專利名稱：Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,2-二氯乙烯和第三組分的共沸及類共沸組合物的制作方法
z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、反式-1，2- 二氯乙烯和第三組分的共沸及類共沸組合物
背景技術(shù)：
本專利申請要求以下專利申請的優(yōu)先權(quán)以引用方式并入本文的提交于2009年6 月26日的美國專利申請61/225，625，以引用方式并入本文的提交于2009年6月26日的美國專利申請61/220，673，以引用方式并入本文的提交于2009年6月26日的美國專利申請 61/220，676，以引用方式并入本文的提交于2009年7月15日的美國專利申請61/220，680， 以及以引用方式并入本文的提交于2009年7月15日的美國專利申請61/225，627。公開領(lǐng)域本公開涉及Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、反式-1，2- 二氯乙烯和第三組分的共沸或類共沸組合物，其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-l，l，l，4，4， 4-六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。相關(guān)技術(shù)的描述在過去的幾十年中，許多產(chǎn)業(yè)致力于尋找損耗臭氧的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括用作氣溶膠推進劑、制冷齊U、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。在尋求這些多功能化合物的替代物的過程中，許多產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向使用氫氟烴(HFC)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性，但是由于它們促進“溫室效應(yīng)”而受到關(guān)注，即， 它們促進全球變暖。由于它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，并且它們的廣泛應(yīng)用將來也會受到限制。因此，需要對平流層臭氧不具有破壞性并且還具有低全球變暖潛勢(GffP)的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴例如1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(CF3CH = CHCF3, F0-1336mzz)滿足這兩個要求。發(fā)明概述本公開提供了一種共沸或類共沸組合物，其基本上由以下組分組成(a) Z-F0-1336mzz、(b)反式-1，2-二氯乙烯(E-C1CH = CHC1、反式-1，2-DCE)以及(c)第三組分；其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，該組合物的第三組分為環(huán)戊烷、甲醇、全氟乙基異丙酮、二甲氧基甲烷(DMM)、或甲酸甲酯。本公開還提供了將這些共沸或類共沸組合物用作發(fā)泡劑、制冷劑、溶劑、氣溶膠推進劑、傳熱介質(zhì)、滅火劑、阻燃劑或電介質(zhì)的方法。發(fā)明詳述在許多應(yīng)用中，期望使用單一的純組分或共沸或類共沸混合物。例如，當(dāng)發(fā)泡劑組合物(也被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)不是單一的純組分或共沸或類共沸混合物時，所述組合物在其應(yīng)用于成泡過程期間會發(fā)生變化。這種組成變化會不利地影響處理，或?qū)е聭?yīng)用中性能變差。同樣，在制冷應(yīng)用中，制冷劑通常在操作期間經(jīng)由軸密封件、軟管連接、焊接接頭和接折線中的裂縫而流失。此外，所述制冷劑可在制冷設(shè)備的維護過程期間被釋放到大氣中。如果所述制冷劑不是單一的純組分或共沸或類共沸組合物，則當(dāng)從制冷設(shè)備滲漏或排放到大氣中時，所述制冷劑組成會變化。制冷劑組成的變化會導(dǎo)致制冷劑變得易燃，或?qū)е戮哂休^差的制冷性能。因此，需要在這些以及其他應(yīng)用中使用共沸或類共沸混合物，例如包含 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(Z-CF3CH = CHCF3, Z-F0_1336mzz，順式-F0-1336mzz)的共沸或類共沸混合物。在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。F0-1336mzz可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z中的一種存在。如本文所用，F(xiàn)0_1336mzz 是指異構(gòu)體Z-F0-1336mzz或E-F0-1336mzz，以及此類異構(gòu)體的任何組合或混合物。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個， 并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。Z-F0-1336mzz是已知化合物，并且其制備方法已公開于例如美國專利公布 2008/0269532中，據(jù)此將所述文獻全文以引用方式并入本文。本專利申請包括三元共沸或類共沸組合物，其基本上由以下組成(a) Z-F0-1336mzz, (b)反式_1，2-二氯乙烯、以及(c)第三組分；其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。實例包括這樣的組合物，其中第三組分為環(huán)戊烷、甲醇、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯或全氟乙基異丙酮。所謂有效量是指當(dāng)與Z-F0-1336mzz組合時導(dǎo)致形成共沸或類共沸混合物的量。 該定義包括每種組分的量，所述量可根據(jù)施加在所述組合物上的壓力而變化，只要所述共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù)存在，然而可能具有不同的沸點。因此，有效量包括在不同于本文所述的溫度或壓力下形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明的組合物中每種組分的量，諸如以重量百分比或摩爾百分比表示的量。如本領(lǐng)域所認(rèn)識到的，共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物。當(dāng)在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個液體組成相同的蒸汽組成(參見例如M. F. Doherty和M. F. Malone 白勺 “Conceptual Design of Distillation Systems", McGraw-Hi11(New York),2001,185-186,351-359)。恒沸組合物特征在于共沸，因為它們在恒定壓力下具有相對于純組分沸點的混合物最高或最低沸點，即在給定壓力下組合物沸點隨組合物中組分摩爾份數(shù)而變化的曲線圖中觀察到了最高或最低沸點。共沸組合物特征還在于，在恒定溫度下具有相對于純組分蒸汽壓的混合物最低或最高蒸汽壓，即在給定溫度下組合物蒸汽壓隨組合物中組分摩爾份數(shù)而變化的曲線圖中觀察到了最高或最低蒸汽壓。因此，共沸組合物的基本特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是整個沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領(lǐng)域還認(rèn)識到，當(dāng)共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點的共沸組合物可從以下幾方面進行定義存在于組分之間的獨特關(guān)系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。對于本發(fā)明的目的而言，類共沸組合物是指行為類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時具有恒沸特性或無分餾趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸汽和液體組成發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比， 在所述非類共沸組合物中，蒸汽和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。類共沸組合物的特征還在于，在給定壓力下組合物沸點隨組合物中組分摩爾份數(shù)而變化的曲線圖中存在鄰近最大或最小沸點的區(qū)域。因此，類共沸組合物的另一特征是存在一系列各組分所占比例不同的組合物，在這樣的比例下，該組合物的沸點在給定壓力下基本上不變化。類共沸組合物的特征還在于，在給定溫度下，組合物蒸汽壓隨組合物中組分的摩爾份數(shù)變化的曲線圖中存在鄰近最大或最小蒸汽壓的區(qū)域。因此，類共沸組合物的另一特征是存在一系列各組分所占比例不同的組合物，在這樣的比例下，該組合物的蒸汽壓在給定溫度下基本上不變化。此外，類共沸組合物表現(xiàn)出幾乎無壓差的露點壓和泡點壓。也就是說，在給定溫度下，露點壓和泡點壓的差值是很小的值。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz、反式-1，2-二氯乙烯和環(huán)戊烷形成了三元共沸或類共沸組合物。該共沸組合物基本上由以下組成約58重量％的2-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、約22重量％的反式-1，2- 二氯乙烯和約20重量％的環(huán)戊烷。該共沸組合物在約大氣壓(14. 7psia)下的沸點為約29°C。這類共沸組合物基本上由以下組成約34至約70重量％的Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、約13至約27重量％的反式-1，2- 二氯乙烯和約2至約53重量％的環(huán)戊烷。這類共沸組合物在約14. 7psia壓力下的沸點為約29°C 至約30°C。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz、反式-1，2-二氯乙烯和全氟乙基異丙酮形成了三元共沸或類共沸組合物。該共沸組合物在約大氣壓(14.7pSia)下的沸點為約30°C。這類共沸組合物基本上由以下組成約36至約72重量％的Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯、約 14至約28重量％的反式-1，2- 二氯乙烯和約1至約50重量％的全氟乙基異丙酮，并且其在約14. 7psia壓力下的沸點為約30°C。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz、反式，2_ 二氟乙烯和甲醇形成了三元共沸或類共沸組合物。該共沸組合物基本上由以下組成約70重量％的Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁
5烯、約27重量％的反式-1，2-二氯乙烯和約3重量％的甲醇。該共沸組合物在約大氣壓 (14. 7psia)下的沸點為約29°C。這類共沸組合物基本上由以下組成約60至約72重量％ 的Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯、約23至約28重量％的反式_1，2-二氯乙烯和約1至約 16重量％的甲醇。這類共沸組合物在約14.7psia壓力下的沸點為約29°C至約31°C。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz、甲酸甲酯和反式-1，2-二氯乙烯形成了三元類共沸組合物。這類共沸組合物基本上由以下組成約18至約60重量％的Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯、約17至約64重量％的甲酸甲酯和約18至約23重量％的反式_1，2_ 二氯乙烯。這類共沸組合物在約14. 7psia壓力下的沸點為約31°C。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz、二甲氧基甲烷和反式-1，2-二氯乙烯形成了三元類共沸組合物。這類共沸組合物基本上由以下組成約1至約47重量％的Z-1，1，1,4,4, 4-六氟-2- 丁烯、約35至約99重量％的二甲氧基甲烷和約1至約18重量％的反式_1， 2-二氯乙烯。這類共沸組合物在約14.7psia壓力下的沸點為約41°C。本發(fā)明的共沸或類共沸組合物可由任何便利的方法來制成，包括混合或組合所需的量。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過稱量所需的組分量，然后將它們合并在適當(dāng)?shù)娜萜髦衼碇苽涔卜谢蝾惞卜薪M合物。本發(fā)明的共沸或類共沸組合物可用于范圍廣泛的應(yīng)用中，包括將它們用作氣溶膠推進劑、制冷劑、溶劑、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的發(fā)泡劑(泡沫膨脹劑)、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。本發(fā)明的一個實施方案提供了用于制備熱塑性或熱固性泡沫的方法。該方法包括將共沸或類共沸組合物用作發(fā)泡劑，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(a) Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯、(b)反式-1，2-二氯乙烯、以及(c)第三組分，其中反式_1， 2- 二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了用于制冷的方法。該方法包括使共沸或類共沸組合物冷凝，隨后在待冷卻的主體附近蒸發(fā)所述共沸或類共沸組合物，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯、(b)反式_1，2_ 二氯乙烯、 以及(c)第三組分，其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-l，l，l，4，4， 4-六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了將共沸或類共沸組合物用作溶劑的方法，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(幻2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、(b)反式-1，2- 二氯乙烯、以及c)第三組分，其中反式-1，2- 二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了制備氣溶膠產(chǎn)品的方法。該方法包括將共沸或類共沸組合物用作推進劑，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(a)Z_l，l，l，4， 4，4_六氟-2-丁烯、(b)反式-1，2-二氯乙烯、以及(c)第三組分，其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了將共沸或類共沸組合物用作傳熱介質(zhì)的方法，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(a)Z-l，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、(b)反
6式-1，2- 二氯乙烯、以及c)第三組分，其中反式-1，2- 二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了用于滅火或阻燃的方法。該方法包括將共沸或類共沸組合物用作滅火劑或阻燃劑，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(a) Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯、(b)反式-1，2-二氯乙烯、以及(c)第三組分，其中反式_1， 2- 二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了將共沸或類共沸組合物用作電介質(zhì)的方法，其中所述共沸或類共沸組合物基本上由以下組成(幻2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、(b)反式-1，2-二氯乙烯、以及(c)第三組分，其中反式-1，2-二氯乙烯和第三組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成共沸或類共沸組合物。許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。
實施例本文所描述的概念將在以下實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。除非文中另有說明，所有百分比都按重量計。實施例1-環(huán)戊燒實施例1證實存在由Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯、反式_1，2_ 二氯乙烯和環(huán)戊烷形成的共沸或類共沸組合物。在配有溫度計的沸點計中加入20. 0克的混合物(72. 1重量％的Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和27. 9重量％的反式-1，2- 二氯乙烯)，然后以計量好的增量加入環(huán)戊烷。測定并記錄所得三元混合物在約14. 7psia下的沸點溫度(參見表 1)。當(dāng)將環(huán)戊烷加入到Z-F0-1336mzz/反式_1，2_DCE混合物中時，觀察到溫度下降，表明形成了最低沸點的三元共沸物。已發(fā)現(xiàn)，在約大氣壓(14.7pSia)下，該三元共沸組合物包含約20重量％的環(huán)戊烷、約58重量％的Z-F0-1336mzz和約22重量％的反式_1，2-DCE，并且具有約29°C的沸點。當(dāng)環(huán)戊烷含量從約2增加到約53重量％時，所得三元混合物的沸點變化約1°C或更小。因此這些組合物在該范圍內(nèi)表現(xiàn)出類共沸特性。^ 1Z-F0-1336mzz/反式_1，2_DCE/環(huán)戊烷混合物在14. 7psia下的沸點
權(quán)利要求
1.共沸組合物，所述共沸組合物基本上由以下組成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；(b)反式-1，2-二氯乙烯；和(c)第三組分；其中所述反式-1，2-二氯乙烯和所述第三組分以有效量存在以與所述 Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的第三組分為環(huán)戊烷、甲醇、或全氟乙基異丙酮。
3.權(quán)利要求2的共沸組合物，其中(i)所述第三組分為環(huán)戊烷，并且所述組合物在約14. 7psia的壓力下具有約29°C的沸占(i)所述第三組分為全氟乙基異丙酮，并且所述組合物在約14. 7psia的壓力下具有約 30°C的沸點；或(iii)所述第三組分為甲醇，并且所述組合物在約14. 7psia的壓力下具有約29°C的沸點ο
4.類共沸組合物，所述類共沸組合物基本上由以下組成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；(b)反式-1，2-二氯乙烯；和(c)第三組分，其中所述反式-1，2-二氯乙烯和所述第三組分以有效量存在以與所述 Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成類共沸組合物。
5.權(quán)利要求3的類共沸組合物，其中所述第三組分為環(huán)戊烷、甲醇、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯或全氟乙基異丙酮。
6.權(quán)利要求5的類共沸組合物，其中所述第三組分為(i)約2至約53重量％的環(huán)戊烷，所述Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為約34至約70 重量％，并且所述反式-1，2-二氯乙烯為約13重量％至約27重量％ ；(ii)約17重量％至約64重量％的甲酸甲酯，所述Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為約 18至約60重量％，并且所述反式-1，2-二氯乙烯為約18至約23重量％ ；(iii)約1至約16重量％的甲醇，所述Z-I，1，1，4，4，4-六氟_2_丁烯為約60至約72 重量％，并且所述反式-1，2- 二氯乙烯為約23至約28重量％ ；(iv)約1至約50重量％的全氟乙基異丙酮，所述Z-I，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為約 36至約72重量％，并且所述反式-1，2- 二氯乙烯為約14至約28重量％ ；或(ν)約35至約99重量％的二甲氧基甲烷，所述Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯為約1 至約47重量％，并且所述反式-1，2-二氯乙烯為約1至約18重量％。
7.權(quán)利要求4的類共沸組合物，其中所述組合物為氣溶膠推進劑、制冷劑、溶劑、清潔齊U、熱塑性或熱固性泡沫的泡沫膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、或置換干燥劑。
8.權(quán)利要求1的共沸組合物，其中所述組合物為氣溶膠推進劑、制冷劑、溶劑、清潔劑、 熱塑性或熱固性泡沫的泡沫膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和阻燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、或置換干燥劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了共沸或類共沸組合物。所述共沸或類共沸組合物是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、反式-1，2-二氯乙烯和第三組分的混合物。還公開了這樣的組合物，其中所述第三組分為環(huán)戊烷、甲醇、二甲氧基甲烷、甲酸甲酯或全氟乙基異丙酮。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物作為發(fā)泡劑來制備熱塑性或熱固性泡沫的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來制冷的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為溶劑的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來制備氣溶膠產(chǎn)品的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為傳熱介質(zhì)的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來滅火或阻燃的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為電介質(zhì)的方法。
文檔編號A62D1/00GK102459499SQ201080028785
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者J·E·巴特爾特, M·L·羅賓 申請人:納幕爾杜邦公司