
實(shí)施例三
室溫下將10ml鈦酸四丁酯加入10ml無水乙醇中攪拌均勻，簡稱溶液A，將 其置于分液漏斗中。
按0.2% (釩鈦質(zhì)量比)摻雜比例稱取偏釩酸銨，添加適量去離子水和濃氨 水至偏釩酸銨完全溶解，稱溶液B。
將溶液B于磁力攪拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均勻透明的溶膠，然后將 其取出，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，于15(TC加熱12h，得到摻雜的二 氧化鈦粉末，取出，離心分離后用蒸餾水洗滌、干燥，在25(TC煅燒，研磨即得 到所需的納米粒子。所得產(chǎn)物經(jīng)光催化活性實(shí)驗(yàn)測試，酸性橙II的脫色率為80%。
實(shí)施例四
室溫下將10ml四氯化鈦加入15ml無水乙醇中，在冰水浴環(huán)境中攪拌均勻， 簡稱溶液A，將其置于分液漏斗中。
按0.5% (釩鈦質(zhì)量比)摻雜比例分別稱取偏釩酸銨，添加適量去離子水和 濃氨水至偏釩酸銨完全溶解，稱溶液B。
將溶液B于磁力攪拌下慢慢滴加到溶液A中，得到均勻透明的溶膠，然后將 其取出，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，于18(TC加熱12h，得到摻雜的二 氧化鈦粉末，取出，離心分離后用蒸餾水洗滌、干燥后精細(xì)研磨，即得到所需的 納米粒子。因所得產(chǎn)物未經(jīng)煅燒，其在光催化過程中表現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附性能，光 催化活性測試酸性橙II的脫色率達(dá)到95%以上。
權(quán)利要求
1、一種釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步，將鈦的先驅(qū)物溶于無水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均勻攪拌成A液；第二步，以0.1％-1％的V/Ti質(zhì)量比稱取釩酸鹽，置于去離子水或硝酸或氨水中使其完全溶解，均勻攪拌組成B液；第三步，B液經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴入劇烈攪拌的A液中攪拌形成溶膠；再將所得溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，并于烘箱中放置發(fā)生水熱反應(yīng)；第四步，將所得溶液干燥、研磨，得到粉體產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征是所述鈦的先驅(qū)物為鈦醇鹽和鈦的無機(jī)鹽中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征是鈦醇鹽類包括鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征是鈦的無機(jī)鹽為氯化鈦、硫酸鈦中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征是所述釩酸鹽為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 是所述硝酸為濃硝酸，其pH在1.5-2. 0之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 是所述偏釩酸銨用氨水、8(TC-10(TC的熱水溶解。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 是所述于烘箱中放置，其放置時間為8h-12h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 是所述水熱反應(yīng)，其溫度為120°C-180°C，所制的釩摻雜納米二氧化釹呈銳鈦 礦型，經(jīng)25(TC-30(TC煅燒后呈規(guī)則銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征 是所述研磨或者在煅燒3h后進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩摻雜納米二氧化鈦催化劑的制備方法，屬于納米光催化材料領(lǐng)域。步驟為第一步，將鈦的先驅(qū)物溶于無水乙醇中，添加冰醋酸抑制其水解，均勻攪拌成A液；第二步，以0.1-1％的V/Ti質(zhì)量比稱取釩酸鹽，置于去離子水或硝酸或氨水中使其完全溶解，均勻攪拌組成B液；第三步，B液經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴入劇烈攪拌的A液中攪拌形成溶膠；再將所得溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，并于烘箱中放置發(fā)生水熱反應(yīng)；第四步，將所得溶液干燥、研磨，得到粉體產(chǎn)物。本發(fā)明得光催化劑的平均晶粒尺寸在10-20nm。通過釩摻雜，可將納米二氧化鈦的禁帶寬度降低到可利用可見光范圍的程度(400-800nm)，可見光催化活性明顯提高。
文檔編號A62D3/00GK101357329SQ20081004166
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者何丹農(nóng), 磊 周, 偉 姚, 張豪杰, 張金龍, 王玉東, 盛小海 申請人:上海交通大學(xué);上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司