專利名稱：一種鈍化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境重金屬污染處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及金屬礦山尾礦的污染處理問(wèn)題，尤其涉及一種鈍化劑及其制備方法和該鈍化劑在處理金屬礦山尾礦中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)有色金屬礦山品位一般都比較低，礦石開(kāi)采后的大部分甚至90%以上都成為尾礦，全世界年產(chǎn)尾礦50億噸左右，我國(guó)尾礦存有量超過(guò)百億噸，且每年以幾億噸的速度增長(zhǎng)。尾礦容易風(fēng)化，將其中所含的大量有毒有害重金屬元素釋放出來(lái)，經(jīng)雨水淋濾后形成酸性礦山廢水。酸性礦山廢水是采礦活動(dòng)帶來(lái)的最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，其PH值通常很低，嚴(yán)重的地方可低至2 3，并含有大量有毒有害重金屬元素，如鉛、砷、鉻、鎘、銅、鉛等。酸性礦山廢水不但會(huì)增強(qiáng)有毒有害重金屬元素的化學(xué)活動(dòng)性與生物可利用性，同時(shí)酸化土壤和水體，使污染環(huán)境的修復(fù)變得更加困難。以往的研究表明，在礦山關(guān)閉后幾十年甚至更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，尾礦產(chǎn)生的污染都無(wú)法自然消除。目前我國(guó)尾礦的綜合利用率只有7%左右，大量的尾礦已成為不小的環(huán)境隱患。目前，國(guó)內(nèi)外采取的處理尾礦控制酸性礦山廢水的方法有水罩法、覆蓋法、中和法和生物處理法。水罩法是將尾礦庫(kù)建在水底，由水來(lái)隔絕氧氣，使氧化反應(yīng)不能進(jìn)行，但是該方法要求礦山附近必須有容量足夠的湖泊，這個(gè)方法要求比較苛刻；覆蓋法是使用沙礫、 塑料膜、土壤、煤灰、無(wú)硫尾礦、城市下水道污泥堆肥等作為尾礦覆蓋物，但其抑制效果還不如水罩法，且該方法往往使尾礦處于次氧化環(huán)境，重金屬元素可能更容易流失，不能滿足長(zhǎng)期安全性要求；中和法是目前最常見(jiàn)的處理方法，將石灰或堿性礦石廢渣與含硫尾礦一起填充尾礦庫(kù)，以提高淋濾液的PH值從而控制重金屬釋放，石灰雖然比較廉價(jià)，處理效果也算可以接受，但該方法需要大量的堿性物質(zhì)，廢物增容很大，需要更大的尾礦庫(kù)來(lái)容納，成本很高，而且石灰和堿性物質(zhì)經(jīng)?；旌喜痪鶆颍倚晕镔|(zhì)少的地方，重金屬會(huì)繼續(xù)溶出， 同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，對(duì)環(huán)境造成污染。由于以上原因，中和法也沒(méi)有大規(guī)模使用。另外一種生物處理法，使用殺菌劑抑制鐵氧化菌的生長(zhǎng)，從而抑制生物氧化，但殺菌劑易隨雨水流失，并且殺菌時(shí)效也是需考慮的問(wèn)題。因此，找到一種能夠穩(wěn)定處理酸性礦山廢水的方法成為礦山環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，對(duì)金屬礦山尾礦具有很好表面鈍化作用的鈍化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述鈍化劑的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述鈍化劑在對(duì)金屬礦山尾礦進(jìn)行鈍化處理中的應(yīng)用。
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下方案予以實(shí)現(xiàn)的
一種鈍化劑，該鈍化劑是以三乙烯四胺為主料，在堿性條件下與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)后得到的反應(yīng)液體或其結(jié)晶物，該反應(yīng)液體或其結(jié)晶物通過(guò)研究表明對(duì)金屬礦山的尾礦具有很好的鈍化效果，該鈍化劑具體是由如下方法制備所得 步驟1.
在配有水浴和冷凝裝置的反應(yīng)器中加入三乙烯四胺和PH大于等于10的堿性溶液，攪拌混勻，并控制攪拌速度為50r/min 200r/min ； 步驟2.
控制步驟1中的水浴溫度為0 5°C，向步驟1中的反應(yīng)器中再緩慢加入二硫化碳，邊加入邊攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0r/min 200r/min，二硫化碳加入完全后，升高水浴溫度， 提高攪拌速度至lOOr/min 250r/min，連續(xù)攪拌直到反應(yīng)結(jié)束，收集反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物即為本發(fā)明所需鈍化劑。上述反應(yīng)產(chǎn)物通常為橙紅色液體，收集該橙紅色液體，冷卻至室溫裝瓶備用； 上述反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)候除了橙紅色液體，還會(huì)有結(jié)晶物析出，則除了收集橙紅色液體外，
還需要收集析出晶體，將收集的結(jié)晶物用乙醇水溶液清洗后，再進(jìn)行脫水干燥處理，收集白色固體備用。上述步驟1中，堿性溶液主要是為三乙烯四胺和二硫化碳提供反應(yīng)環(huán)境，因此只要是PH大于等于10的堿性溶液均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，如質(zhì)量百分比濃度為10% 30%氫氧化鈉水溶液或質(zhì)量百分比濃度為10% 30%氫氧化鉀水溶液；本發(fā)明人通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)，堿性溶液除了提供PH大于等于10的反應(yīng)環(huán)境外，其堿性溶液的用量還不應(yīng)過(guò)低，否則會(huì)增加后續(xù)反應(yīng)時(shí)間，影響產(chǎn)物產(chǎn)率，因此本發(fā)明人又對(duì)堿性溶液的用量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最后得出合適的堿性溶液用量三乙烯四胺和堿性物質(zhì)的摩爾比為1: (0. 5 5)。上述步驟2中，在向已含有堿性溶液和三乙烯四胺的反應(yīng)器中再加入二硫化碳時(shí)，需先調(diào)節(jié)反應(yīng)器的水浴溫度為O 5°C，這里控制水浴溫度的主要目的是盡量減少二硫化碳因揮發(fā)而造成的損失；二硫化碳往反應(yīng)器中加入時(shí)，需要盡量緩慢加入；為了取得好的實(shí)驗(yàn)效果，本發(fā)明人對(duì)二硫化碳和三乙烯四胺的用量進(jìn)行了優(yōu)化，三乙烯四胺和二硫化碳的摩爾比為1: (1 6)；因?yàn)榉磻?yīng)中的二硫化碳無(wú)可避免會(huì)有損失，所以二硫化碳應(yīng)過(guò)量添加則有利于產(chǎn)物的生產(chǎn)。上述步驟2中，隨著二硫化碳加入量的增加，反應(yīng)器中的液體逐漸呈乳白色，當(dāng)二硫化碳加入完全后升高水浴溫度，連續(xù)攪拌直到反應(yīng)結(jié)束，這里水浴溫度升高至25°C 45°C，連續(xù)攪拌2 5小時(shí)后停止反應(yīng)；水浴溫度升高至25°C 45°C，二硫化碳與三乙烯四胺開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度過(guò)低則會(huì)影響反應(yīng)速度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，不利于成本控制，而反應(yīng)溫度太高又容易造成二硫化碳揮發(fā)，因此通過(guò)試驗(yàn)研究后選擇合適的反應(yīng)溫度為25°C 45°C。上述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中析出的結(jié)晶物進(jìn)行后續(xù)處理時(shí)，因?yàn)榫w表面還是有橙紅色液體的，所以要先用乙醇水溶液進(jìn)行清洗，乙醇水溶液采用體積比為1:1的乙醇水溶液，清洗后再進(jìn)行脫水干燥處理，收集白色固體備用。將本發(fā)明的鈍化劑，也就是上述方法制備所得橙紅色液體和/或白色固體，添加入金屬礦山的尾礦中，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該鈍化劑對(duì)尾礦具有很好的鈍化效果。
本發(fā)明鈍化劑對(duì)尾礦的鈍化原理如下所示
首先本發(fā)明的鈍化劑是采用三乙烯四胺為起始物，也就是由三乙烯四胺為基礎(chǔ)骨架， 在堿性條件下，二硫化碳會(huì)去置換多乙烯多胺中的-NH2中的活性H原子，從而生成二硫代
氨基甲酸鹽；
黃鐵礦(FeS2)是地表分布最為廣泛的金屬硫化物，也是煤、銅、鉛和鋅等礦物的主要伴生礦物，尾礦中的黃鐵礦快速氧化是產(chǎn)生酸性礦山廢水的一個(gè)重要原因，當(dāng)黃鐵礦1 2+被氧化成為狗3+后，！^3+又會(huì)繼續(xù)氧化尾礦中其他硫化礦產(chǎn)生更多的酸性礦山廢水，因而，控制好黃鐵礦的氧化是抑制酸性礦山廢水生成的一個(gè)重要步驟；
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鈍化劑一方面可以與狗2+發(fā)生反應(yīng)在黃鐵礦表面形成鈍化膜，另外一方面也抑制了狗3+的生成，使其不能繼續(xù)氧化尾礦中的重金屬。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鈍化劑除了可以和上述鐵離子發(fā)生反應(yīng)起到鈍化作用外，還可以和礦物表面的其他重金屬離子(如CiuZnjb或Cd等等)生成不溶于水重金屬螯合物覆蓋在尾礦表面成膜，從而通過(guò)隔絕氧氣和水來(lái)抑制硫化物的氧化。下面具體以Cu為例，對(duì)本發(fā)明鈍化劑與礦物表面的!^2+及其他重金屬離子(如Cu、 Zn.Pb或Cd等等)發(fā)生反應(yīng)形成鈍化膜的原理進(jìn)行解釋，本發(fā)明的鈍化劑與Cu形成的螯合物結(jié)構(gòu)如式(I)所示，
權(quán)利要求
1.一種鈍化劑，其特征在于該鈍化劑是以三乙烯四胺為主料，在PH大于等于10的堿性溶液條件下，與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈍化劑，其特征在于所述三乙烯四胺和堿性物質(zhì)的摩爾比為1:0. 5 5，所述堿性物質(zhì)是指pH大于等于10的堿性溶液中的堿性物質(zhì)；所述三乙烯四胺和二硫化碳的摩爾比為1:1 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種鈍化劑，其特征在于所述pH大于等于10的堿性溶液為質(zhì)量百分比濃度為10% 30%氫氧化鈉水溶液或質(zhì)量百分比濃度為10% 30%氫氧化鉀水溶液。
4.權(quán)利要求1或2所述鈍化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括如下步驟步驟1.在配有水浴和冷凝裝置的反應(yīng)器中加入三乙烯四胺和PH大于等于10的堿性溶液，攪拌混勻，并控制攪拌速度為50r/min 200r/min ；步驟2.控制步驟1中的水浴溫度為0 5°C，向步驟1中的反應(yīng)器中再緩慢加入二硫化碳，邊加入邊攪拌，保持?jǐn)嚢杷俣葹?0r/min 200r/min，二硫化碳加入完全后，升高水浴溫度， 提高攪拌速度至lOOr/min 250r/min，連續(xù)攪拌直到反應(yīng)結(jié)束，收集反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物即為本發(fā)明所需鈍化劑；所述反應(yīng)產(chǎn)物為橙紅色液體或其結(jié)晶物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鈍化劑的制備方法，其特征在于所述步驟2中，二硫化碳加入完全后，升高水浴溫度至25°C 45°C，提高攪拌速度至lOOr/min 250r/min，連續(xù)攪拌2 5小時(shí)后停止反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鈍化劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物為結(jié)晶物時(shí)，將收集的結(jié)晶物用乙醇水溶液清洗后，再進(jìn)行脫水干燥處理，收集白色固體。
7.—種權(quán)利要求1所述鈍化劑的應(yīng)用，其特征在于該應(yīng)用是將該鈍化劑噴灑或添加到金屬礦山尾礦中對(duì)尾礦進(jìn)行鈍化處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鈍化劑，該鈍化劑是以三乙烯四胺為主料，在pH大于等于10的堿性溶液條件下，與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)后得到的反應(yīng)液體或其結(jié)晶物。本發(fā)明的鈍化劑，是利用二硫代羧基中的S與金屬以共價(jià)鍵的形式形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀螯合物附在尾礦表面形成致密的保護(hù)膜，隔絕水和氧氣，以共價(jià)鍵形成的保護(hù)膜能夠在酸性條件下穩(wěn)定存在，防止尾礦中的重金屬淋濾遷移，從而達(dá)到源頭控制酸性礦水生成的目的。采用本發(fā)明的鈍化劑可從源頭控制住尾礦，預(yù)防酸性礦山廢水的生成，把尾礦庫(kù)變成為尾礦綜合治理的場(chǎng)所，可以避免建設(shè)為處理尾礦專門(mén)建造處理的設(shè)施以及處理酸性礦山廢水的污水處理廠，為礦山企業(yè)節(jié)約大筆治污基金，提高礦山治理污染的積極性。
文檔編號(hào)A62D3/33GK102258837SQ201110168288
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者黨志, 盧桂寧, 易筱筠, 舒小華, 郭楚玲 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)