專利名稱：一種利用添加Na₂S·9H₂O的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr(Ⅵ)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于Cr (VI)的污染控制方法，具體涉及一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法。
背景技術(shù)：
鉻鹽是重要的化工基礎(chǔ)原料。鉻鹽生產(chǎn)采取高溫焙燒一水浸一多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，鉻轉(zhuǎn)化率為75%，殘余物以鉻渣排出。每生產(chǎn)1 t鉻酸鈉產(chǎn)品約排放1.7 4. 2 t高毒性鉻渣，每生產(chǎn)It金屬鉻約排放7t鉻渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自50年代鉻鹽生產(chǎn)以來，我國20多個(gè)城市累計(jì)鉻渣堆存600萬t，處理不到200萬t。鉻渣的主要化學(xué)成分為CaO，F(xiàn)e2O3,MgO, SiO2, Al2O3，Cr2O3，其中致癌性鉻酸鈣約1% 洲，水溶性劇毒六價(jià)鉻約0. 5% 1%。鉻污染即為水溶性六價(jià)鉻污染。六價(jià)鉻毒性非常大，嚴(yán)重危害皮膚、呼吸道、消化道以及肝臟、腎臟，具有致癌、致畸作用。Cr (VI)對(duì)人體的最小中毒量為110 μ g/m3。因此，水溶性Cr (VI)已被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認(rèn)的3種致癌金屬元素之一，也是美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)公認(rèn)的1 種重點(diǎn)污染物之一。大量鉻渣若不經(jīng)處理長期堆存，細(xì)小粉塵會(huì)隨風(fēng)飛散，對(duì)周圍環(huán)境和水域造成污染；遭受雨雪浸淋，Cr (VI)會(huì)滲透至地下造成江河、 湖泊和地下水污染。目前，針對(duì)Cr (VI)污染控制方法多種多樣。具體如下1)化學(xué)法是采用各種化學(xué)方法使鉻沉淀或者將高毒性的Cr (VI)還原為低毒的Cr3+。前者如含鉻廢水中Cr (VI) 的還原沉淀法、電化學(xué)法、納米鐵和零價(jià)鐵的處理法等。后者如鉻渣高溫還原解毒、濕法解毒和微解毒法。2)物理法主要是通過吸附或固定Cr (VI)，達(dá)到解毒目的。前者主要適用于水溶液中的Cr (VI)去除，研究較多。如用活性炭、沸石、針鐵礦、煤、粉煤灰、活化煤矸石、 木屑等吸附水溶液中的Cr (VI)，合成的層狀水鋁鈣石和層狀羥基氯化鋅、堿式硝酸鋅及堿式硫酸鋅等吸附Cr (VI)也取得了不錯(cuò)的效果。固化法是將Cr (VI)固定在其它材料中，降低Cr (VI)的溶出率。早期有用鉻渣燒制彩釉?；u、制備微晶玻璃、煉制含鉻生鐵的研究， 可將Cr (VI)固定，但這些方法鉻渣的利用量非常低，因此，不能用于大規(guī)模Cr (VI)的污染控制。目前采用的方法主要為水泥固化法，水泥固化法可通過在水泥制造中添加高爐礦渣和其它還原劑的方法將水溶性的Cr (VI)固定，但是對(duì)酸溶性Cr (VI)還需要采取一定的措施，這是由水泥自身耐酸性比較差決定的。近年來也有用礦物聚合物對(duì)Cr (VI)進(jìn)行固化的研究，但效果很差。3)生物法化學(xué)法和物理法都要使用大量的還原劑或吸附劑，而且會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)虺恋矶逊e需要及時(shí)處理，否則會(huì)再次被氧化而污染環(huán)境。因此，用生物對(duì) Cr (VI)的解毒研究越來越活躍，如用微生物及植物對(duì)Cr的吸附、轉(zhuǎn)化、絡(luò)合、絮凝、沉淀和富集等作用，達(dá)到去除Cr (VI)的目的。生物法具有解毒徹底、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)。專利“一種鉻污染水體的生物修復(fù)方法” (CN 10U93710A)建立一個(gè)表面流人工濕地裝置，使鉻富集植物李氏禾(Leersia hexandra Swartz)直接生長在選擇好的填料上，通過填料和植物的作用去除水體中的Cr (VI)，并通過定期收割李氏禾地上部分有效地將Cr (VI)帶走，使填料保持較高的處理效果。綜合以上Cr (VI)污染控制方法，歸結(jié)起來，有兩類一類是解毒法，一類是固化法。解毒法會(huì)留下大量的殘?jiān)逊e，如化學(xué)法、物理法中的吸附法、微波法、生物法等，需要后處理，而且不及時(shí)處理會(huì)有再次被氧化而產(chǎn)生劇毒的隱患。固化法可將Cr密封在某種材料中，使Cr處于一種厭氧的環(huán)境，可彌補(bǔ)解毒法的不足。但是現(xiàn)有技術(shù)中固化法涉及的材料主要為水泥和礦物聚合物，水泥自身的局限性使其難以抑制酸溶性Cr (VI)的淋濾。而用礦物聚合物固化Cr (VI)，現(xiàn)有資料還沒有行之有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種環(huán)保、 鉻固化率高、且適用于控制酸溶性Cr的添加Na2S ·9Η20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所提出的技術(shù)方案為
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，其特征在于，它包括如下步驟
1)將偏高嶺土分次加入至堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入Cr(VI)和Na2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻，其中，所述Cr (VI)的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的1. 2%，所述Na2S ·9Η20的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的21%，Na2S ·9Η20和Cr (VI)的質(zhì)量比大于等于17. 5 ；
3)將步驟2)得到的溶液依次入模、固化、脫模及養(yǎng)護(hù)，得到固定有Cr的礦物聚合物。上述方案中，所述堿性激發(fā)劑溶液為水玻璃溶液和固體NaOH的混合溶液，其中， 水玻璃溶液的模數(shù)為2. 8，水玻璃溶液的固含量為40%，所述偏高嶺土、水玻璃溶液、及固體 NaOH的質(zhì)量比為6:5:1。上述方案中，所述偏高嶺土由高嶺土在600°C煅燒4h制得。上述方案中，固化溫度為60°C。上述方案中，養(yǎng)護(hù)溫度為60°C，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為Ih。本發(fā)明的原理為礦物聚合物為非晶質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元[AlO4]帶負(fù)電荷， 可結(jié)合帶正電荷的金屬元素。當(dāng)?shù)V物聚合物在合成過程中，同時(shí)加入Cr(VI)和Na2S ·9Η20， Na2S ·9Η20具還原性，會(huì)將以陰離子形式(Cr2072_和Cr042_)存在的Cr (VI)還原成陽離子形式的Cr3+，然后Cr3+與[AlO4]結(jié)合，在礦物聚合物固化過程中被固定。本發(fā)明的有益效果為
1、本發(fā)明以礦物聚合物為基體，添加Na2SAH2O作為還原劑，在礦物聚合物固化過程中可一次性對(duì)Cr (VI)進(jìn)行解毒并固定，不會(huì)留下大量的殘?jiān)逊e，比較環(huán)保，且工藝流程簡2、礦物聚合物為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，其對(duì)解毒之后的Cr3+不僅有化學(xué)吸附、物理包覆作用，還可生成Cr (OH)3沉淀再被包覆，無定形結(jié)構(gòu)使其對(duì)Cr的固定不受晶格的限制，固化率高、且固化量大。3、礦物聚合物與傳統(tǒng)的水泥固化體相比，耐酸性、耐久性好、耐高溫、強(qiáng)度高、抗?jié)B性能好等，可被廣泛應(yīng)用于水泥、陶瓷、耐火隔熱材料等，無二次污染。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不局限于下面的實(shí)施例。 任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改變或改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.042g K2Cr2O7和0. 6 gNa2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中，并混合均勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。根據(jù)美國EPA-TCLP法對(duì)總鉻的浸出濃度進(jìn)行測定，具體方法為將上述得到的固定有Cr的礦物聚合物粉碎至9mm以下，浸取液為PH值2. 88的醋酸溶液，固液比1 20，震蕩 18士池，過濾。用火焰原子吸收法檢測濾液中總鉻的含量。固化率則通過以下公式計(jì)算所得 S= (m — C*V) /m
式中，S為固化率，C為濾液濃度，V為濾液體積，m為總Cr的添加量。根據(jù)上述方法，實(shí)施例1所得的總鉻的浸出濃度為0.28mg/L，鉻的固化率為 99. 44%，滿足美國EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。需要說明的是，以下實(shí)施例所得到的總鉻的浸出濃度及鉻的固化率均參照實(shí)施例 1所列的方法，之后不再贅述。實(shí)施例2
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.170g K2Cr2O7和1. 05g Na2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例2所得的總鉻的浸出濃度為0. 13mg/L,鉻的固化率為99. 73%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例3
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；2)再依次加入0.170g K2Cr2O7和1. 2g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例3所得的總鉻的浸出濃度為0. 10mg/L,鉻的固化率為99. 80%,滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例4
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.51g K2Cr2O7和3. 15g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例4所得的總鉻的浸出濃度為0. 14mg/L,鉻的固化率為99. 90%,滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例5
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.679g K2Cr2O7和4. 2g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例5所得的總鉻的浸出濃度為0. 58mg/L，鉻的固化率為99. 71%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例6
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入0.848g K2Cr2O7和5. 25g Na2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例6所得的總鉻的浸出濃度為0. 18 mg/L，鉻的固化率為99. 92%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。
實(shí)施例7
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入1.187g K2Cr2O7和7. 35g Na2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例7所得的總鉻的浸出濃度為0.80 mg/L，鉻的固化率為99. 77%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例8
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入1.357g K2Cr2O7和8. 4g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例8所得的總鉻的浸出濃度為0.22 mg/L，鉻的固化率為99. 94%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例9
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入1.70g K2Cr2O7和10. 5g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均
勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例9所得的總鉻的浸出濃度為0.57 mg/L，鉻的固化率為99. 88%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求。實(shí)施例10
一種利用添加Na2S · 9H20的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，它包括如下步驟
1)將5g固體NaOH加入25g水玻璃溶液中，配成堿性激發(fā)劑溶液；之后將30g偏高嶺土分次加入上述堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；
2)再依次加入2.04g K2Cr2O7和12. 6g Na2S ·9Η20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻；
3)將步驟2)得到的溶液倒入20X20X20mm的模具，60°C固化后，脫模，用聚乙烯膜密封，60°C養(yǎng)護(hù)lh，得到固定有Cr的礦物聚合物。實(shí)施例10所得的總鉻的浸出濃度為0. 022 mg/L,鉻的固化率為99. 99%，滿足美國 EPA-TCLP法對(duì)Cr (VI)的治理要求?？梢岳斫獾氖?，上述實(shí)施例中的堿性激發(fā)劑溶液并局限于固體NaOH和水玻璃溶液的混合溶液，還可以是KOH、NaOH, Na2SiO3^ K2SiO3中一種或多種物質(zhì)的混合溶液。上述實(shí)施例中，水玻璃溶液的模數(shù)為2. 8，水玻璃溶液的固含量為40% (質(zhì)量)。此外，K2Cr2O7和 Na2S · 9H20的加入量均大于0。
權(quán)利要求
1.一種利用添加Na2SdH2O的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr (VI)的方法，其特征在于，它包括如下步驟1)將偏高嶺土分次加入至堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；2)再依次加入Cr(VI)和Na2S · 9H20至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻，其中，所述Cr (VI)的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的1. 2%，所述Na2S ·9Η20的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的21%，Na2S ·9Η20和Cr (VI)的質(zhì)量比大于等于17. 5 ；3)將步驟2)得到的溶液依次入模、固化、脫模及養(yǎng)護(hù)，得到固定有Cr的礦物聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，所述堿性激發(fā)劑溶液為水玻璃溶液和固體NaOH的混合溶液，其中，水玻璃溶液的模數(shù)為2. 8，水玻璃溶液的固含量為40%，所述偏高嶺土、水玻璃溶液、及固體NaOH的質(zhì)量比為6:5:1。
3.如權(quán)利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，所述偏高嶺土由高嶺土在600°C煅燒4h制得。
4.如權(quán)利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，固化溫度為60°C。
5.如權(quán)利要求1所述的解毒及固化Cr(VI)的方法，其特征在于，養(yǎng)護(hù)溫度為60°C，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為Ih0
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用添加Na2S·9H2O的偏高嶺土基礦物聚合物解毒及固化Cr(Ⅵ)的方法，它包括如下步驟1)將偏高嶺土分次加入堿性激發(fā)劑溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；2)再依次加入Cr(Ⅵ)和Na2S·9H2O至步驟1)所得混合溶液中并混合均勻，其中，所述Cr(Ⅵ)的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的1.2%，所述Na2S·9H2O的加入量小于等于步驟1)所得混合溶液質(zhì)量的21%，Na2S·9H2O和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量比大于等于17.5；3)將步驟2)得到的溶液依次入模、固化、脫模及養(yǎng)護(hù)，得到固定有Cr的礦物聚合物。該方法環(huán)保、鉻固化率高、且適用于控制酸溶性Cr。
文檔編號(hào)A62D101/43GK102179030SQ20111011535
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 朱小燕, 王洪權(quán), 王焰新, 陳潔渝 申請(qǐng)人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)