專利名稱：一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類環(huán)境污染物的處理方法，特別涉及一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染成了當(dāng)今世界上普遍存在而又非常嚴(yán)重的問題。其中，難降解的有毒有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)的治理已成為全球亟待解決的環(huán)境問題。氯苯酚類化合物是重要的工藝中間體，廣泛應(yīng)用于殺蟲劑、除草劑、防腐劑，是化工、農(nóng)藥、制革、造紙和塑料行業(yè)廢水中典型的有毒難降解有機(jī) 污染物。這類物質(zhì)常以很低的濃度存在于空氣、水體、果蔬和食品中，當(dāng)被人和動(dòng)物通過呼吸和食物鏈攝入體內(nèi)時(shí)會(huì)引起癌變、畸變及雌性化等疾病，為此美國環(huán)境保護(hù)局和中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站已將2，4-二氯苯酚(DCP)、2，4，6-三氯苯酚(TCP)、五氯苯酚(PCP)列入優(yōu)先控制污染物的黑名單。自1976年John. H . Carey等采用TiO2光催化氧化降解多氯聯(lián)苯來,光催化氧化降解氯苯酚類污染物的研究屢見報(bào)道，因其反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、無二次污染等獨(dú)特性能被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。光催化體系主要有UV/H202，UV/TiO2, UV/Feton, UV/P0M等，它們?cè)谧贤夤饧ぐl(fā)下產(chǎn)生價(jià)帶空穴、導(dǎo)帶電子、超氧自由基、氫氧自由基等活性物種，從而導(dǎo)致氯苯酚等發(fā)生降解和礦化。但是，這些體系還存在幾個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)難題，使其廣泛應(yīng)用受到極大制約。如(1)只能被波長較短的紫外線激發(fā)，而紫外光在太陽光中只占:T5%，人工UV光源相對(duì)比較昂貴，且需要消耗大量的電力資源。(2)光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，而導(dǎo)致光量子效率較低。(3)Fe3+和雜多酸(POM)只有在PH較低(pH〈3. 5)的水溶液中才能穩(wěn)定存在。因此，尋找高效、穩(wěn)定且能夠利用可見光的新型催化劑是解決目前環(huán)境問題的一個(gè)關(guān)鍵突破口。金屬酞菁在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，本發(fā)明人在《Chemistry Letter》《Langmuir》等雜志上發(fā)表了磺化金屬酞菁可見光降解氯苯酚的研究。但是，研究發(fā)現(xiàn)酞菁在水溶液中容易光致漂白，而且，光致能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的單線態(tài)氧只能與離子態(tài)的氯苯酚反應(yīng)，即只能在堿性條件下降解氯苯酚。分子碘溶液在460nm處有良好的吸收。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在可見光激發(fā)下，分子碘能發(fā)生光解離，而產(chǎn)生碘自由基，碘自由基具有較強(qiáng)的氧化能力[萬° (I'/r)= 1.33V VS NHE],可以氧化分子態(tài)的氯苯酚類有機(jī)物。本發(fā)明以碘單質(zhì)或含碘化合物為原料，在H2O2和雜多酸作用下，實(shí)現(xiàn)分子碘快速再生，在人造可見光源或太陽光照射下，實(shí)現(xiàn)氯苯酚的脫氯降解。本發(fā)明采用的原料易得、裝置簡單、適用范圍廣，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光催化處理技術(shù)。參考資料
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法。一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法將濃度為0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、濃度為0. 01 IOmM的含碘溶液、濃度為0. 01 200mM的雙氧水和濃度為0. 01 ImM雜多酸加入到反應(yīng)器中，PH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。所述的含碘溶液中的碘為碘單質(zhì)、碘離子或碘酸根離子。所述的雜多酸選自H3Pff12O40^ H3PMo12O40 或 H4Si1204(l。另一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法將濃度為0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、濃度為0. 01 5mM的分子碘溶液加入到反應(yīng)器中，pH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。所述的分子碘溶液中的分子碘為I2或I3-中的一種或兩種。所述的氯苯酚選自通式C6H6_XC1X0表示的化合物中的一種或幾種，其中X=I 5。所述的可見光源是鹵鎢燈、太陽光或氙燈人造光源。本發(fā)明適用于典型行業(yè)產(chǎn)生的高濃度氯苯酚類有機(jī)污染物以及被低含量氯苯酚污染的水體。從環(huán)境友好的處理角度出發(fā)，提供一種利用分子碘，在可見光激發(fā)下降解環(huán)境污染物-氯苯酚的光化學(xué)氧化技術(shù)，從而開發(fā)出利用太陽能治理環(huán)境污染的新方法。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例本對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中分子碘對(duì)TCP的降解效果 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4中，不同介質(zhì)組成對(duì)TCP的降解效果 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中，光照90min后TCP降解產(chǎn)物的液相色譜 圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中，不同濃度的H2O2對(duì)TCP的降解效率的影響；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例6中，不同濃度的NaI對(duì)TCP的降解效率的影響；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例7中，不同濃度的H3PW12O4tl對(duì)TCP的降解效率的影響；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例8中，不同反應(yīng)溫度對(duì)TCP的降解效率的影響；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例9中，不同起始pH值對(duì)TCP的降解效率的影響。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的原理是利用分子碘在可見光區(qū)域有吸收，在可見光的激發(fā)下，產(chǎn)生碘自由基，碘自由基能夠氧化氯苯酚，使氯苯酚脫氯氧化為易處理的低氯代物或完全脫氯產(chǎn)物，從而達(dá)到消除水體中氯苯酚的目的。一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法將濃度為0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、濃度為0. 01 IOmM的含碘溶液、濃度為0. 01 200mM的雙氧水和濃度為0. 01 ImM雜多酸加入到反應(yīng)器中，PH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。所述的含碘溶液中的碘為碘單質(zhì)、碘離子或碘酸根離子。所述的雜多酸選自H3Pff12O40^ H3PMo12O40 或 H4Si1204(l。另一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法將濃度為0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、濃度為0. 01 5mM的分子碘溶液加入到反應(yīng)器中，pH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。所述的分子碘溶液中的分子碘為I2或I3-中的一種或兩種。所述的氯苯酚選自通式C6H6_XC1X0表示的化合物中的一種或幾種，其中X=I 5。所述的可見光源是鹵鎢燈、太陽光或氙燈人造光源。實(shí)施例I
將濃度為0. OlmM的氯苯酚溶液、濃度為0. OlmM的含碘溶液、濃度為0. OlmM的雙氧水和濃度為0. 01雜多酸加入到反應(yīng)器中，pH值為I，磁力攪拌，在鹵鎢燈下照射30分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。實(shí)施例2
將濃度為IOmM的氯苯酚溶液、濃度為IOmM的含碘溶液、濃度為200mM的雙氧水和濃度為ImM雜多酸加入到50mL的玻璃反應(yīng)器中，pH值為7，磁力攪拌，在氙燈人造光源下照射300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。實(shí)施例3
將濃度為0. OlmM的氯苯酚溶液、濃度為0. OlmM的分子碘溶液加入到50mL的玻璃反應(yīng)器中，PH值為1，磁力攪拌，在太陽光下照射30分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。
實(shí)施例4
將濃度為IOmM的氯苯酚溶液、濃度為5mM的分子碘溶液加入到50mL的玻璃反應(yīng)器中，PH值為7，磁力攪拌，在鹵鎢燈下照射300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。實(shí)施例5
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度均為0. 32mM的TCP和I2溶液，調(diào)節(jié)溶液的起始PH值為3. 9，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照90min后，TCP的降解率達(dá)40%。反應(yīng)結(jié)果見圖la，相同條件下，沒有光照的TCP不發(fā)生降解(圖lb)，因體系中只有分子碘能吸收可見光，表明TCP的降解是由于分子碘受可見光激發(fā)導(dǎo)致。 實(shí)施例6
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W齒鶴燈為照射光源,配置450nm的截止型濾光片，光照90min后，TCP的降解率達(dá)99%，見圖2中a線，相應(yīng)地溶液中分子碘的濃度維持在0. 16mM，表明碘沒有加成到TCP中。圖3中的液相色譜圖是光照90min后降解產(chǎn)物分布，主要產(chǎn)物為2，6- 二氯對(duì)苯二醌(DCQ)。實(shí)施例7
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 32mM的NaI溶液，調(diào)節(jié)溶液的起始pH值為3. 9，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照120min后，TCP的降解率達(dá)59%，見圖2中b線，相應(yīng)地溶液中分子碘的濃度為0. IOmM,結(jié)合實(shí)施例2中的結(jié)論，表明H2O2不能將碘離子完全氧化為分子碘，H3PW12O4tl的存在可以加快分子碘生成。實(shí)施例8
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、以及0. 04mM的H3PW12O4tl溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照120min后，TCP不降解，見圖2中c線，表明TCP的降解并不是由于H2O2和H3PW12O4tl的氧化作用導(dǎo)致。實(shí)施例9
在多個(gè)50mL的玻璃反應(yīng)器中分別加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、0. 04mM的H3PW12Ott以及0. 32mM的NaI溶液，再分別加入不同濃度的H2O2溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照60min后，TCP降解率與混合溶液中H2O2濃度的關(guān)系見圖4所
/Jn o實(shí)施例10
在多個(gè)50mL的玻璃反應(yīng)器中分別加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 04mM的H3PW12O4tl溶液，再分別加入不同濃度的NaI溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照30min后，TCP降解率與混合溶液中NaI濃度的關(guān)系見圖5所示。實(shí)施例11
在多個(gè)50mL的玻璃反應(yīng)器中分別加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 32mM的NaI溶液，再分別加入不同濃度的H3PW12O4tl溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照60min后，TCP降解率與混合溶液中H3PW12O4tl濃度的關(guān)系見圖6所示。實(shí)施例12 在多個(gè)50mL的玻璃反應(yīng)器中分別加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O4tl以及0. 32mM的NaI溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套為不同水溫，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照30min后，TCP的降解率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖7所示。實(shí)施例13
在多個(gè)50mL的玻璃反應(yīng)器中加入分別反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O4tl以及0. 32mM的NaI溶液，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性為不同的起始pH值，置于200C的恒溫水浴下避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照60min后，TCP的降解率與起始pH值的關(guān)系見圖8所示。實(shí)施例14
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PMo12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制冷凝水夾套中水溫為20°C，避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照90min后，TCP的降解率達(dá)89%，實(shí)施例15
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H4Si12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制反應(yīng)器冷凝水夾套中水溫為20°C以維持反應(yīng)溫度恒定，避光攪拌15min。以500W齒鶴燈為照射光源,配置450nm的截止型濾光片，光照90min后，TCP的降解率達(dá)45%，
實(shí)施例16
實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例2，將混合溶液置于夏天午后的太陽光下照射。光照時(shí)不加濾光片，也沒采用恒溫水浴控溫，光照60min后，TCP的降解率達(dá)100%。實(shí)施例17
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的DCP、40mM的H202、0. 04mM的H3Pff12O40以及0. 32mM的NaI溶液，置于20°C的恒溫水浴下避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照120min后，DCP的降解率達(dá)100%。實(shí)施例18
在50mL的玻璃反應(yīng)器中加入反應(yīng)起始濃度為0. 32mM的PCP、40mM的H202、0. 04mM的H3Pff12O40以及0. 32mM的NaI溶液，置于20°C的恒溫水浴下避光攪拌15min。以500W鹵鎢燈為照射光源，配置450nm的截止型濾光片，光照120min后，PCP的降解率達(dá)100%。
權(quán)利要求
1.一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于將濃度為O. Ol IOmM的氯苯酚溶液、濃度為O. 01 IOmM的含碘溶液、濃度為O. 01 200mM的雙氧水和濃度為0.01 ImM雜多酸加入到反應(yīng)器中，pH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的含碘溶液中的碘為碘單質(zhì)、碘離子或碘酸根離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的雜多酸選自 H3Pff12O40, H3PMo12O40 或 H4Si12O4015
4.一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于將濃度為O. 01 IOmM的氯苯酚溶液、濃度為O. 01 5mM的分子碘溶液加入到反應(yīng)器中，pH值為I 7，磁力攪拌，在可見光源照射下30 300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的分子碘溶液中的分子碘為I2或I3-中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的氯苯酹選自通式C6H6_xC1x0表示的化合物中的一種或幾種,其中X=I 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的可見光源是齒鎢燈、太陽光或氙燈人造光源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用分子碘可見光降解氯苯酚的方法。它是將濃度為0.01～10mM的氯苯酚溶液、濃度為0.01～10mM的含碘溶液、濃度為0.01～200mM的雙氧水和濃度為0.01～1mM雜多酸加入到反應(yīng)器中，pH值為1～7，磁力攪拌，在可見光源照射下30～300分鐘氯苯酚脫氯降解為易處理的低氯代產(chǎn)物或完全脫氯產(chǎn)物。本發(fā)明適用于典型行業(yè)產(chǎn)生的高濃度氯苯酚類有機(jī)污染物以及被低含量氯苯酚污染的水體。從環(huán)境友好的處理角度出發(fā)，提供一種利用分子碘，在可見光激發(fā)下降解環(huán)境污染物-氯苯酚的光化學(xué)氧化技術(shù)，從而開發(fā)出利用太陽能治理環(huán)境污染的新方法。
文檔編號(hào)A62D3/17GK102764487SQ201210264509
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者王妍, 胡美琴, 許宜銘 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)