專利名稱：納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種快速降解十溴聯(lián)苯醚的方法，特別是涉及一種納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法。

背景技術(shù)：
多溴聯(lián)苯醚與多氯聯(lián)苯等環(huán)境污染物有類似的物化性質(zhì)，都屬于有毒的、親脂性和持久性有機污染物。因其生產(chǎn)量大且使用范圍廣，在多種環(huán)境樣品、人體組織和動物體中都能檢測到它們的存在。2003年歐盟國家先后出臺的《WEEE指令》和《RoHS指令》再一次引起世界各國的強烈反響，因此對于多溴聯(lián)苯醚的降解和消除工作到目前為止已經(jīng)展開研究。特別是對于水體中的多溴聯(lián)苯醚的降解，尤其是十溴聯(lián)苯醚的降解已經(jīng)展開廣泛深入的研究。
《Environmental Science&Technology》2005年第39卷第2280～2286頁公開了一種納米零價Fe粒子降解多溴聯(lián)苯醚的方法。其方法是將溶解有多溴聯(lián)苯醚的乙酸溶液加入一定量的水中(其中十溴聯(lián)苯醚溶解在硫化鈉的水溶液中)，通氮氣排氧之后加入納米Fe粉，然后在水浴控制溫度為30℃的條件下，置于磁力攪拌器中攪拌反應(yīng)40d(轉(zhuǎn)速為60rpm)。十溴聯(lián)苯醚最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎迓?lián)苯醚，三溴聯(lián)苯醚，四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚。但該方法只能用于水體中多溴聯(lián)苯醚的脫溴降解，且反應(yīng)體系需脫氧，反應(yīng)時間長，降解產(chǎn)物中含有毒性更強的五溴聯(lián)苯醚；另外反應(yīng)過程所需的氫源由Fe與水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣提供，因此Fe粒子被氧化為Fe2O3，催化劑無法重復(fù)利用。
《Environmental Science&Technology》2007年第41卷第6841～6846頁公開了一種納米零價Fe粒子附著在陽離子交換樹脂上進行十溴聯(lián)苯醚脫溴降解的方法。其方法將十溴聯(lián)苯醚溶解在丙酮與水等體積混合的溶液中，在水浴控制溫度為25±0.5℃的條件下振蕩反應(yīng)10d。十溴聯(lián)苯醚最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿迓?lián)苯醚，四溴聯(lián)苯醚，五溴聯(lián)苯醚和六溴聯(lián)苯醚，其中以四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚為主。但該方法只能用于水體中十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解，且反應(yīng)時間長，降解產(chǎn)物中含有毒性更強的五溴聯(lián)苯醚；另外Fe粒子同樣被氧化，催化劑無法重復(fù)利用。
綜上所述，目前降解十溴聯(lián)苯醚的方法主要集中在污水處理的過程中，其降解的原理是零價還原金屬與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，在氫氣為氫源的條件下降解多溴聯(lián)苯醚，但零價金屬被氧化導(dǎo)致其活性失活。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有采用零價金屬無法降解有機體系中十溴聯(lián)苯醚的技術(shù)缺陷，提供一種降解時間短，催化劑可以重復(fù)利用的納米Pd/C催化劑快速降解有機體系中十溴聯(lián)苯醚的方法。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn) 一種納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，將含有十溴聯(lián)苯醚的有機體系的pH值調(diào)節(jié)至10～11，加入納米Pd/C催化劑，反應(yīng)4小時以上，反應(yīng)溫度控制在50±5℃；所述納米Pd/C為Pd負載在活性碳上的固體顆粒，其中Pd的質(zhì)量百分含量為5.0±0.05％，所述納米Pd/C在有機系中的濃度為6～20mg/ml；所述有機體系為脂肪烴的醇溶液或芳香烴的醇溶液，其中脂肪烴為正己烷，芳香烴為甲苯或以苯乙烯為主要組成的廢舊電視機外殼熱解油；所述醇溶液為異丙醇與甲醇的混合物；其中異丙醇與甲醇的體積比為90-100∶1；醇溶液在有機系中的體積含量為50％～90％； 當有機體系為脂肪烴的醇溶液時，所述脂肪烴在有機系中的體積含量為30％～50％； 當有機體系為芳香烴的醇溶液時，所述芳香烴在有機系中的體積含量為10％～50％。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述pH值通過堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)。所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述有機系為正己烷、異丙醇和甲醇的混合溶液，其中正己烷、異丙醇與甲醇的體積比為100∶99∶1。
所述有機系為甲苯、異丙醇和甲醇的混合溶液，其中甲苯、異丙醇與甲醇的體積比為100∶99∶1。
所述有機系為廢舊電視機外殼熱解油、異丙醇和甲醇溶液；廢舊電視機外殼熱解油、異丙醇和甲醇的體積比為100∶99∶1；以質(zhì)量百分比計，所述廢舊電視機外殼熱解油的主要組成為甲苯2.69％、2，4-二苯基-1-庚烯1.31％、苯乙烯37.87％、異丙基苯4.78％、α-甲基苯乙烯2.61％、1，3-二苯基丙烷8.5％、(3-苯丁烷基)苯0.47％、3-丁炔苯2.44％、1，3-二苯基-1-丁烯1.28％、3-(2-環(huán)戊烯基)-2-甲基-1，1-二苯基-1-丙烯1.83％、間苯基氰苯20.02％和1，3，5-三苯基苯6.99％。
本發(fā)明采用納米Pd/C催化劑，可以使難以降解的十溴聯(lián)苯醚，在常壓和50℃條件下4小時內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為二溴聯(lián)苯醚，三溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚，但以二溴聯(lián)苯醚為主。與納米還原金屬相比，不僅大大縮短反應(yīng)時間，而且反應(yīng)后的催化劑可重復(fù)利用。本發(fā)明在廢舊阻燃電子電氣塑料資源化利用中會有很好的應(yīng)用前景，同時本發(fā)明也為環(huán)境中存在的氯代和溴代聯(lián)苯醚的降解提供技術(shù)參考。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果 1、由于納米Pd/C具有巨大的比表面，可快速吸附并降解多溴聯(lián)苯醚，與納米還原金屬粉末(如Fe，Zn等)相比，極大縮短降解時間。
2、納米Pd/C作為催化劑不參與反應(yīng)，可重復(fù)使用。
3、反應(yīng)在常壓和50℃避光條件下進行，條件易控，操作簡單。



圖1本發(fā)明采用的納米Pd/C粉末的掃描電鏡圖。
圖2溶劑為正己烷/異丙醇/甲醇＝100∶99∶1或甲苯/異丙醇/甲醇＝100∶99∶1時不同降解時間段反應(yīng)體系的氣相色譜圖。
圖3異丙醇/甲醇＝99∶1為氫源時熱解油中十溴聯(lián)苯醚在不同降解時間段的降解產(chǎn)物的氣相色譜圖。

具體實施例方式 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限性于實施例表示的范圍。
實施例1 (1)納米Pd/C粉末催化劑性能指標 Pd的質(zhì)量百分含量為5.0±0.05％，粒徑為2.5nm；C的粒徑為74～104μm，比表面積為≥1100m2/g，金屬表面積50～65m2/g。掃描電鏡照片圖1所示。
(2)溶劑和氫源種類正己烷、異丙醇和甲醇的混合溶液為溶劑，其中正己烷/異丙醇/甲醇＝100∶99∶1(體積比)，異丙醇為主要氫源。
(3)十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解反應(yīng) 在濃度為100mg/l的十溴聯(lián)苯醚的正己烷/異丙醇/甲醇的混合溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至10～11之間。取5ml以上反應(yīng)液于25ml血清瓶中，再加入Pd/C粉末30mg，最后放入攪拌子，擰緊蓋子，包裹錫箔紙以避光。反應(yīng)于恒溫磁力攪拌器中進行，當水浴鍋中水的溫度升至50℃時，將血清瓶置于其中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600rpm即可開始反應(yīng)。反應(yīng)達到預(yù)設(shè)時長(分別為5min，30min，60min，120min，180min和240min)，取三份平行的反應(yīng)體系，經(jīng)離心分離后用1ml甲苯萃取3次，合并萃取液，經(jīng)濃縮后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，降解產(chǎn)物采用多溴聯(lián)苯醚混標(百靈威)進行確定。體系的色譜圖如圖2所示，十溴聯(lián)苯醚在5min內(nèi)可脫溴轉(zhuǎn)化為九溴聯(lián)苯醚；30min內(nèi)轉(zhuǎn)化為八溴聯(lián)苯醚；60min時進一步脫溴轉(zhuǎn)化為五溴聯(lián)苯醚，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚；120min時六溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚消失，出現(xiàn)四溴聯(lián)苯醚，以五溴聯(lián)苯醚為主；180min時，五溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚繼續(xù)脫溴降解為三溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚；4小時后，三溴聯(lián)苯醚的量減少且出現(xiàn)二溴聯(lián)苯醚。十溴聯(lián)苯醚經(jīng)逐級脫溴，最終轉(zhuǎn)化為二溴聯(lián)苯醚，三溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚，其中二溴聯(lián)苯醚含量為789.76mg/l，三溴聯(lián)苯醚的含量為316.59mg/l，四溴聯(lián)苯醚的含量為1571.83mg/l。
本實施例與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于納米Pd/C具有巨大的比表面，可快速吸附并降解多溴聯(lián)苯醚，與納米還原金屬粉末相比，極大縮短降解時間。且催化劑反應(yīng)前后性質(zhì)未發(fā)生變化，使用之后的Pd/C納米粉末經(jīng)酒精和水洗滌后可重復(fù)利用。反應(yīng)達到預(yù)設(shè)時長分別為5min，30min，60min，120min，180min和240min是在4小時內(nèi)的一個降解過程，最終產(chǎn)物說明該方法可將十溴聯(lián)苯醚降解為溴原子數(shù)含量更低的多溴聯(lián)苯醚?，F(xiàn)有技術(shù)是零價金屬與水的氧化還原反應(yīng)。而本實施例是典型的多相催化反應(yīng)，因此符合多相催化反應(yīng)過程和L-H機制。脫溴反應(yīng)過程經(jīng)歷以下五個步驟(1)反應(yīng)物(如異丙醇和十溴聯(lián)苯醚及其脫溴產(chǎn)物)從溶劑向催化劑表面的遷移；(2)催化劑表面對反應(yīng)物的吸附，其中異丙醇為單分子的離解吸附，但與十溴聯(lián)苯醚的吸附不形成競爭；(3)催化劑表面的脫溴加氫反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物向溶劑中遷移。
根據(jù)L-H機制，可以用以下的一系列過程分步解釋十溴聯(lián)苯醚的脫溴總過程 異丙醇在Pd金屬活性位上的離解吸附 C3H8O+2Pd′→2Pd′H+C3H6O(1) 被催化劑吸附的十溴聯(lián)苯醚或十溴聯(lián)苯醚的脫溴產(chǎn)物與離解的氫發(fā)生反應(yīng) C12HiBrjOPd+2Pd′H→C12Hi-+1Brj-1+HBrPd+2Pd′(2) HBr從Pd活性位上脫附 HBrPd+C12HiBrjO→C12HiBrjOPd+HBr (3) 可以看出，在整個脫溴加氫過程中，催化劑表面的Pd金屬不參與反應(yīng)，其性質(zhì)在脫溴反應(yīng)前后未發(fā)生變化，因此經(jīng)反應(yīng)后的催化劑可重復(fù)利用。
實施例2 (1)納米Pd/C粉末催化劑性能指標，同實施例1。
(2)溶劑和氫源種類甲苯，異丙醇和甲醇的混合溶液為溶劑，其中甲苯/異丙醇/甲醇＝100∶99∶1(體積比)，異丙醇為主要氫源。
(3)十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解反應(yīng) 在濃度為498mg/l的十溴聯(lián)苯醚的甲苯/異丙醇/甲醇反應(yīng)溶液中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至10～11之間。取5ml以上反應(yīng)液于25ml血清瓶中，再加入Pd/C粉末40mg，最后放入攪拌子，擰緊蓋子，包裹錫箔紙以避光。反應(yīng)于恒溫磁力攪拌器中進行，當水浴鍋中水的溫度升至50℃時，將血清瓶置于其中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600rpm即可開始反應(yīng)。反應(yīng)達到預(yù)設(shè)時長(分別為5min，30min，60min，120min，180min和240min)，取三份平行的反應(yīng)體系，經(jīng)離心分離后上清液經(jīng)蒸餾水洗滌，分液，分離出水的有機系經(jīng)無水硫酸鎂干燥后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯醚在5min內(nèi)可脫溴轉(zhuǎn)化為九溴聯(lián)苯醚；30min內(nèi)轉(zhuǎn)化為八溴聯(lián)苯醚；60min時進一步脫溴轉(zhuǎn)化為五溴聯(lián)苯醚，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚；120min時六溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚消失，出現(xiàn)四溴聯(lián)苯醚，以五溴聯(lián)苯醚為主；180min時，五溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚繼續(xù)脫溴降解為三溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚；4小時后，三溴聯(lián)苯醚的量減少且出現(xiàn)二溴聯(lián)苯醚。十溴聯(lián)苯醚經(jīng)逐級脫溴，最終轉(zhuǎn)化為二溴聯(lián)苯醚，三溴聯(lián)苯醚和四溴聯(lián)苯醚，其中二溴聯(lián)苯醚含量為1766.6mg/l，三溴聯(lián)苯醚的含量為2300mg/l，四溴聯(lián)苯醚的含量為589.9mg/l。
實施例3 (1)納米Pd/C粉末催化劑性能指標，同實施例1。
(2)氫源種類異丙醇和甲醇的混合溶液為氫源，其中異丙醇/甲醇＝99∶1(體積比)，異丙醇為主要氫源。
(3)十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解反應(yīng) 在濃度為100mg/l的十溴聯(lián)苯醚的廢舊電視機外殼熱解油中加入等體積的異丙醇/甲醇溶液，廢舊電視機外殼熱解油、異丙醇和甲醇的體積比為100∶99∶1(其中廢舊電視機外殼熱解油為25ml，異丙醇為24.75ml，甲醇為0.25ml)。其中廢舊電視機外殼熱解油的主要組成如表1所示，可以看出，熱解油是以芳香烴物質(zhì)苯乙烯為主要組分的復(fù)雜體系，其在熱解油中的含量為37.87％。表中的相對含量是指每種物質(zhì)在熱解油中的質(zhì)量百分含量，這種成分說明在復(fù)雜的芳烴有機體系中(與單一的甲苯相比)，該方法依然可以降解十溴聯(lián)苯醚，若不處理，含有十溴聯(lián)苯醚的電視機外殼熱解油不可作為燃料油使用。然后在油醇溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至10～11之間。取5ml以上反應(yīng)液于25ml血清瓶中，再加入Pd/C粉末100mg，最后放入攪拌子，擰緊蓋子，包裹錫箔紙以避光。反應(yīng)于恒溫磁力攪拌器中進行，當水浴鍋中水的溫度升至50℃時，將血清瓶置于其中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為600rpm即可開始反應(yīng)。反應(yīng)達到預(yù)設(shè)時長(分別為30min，60min，120min和240min)，取三份平行的反應(yīng)體系，經(jīng)離心分離后上清液經(jīng)蒸餾水洗滌，分液，分離出水的有機系經(jīng)無水硫酸鎂干燥后采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，檢測結(jié)果如圖3所示，十溴聯(lián)苯醚在30min內(nèi)可脫溴轉(zhuǎn)化為九溴聯(lián)苯醚；60min內(nèi)轉(zhuǎn)化為八溴聯(lián)苯醚；120min時進一步脫溴轉(zhuǎn)化為三溴聯(lián)苯醚，四溴聯(lián)苯醚，五溴聯(lián)苯醚，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚；4小時后，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚消失，出現(xiàn)二溴聯(lián)苯醚。十溴聯(lián)苯醚經(jīng)逐級脫溴，最終轉(zhuǎn)化為二溴聯(lián)苯醚，三溴聯(lián)苯醚，四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚，其中二溴聯(lián)苯醚含量為1820.06mg/l，三溴聯(lián)苯醚為679.38mg/l，四溴聯(lián)苯醚為1584.8mg/l，五溴聯(lián)苯醚為170.73mg/l。
表1電視機外殼熱解油的主要組分 物質(zhì)名稱 相對含量/％ 甲苯 2.69 2，4-二苯基-1-庚烯1.31 苯乙烯37.87 異丙基苯 4.78 α-甲基苯乙烯 2.61 1，3-二苯基丙烷 8.5 (3-苯丁烷基)苯0.47 3-丁炔苯 2.44 1，3-二苯基-1-丁烯1.28 3-(2-環(huán)戊烯基)-2-甲基 1.83 -1，1-二苯基-1-丙烯 間苯基氰苯20.02 1，3，5-三苯基苯 6.99
權(quán)利要求
1.一種納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于將含有十溴聯(lián)苯醚的有機體系的pH值調(diào)節(jié)至10～11，加入納米Pd/C催化劑，反應(yīng)4小時以上，反應(yīng)溫度控制在50±5℃；所述納米Pd/C為Pd負載在活性碳上的固體顆粒，其中Pd的質(zhì)量百分含量為5.0±0.05％，所述納米Pd/C在有機系中的濃度為6～20mg/ml；所述有機體系為脂肪烴的醇溶液或芳香烴的醇溶液，其中脂肪烴為正己烷，芳香烴為甲苯或以苯乙烯為主要組成的廢舊電視機外殼熱解油；所述醇溶液為異丙醇與甲醇的混合物；其中異丙醇與甲醇的體積比為90-100∶1；醇溶液在有機系中的體積含量為50％～90％；
當有機體系為脂肪烴的醇溶液時，所述脂肪烴在有機系中的體積含量為30％～50％；
當有機體系為芳香烴的醇溶液時，所述芳香烴在有機系中的體積含量為10％～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于所述pH值通過堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于所述有機系為正己烷、異丙醇和甲醇的混合溶液，其中正己烷、異丙醇與甲醇的體積比為100∶99∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于所述有機系為甲苯、異丙醇和甲醇的混合溶液，其中甲苯、異丙醇與甲醇的體積比為100∶99∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Pd/C催化劑快速降解有機系中十溴聯(lián)苯醚的方法，其特征在于所述有機系為廢舊電視機外殼熱解油、異丙醇和甲醇溶液；廢舊電視機外殼熱解油、異丙醇和甲醇的體積比為100∶99∶1；以質(zhì)量百分比計，所述廢舊電視機外殼熱解油的主要組成為甲苯2.69％、2，4-二苯基-1-庚烯1.31％、苯乙烯37.87％、異丙基苯4.78％、α-甲基苯乙烯2.61％、1，3-二苯基丙烷8.5％、(3-苯丁烷基)苯0.47％、3-丁炔苯2.44％、1，3-二苯基-1-丁烯1.28％、3-(2-環(huán)戊烯基)-2-甲基-1，1-二苯基-1-丙烯1.83％、間苯基氰苯20.02％和1，3，5-三苯基苯6.99％。
全文摘要
一種納米Pd/C催化劑快速降解多溴聯(lián)苯醚的方法，將含有十溴聯(lián)苯醚的有機系的pH值調(diào)節(jié)至10～11，加入納米Pd/C催化劑，反應(yīng)4小時以上，反應(yīng)溫度控制在50±5℃；所述納米Pd/C為Pd負載在活性碳上的固體顆粒，其中Pd的質(zhì)量百分含量為5.0±0.05％，所述納米Pd/C在有機系中的濃度為6～20mg/ml；所述有機體系為脂肪烴的醇溶液或芳香烴的醇溶液，其中脂肪烴為正己烷，芳香烴為甲苯或以苯乙烯為主要組成的廢舊電視機外殼熱解油；由于納米Pd/C具有巨大的比表面，可快速吸附并降解多溴聯(lián)苯醚，與納米還原金屬粉末相比，極大縮短降解時間。使用之后的Pd/C納米粉末經(jīng)酒精和水洗滌后可重復(fù)利用。
文檔編號A62D3/34GK101816828SQ20101016041
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者陳烈強, 陳源, 彭紹洪, 甘煥艷 申請人:華南理工大學