專利名稱：可見和紫外光響應的異質結特性的Bi₂O₃/TiO₂電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理領域。涉及一種新型高效可見光催化電極制備及在水處理中的應用。特別涉及可見光響應的具有納米結構的Bi203/TiA電極制備，及采用此電極高效光電催化降解水中有機污染物。
背景技術：
近年來，高級氧化技術已成為去除水體中有毒有害難降解有機污染物有效方法之一。與單獨光催化和電氧化相比，電氧化和光催化耦合技術處理水中有機污染物已顯示明顯協(xié)同催化效果，具有明顯優(yōu)勢。負載在鈦板上的70% Ti02/30% RuO2，負載鉬的Ti02/Ti 電極，以及β -PbO2修飾的TiA電極以及負載在導電玻璃上的ZnWO4電極已被用作陽極材料，并顯示出明顯協(xié)同催化效果。光陽極是光電催化氧化技術的核心。最近幾年，具有納米管結構的TW2電極結構已被研制，并顯示較高的光催化和光電催化降解有機污染物活性。 但上述所采用電極不具有或者根本沒有可見光響應，沒有可見光光催化活性。為了充分利用太陽光中的可見光部分，近年來眾多具有可見光催化活性的光催化劑已被研制，部分催化劑顯示較高的光催化降解有機污染物活性。同時，具有可見光催化活性的電極材料已被研制開發(fā)并顯示較高的可見光催化活性。但是具有可見光催化活性的電極材料具有很弱或者根本不具備紫外光光催化活性。因此開發(fā)即具有紫外光又具有可見光催化活性的高效電極材料，用來光電催化降解有機污染物將具有重要實際意義與應用前景

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是制備高效穩(wěn)定的具有紫外光和可見光催化特性的納米結構的Bi2O3/ TiO2電極，制備組合電極即具有較高的紫外光活性又具有較高的可見光催化活性，提高量子產(chǎn)率和電極的使用壽命，具有較高的光電催化降解水中難降解有機污染物催化活性。本發(fā)明針對光催化和電催化氧化降解水體中有機污染物方法的不足，確立了 Bi2O3 和TW2電極光電耦合催化降解有機污染物的新思路。結合TW2半導體光催化劑和Bi2O3電極各自的半導體特性，制備出具有P-N結的Bi203/TiA納米管組合電極，通過外加成孔誘導劑，調(diào)控電極表面形貌和Bi2O3在TW2納米管電極表面的覆蓋度。將制備的組合電極組裝為陽極光電耦合催化處理水中典型的有機磷類有機污染物。本發(fā)明具有原理和技術上的創(chuàng)新性。本發(fā)明具體包括下面內(nèi)容Bi203/TiA電極構建制備與表征；電極光電化學性能與光電催化降解水中有機污染物。首先通過陽極氧化方法制備TiA納米管陣列，接下來通過調(diào)控相關參數(shù)得到形貌可控的Bi203/TiA電極。分析Bi203/TiA電極樣品的光電化學性能。分別在紫外和可見光輻照條件下，進行光催化、電氧化、以及光電催化降解水中有機污染物，考察組合電極催化性能；考察長期運行時組合電極處理效率的穩(wěn)定性。光電催化反應裝置為傳統(tǒng)的光電反應裝置。制備的電極為工作電極，鉬絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。選取有機磷農(nóng)藥滅草松為處理對象。Bi2O3AiO2電極制備方法具體如下TiO2納米管電極制備1.鈦片預處理一定尺寸的鈦片用硝酸溶液進行清洗2-4分鐘，然后用去離子水清洗，接下來烘干。2.在含有0. 4M的磷酸溶液和40%氫氟酸溶液中中，在水浴條件下，在20V直流電壓作用下，反應30分鐘。3.制備完的鈦片立即用清水進行清洗，接下來用乙醇清洗，然后快速烘干，在 420°C條件下煅燒2小時。Bi2O3AiO2組合電極制備把TiO2納米管片子浸漬在Bi2O3溶膠中，在一定速率下，提拉鍍膜，薄膜低溫烘干后，在一定溫度下煅燒處理。通過調(diào)節(jié)前驅體濃度，外加成孔劑的量，提拉速率和次數(shù)，可獲得不同覆蓋度和厚度的電極樣品。光電催化降解有機污染物反應系統(tǒng)以及實驗程序描述如下通過電化學系統(tǒng)外加一定得陽極電壓，采用色譜分析不同條件下滅草松濃度變化，研究其降解速率；采用總有機碳分析儀分析目標物礦化度。采用氣質聯(lián)機方法對處理目標物在反應過程中生成的中間產(chǎn)物進行鑒定。


圖1為TiO2和Bi2O3AiO2電極的X射線衍射結果；圖2為TiA和Bi203/TiA電極電極掃描電鏡圖；圖3為不同條件下滅草松的去除率隨時間的變化曲線.a，直接光解；b，光催化降解；c，電化學氧化(1.0伏)；d，光電催化降解(1.0伏)；e，光電催化降解O. 0伏)(滅草松初始濃度為20毫克/升，50毫升反應溶液，150W氙燈照射)；圖4為不同條件下環(huán)丙沙星去除率隨反應時間變化(環(huán)丙沙星初始濃度為15毫克/升，40毫升反應溶液，150W氙燈照射外加420納米濾光片以濾掉420納米以下的光源， 2. 5伏電壓)實施例1采用此制備Bi203/Ti&電極進行光電催化氧化降解滅草松以制備的電極材料為光陽極，在自制的光電催化反應器中進行光電催化降解實驗。光電催化反應器體積為50毫升，對電極為鉬片，飽和氯化鉀電極為參比，電化學工作站為上海辰華生產(chǎn)的CHI660B電化學工作站。滅草松的初始濃度為20毫克/升。光源為 150W的氙燈，未加濾光片。從圖3可以看到，滅草松在模擬太陽光輻照，在外加電壓的作用，以及在模擬太陽光輻照和外加電壓同時作用下都得到的降解，并且在光電作用中降解的速率最大，具有協(xié)同效果。實施例2采用此制備電極進行光電催化氧化處理水中環(huán)丙殺星抗生素
選擇環(huán)丙沙星為處理對象，環(huán)丙沙星是一種典型的抗生素。實施例2選擇以制備的電極為光陽極，在自制的光電催化反應器中進行光電催化降解實驗。光電催化反應器體積為40毫升，對電極為鉬絲，飽和甘汞電極為參比，電化學工作站為上海辰華生產(chǎn)的 CHI660B電化學工作站。環(huán)丙沙星初始濃度為15毫克/升。光源為150W的氙燈，外加400 納米濾光片，以過濾掉400納米以下的紫外光。由圖4可以看出，環(huán)丙沙星在光催化氧化，電氧化和光電催化氧化過程中可以進行降解，并且光電催化氧化過程中丙沙星的降解速率最大。
權利要求
1.制備和設計一種具有可見和紫外光響應的具有異質結特性的Bi203/TiA納米管陣列電極，該組合電極在可見光和紫外光輻照下以及弱電場作用下可高效催化降解水中難降解有機污染，其特征在于，電極即具有可見光活性又具有紫外光活性，電極具有異質結效應，可協(xié)同催化氧化處理水中有機污染物，實現(xiàn)其礦化去除。
2.一種制備如權利要求1所述的用于降解水中有機污染物的電極，其特征在于，采用電化學陽極氧化方法制備TiO2納米管陣列電極，采用浸漬提拉方法進行Bi2O3修飾，制備出具有可見光和紫外光響應的具有異質結特性的Bi203/Ti&納米管陣列電極，利的Bi2O3的可見光活性和P型特點，利用TiA紫外光活性和N型特點，制備出可見和紫外光響應的具有異質結特性的組合電極材料，具有高效的光電催化氧化降解水中難降解有機污染物的催化活性。
3.權利要求2所述的組合電極制備方法，其特征在于，采用電化學陽極氧化方法，在氫氟酸溶液中在鈦片上制備出具有納米結構的TW2納米管陣列電極。
4.權利要求2和3所述的電極制備方法，其特征在于，采用浸漬提拉方法在T^2納米管陣列電極上沉積Bi2O3納米顆粒，通過調(diào)節(jié)制備時所選用Bi2O3前驅體濃度，所加成孔劑的濃度，提拉速度等條件控制和調(diào)節(jié)Bi2O3粒徑的大小及其在TW2納米管陣列電極上的覆蓋程度。
5.一種有效去除水中有機污染物的方法，其特征在于，可以采用此電極進行光催化氧化去除水中有機污染物，有機物的光催化氧化降解即可以在可見光輻照下進行又可以再紫外光輻照下進行，同時又可以同時在紫外和可見光輻照下進行。
6.一種有效去除水中有機污染物的方法，其特征在于，既可以采用此電極進行光催化氧化去除水中有機污染物也可電氧化降解水中有機污染物，光電同時作用具有協(xié)同去除效果。
7.權利要求5和6所述的降解水中有機污染物的方法，其特征在于，該方法在光照和電場作用下可高效去除水中難降解有機污染物，所研制的電極及采用此電極的光電催化方法既可以用于廢水和給水處理。
全文摘要
本發(fā)明制備出具有異質結特性的可見和紫外光響應的可高效處理水中難降解有機污染物的P型-Bi2O3/N-型TiO2的Bi2O3/TiO2異質結電極。本發(fā)明屬于水處理技術應用領域。首先采用電化學陽極氧化方法制備具有銳態(tài)礦結構的TiO2納米管陣列電極，然后采用浸漬提拉和煅燒的方法制備Bi2O3/TiO2納米管陣列電極。通過調(diào)節(jié)溶膠濃度，外加成孔誘導劑濃度，提拉速度，煅燒溫度等工藝參數(shù)控制電極表面形貌和Bi2O3在TiO2納米管陣列電極表面的覆蓋度。合成的Bi2O3/TiO2納米管陣列電極具有異質結特性，具有高的紫外和可見光光催化活性。以制備的電極為光陽極，通過施加一定的外加電壓和紫外光或者可見光輻照，利用光催化和電氧化技術的各自特點可高效光電耦合催化降解水中有機污染物，且具有較高穩(wěn)定性。以研發(fā)的電極組裝出光電催化反應器適于小規(guī)模及分散型的廢水及給水處理。
文檔編號A62D3/10GK102190353SQ20101012088
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權日2010年3月9日
發(fā)明者劉會娟, 曲久輝, 李國亭, 趙旭 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心