專利名稱：：氯代苯酚低溫催化脫氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化脫氯環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到一種用于氯代芳苯酚低溫催化加氫脫氯消除環(huán)境中氯代芳香烴類污染物的方法。
背景技術(shù)：
：氯代芳烴有著廣泛的應(yīng)用，可作為溶劑，增香劑，驅(qū)蟲(chóng)劑，殺菌劑和許多有機(jī)合成的中間體。但是由于其劇毒性及強(qiáng)烈的生物富集作用，因此引起了人們對(duì)于健康和環(huán)境的關(guān)注。這種化合物很難降解，在脂肪組織中的富集會(huì)引發(fā)基因突變導(dǎo)致癌癥。通過(guò)直接燃燒和生物降解的方法很難將氯代芳烴完全分解為C02,H20和HC1，現(xiàn)在很多研究者致力于一種新的脫氯方法，能夠顯著地降低氯代芳烴的毒性，其中催化加氫脫氯法較為有效，是一種切實(shí)可行的方法。氯代芳烴的催化加氫脫氯反應(yīng)是一種簡(jiǎn)單，安全，有效的方法，副產(chǎn)物HC1能夠很容易的分離，產(chǎn)物芳烴可以回收利用。有報(bào)道稱使用第vin族過(guò)渡金屬作為催化劑，在脂肪醇介質(zhì)中，在溫和的條件下即可發(fā)生液相的脫氯反應(yīng)。最近的研究表明溶劑在此過(guò)程中起著很重要的作用，影響反應(yīng)的效率及選擇性，通常甲醇和2-丙醇可作為Pd催化劑催化多氯苯的脫氯反應(yīng)的溶劑。有文獻(xiàn)報(bào)道使用負(fù)載Ni的催化劑在高溫下可發(fā)生氣相的加氫脫氯反應(yīng)，而負(fù)載Pd的催化劑主要用于溫和條件下的液相加氫脫氯反應(yīng)。由于活性炭具有高的比表面積及良好的支撐性，通常被用作Pd催化劑的載體。目前大多數(shù)Pd催化的加氫脫氯反應(yīng)都是在室溫下進(jìn)行，更低的溫度尚未發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種氯代芳香烴類低溫催化脫氯的方法，本發(fā)明以氯代苯酚為污染物，在Pd的存在下，以氫作為還原劑，氫壓為大氣壓，溫度控制在258273K范圍，以分批的方式加入醋酸銨脫氯試劑，在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，每分鐘每摩爾Pd催化劑上可以除去826摩爾的氯。通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾，Pd催化劑可以多次的重復(fù)使用而不失活。本發(fā)明通過(guò)分批加入堿類脫氯試劑的方法，提高Pd催化劑的催化性能，使反應(yīng)得以在低溫下有效地進(jìn)行，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的低溫下反應(yīng)效率低的缺陷。本發(fā)明所說(shuō)的氯代苯酚低溫催化脫氯的方法包括如下步驟在Pd的存在下，以氫作為還原劑，氫壓為大氣壓，溫度控制在258273K范圍，以滴加的方式加入堿類脫氯試劑，在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間l10h，氯代苯酚的種類不同，加氫脫氯的效率隨之變化，完全脫氯所需要的時(shí)間也隨之變化。反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚。按照本發(fā)明，所說(shuō)的Pd催化劑由對(duì)有機(jī)溶液中穩(wěn)定的載體和金屬Pd構(gòu)成；所說(shuō)的載體可以是市售的活性炭，氧化硅和氧化鋁中的一種，其量為催化劑總重量的9099wt.%;所說(shuō)的Pd催化劑中Pd的含量為1~10Wt.%;所說(shuō)的催化劑的制備采用文獻(xiàn)通常提及的鹽溶液浸漬法負(fù)載Pd組分。催化劑的用量按Pd與氯代苯酚中Cl的原子比1:1001:200。催化劑用量太低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。所說(shuō)的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種；所說(shuō)的氯代芳香烴化合物可以是一氯取代的,也可以是多氯取代的；在有機(jī)溶劑中的含量為1010000ppm(重量)；所說(shuō)的脫氯試劑醋酸銨的用量為反應(yīng)物中C1的當(dāng)量，分批加入；第一次加入O.l當(dāng)量；當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量達(dá)到0.1當(dāng)量后再加0.1當(dāng)量；當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量達(dá)到0.2當(dāng)量后再加0.1當(dāng)量，依次類推。所說(shuō)的反應(yīng)溫度為253273K,反應(yīng)溫度高有利于效率的提高；所說(shuō)的反應(yīng)壓力為大氣壓。在上述工藝條件下，Pd催化劑的加氫脫氯效率較高，每分鐘每摩爾Pd催化劑上可以除去826摩爾的氯，高選擇性地產(chǎn)生苯酚，可以回收利用。通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾Pd催化劑可以多次的重復(fù)使用而不失活。本發(fā)明通過(guò)分批加入醋酸銨脫氯試劑的方法，提高Pd催化劑的催化性能，使反應(yīng)得以在低溫下有效地進(jìn)行，本發(fā)明工藝能有效的用于氯代芳香烴化合物的催化加氫脫氯，在環(huán)境保護(hù)方面具有良好的工業(yè)化前景。具體實(shí)施方案實(shí)施例1將椰殼活性炭研碎，過(guò)篩得300~400目的活性炭粉末，將一定量的活性碳加入到10wt.%硝酸中，在80'C水浴中攪拌2h，然后過(guò)濾、蒸餾水洗滌至中性。再用水蒸氣進(jìn)行處理，烘干，備用。將氯化鈀溶于IOwt.%鹽酸水溶液中，配成1.7xlO—2mol/L的氯化鈀溶液。將硝4酸處理過(guò)的10g活性炭加入到165ml所配制的氯化鈀水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變。過(guò)濾烘干即得到Pd含量為5wt.%Pd/C催化劑。反應(yīng)過(guò)程為0.648g(5mmo1)對(duì)氯苯酚、0.385g(5mmo1)醋酸銨、0.10g5wt.%Pd/C催化劑、50ml甲醇溶液加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，用冰鹽溶液浴控制溫度在-15~-10'C，氫氣將釜內(nèi)的置換6次后，在氫壓為大氣壓的條件下，打開(kāi)機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速率為500rpm，反應(yīng)10h。按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得知，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2將氯化鈀溶于10wt5鹽酸水溶液中，配成1.7x10—2mol/L的氯化鈀溶液，取83ml，加入10g按實(shí)施例1方法處理的椰殼活性炭(300目)浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變，過(guò)濾烘干即得到Pd含量為2.5wt.%Pd/C催化劑。反應(yīng)過(guò)程為0.648g對(duì)氯苯酚、0.20g2.5wt.%Pd/C催化劑、50ml甲醇溶液加到帶有機(jī)械攪拌裝置的IOOml三口燒瓶，用冰鹽溶液浴控制溫度在-15-10'C，氫氣將釜內(nèi)的置換6次后，在氫壓為大氣壓的條件下，打開(kāi)機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速率為500rpm,在反應(yīng)過(guò)程中從反應(yīng)開(kāi)始每反應(yīng)lh，加入0.096g(1.25mmol)醋酸銨，共加4次。按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得知，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3取實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C催化劑0.10g、鄰氯苯酚0.643g、醋酸銨0.385g放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得知，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4取實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C催化劑0.10g、鄰氯苯酚0.643g放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5取實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C催化劑0.20g、2,4-二氯苯酚0.824g、醋酸銨0.770g放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚、鄰氯苯酚、對(duì)氯苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6取實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C催化劑0.20g、2,4-二氯苯酚0.824g放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，在反應(yīng)過(guò)程中從反應(yīng)開(kāi)始每反應(yīng)0.5h,加入0.096g(1.25mmo1)醋酸銨，共加8次。按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚、鄰氯苯酚、對(duì)氯苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例7取實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C催化劑0.05g、0.324g對(duì)氯苯酚和0.193g醋酸銨放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例8將0,10g實(shí)施例1所制備的5wt.%Pd/C，連同0.648g對(duì)氯苯酚和0.385g醋酸銨放入50ml甲醇溶液中，制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的100ml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，按一定的時(shí)間間隔，連續(xù)取樣，用氣相色譜分析得，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚，沒(méi)有檢測(cè)到其它化合物生成。反應(yīng)后，將反應(yīng)母液和催化劑離心分離，使用過(guò)的催化劑與O.Olg新鮮催化劑，連同對(duì)氯苯酚0.648g放入50ml甲醇溶液中，再次制成懸浮液，加到帶有機(jī)械攪拌裝置的IOOml三口燒瓶，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，催化劑連續(xù)套用10次。第十次結(jié)果見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.氯代苯酚低溫催化脫氯的方法，其特征在于，包括如下步驟在Pd催化劑的存在下，以氫作為還原劑，以滴加的方式加入堿類脫氯試劑，在有機(jī)溶劑中，氯代芳香烴化合物與氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為苯酚；所說(shuō)的氯代芳香烴化合物是一氯取代或多氯取代苯酚的一種；所說(shuō)的催化劑由對(duì)有機(jī)溶液中穩(wěn)定的載體和金屬Pd構(gòu)成；所說(shuō)的載體可以是市售的活性炭，氧化硅和氧化鋁中的一種，其量為催化劑總重量的90～99wt.％；所說(shuō)的Pd催化劑中Pd的含量為1～10wt.％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑的用量按Pd與氯代苯酚中Cl的原子比1:1001:200。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氯試劑為醋酸胺，其用量為反應(yīng)物中C1的當(dāng)量。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氯試劑的分批加入，第一次加入0.1當(dāng)量；當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量達(dá)到0.1當(dāng)量后再加0.1當(dāng)量；當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量達(dá)到0.2當(dāng)量后再加0.1當(dāng)量，依次類推。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在反應(yīng)溫度，其范圍在-15(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在氯代苯酚在反應(yīng)混合物中的濃度為1010000ppm(重量)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種氯代芳香烴類低溫催化脫氯的方法，以氯代苯酚為污染物，在Pd的存在下，以氫作為還原劑，氫壓為大氣壓，溫度控制在258～273K范圍，以分批的方式加入醋酸胺脫氯試劑，在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)，每分鐘每摩爾Pd催化劑上可以除去8～26摩爾的氯，高選擇性地產(chǎn)生的苯酚可以回收利用。通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾，Pd催化劑可以多次的重復(fù)使用而不失活。本發(fā)明工藝能有效的用于氯代芳香烴化合物的低溫催化加氫脫氯，在環(huán)境保護(hù)方面具有良好的工業(yè)化前景。文檔編號(hào)A62D3/34GK101565357SQ20091005247公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年6月4日優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日發(fā)明者到李,王幸宜,金中豪申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)