專利名稱：一種C、Pt共摻雜TiO₂納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種C、Pt共摻雜二氧化鈦光催化材料的制備新方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化劑由于可廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的處理、空氣的凈化、清潔能源的生產(chǎn)等，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2具有無(wú)毒、活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但TiO2禁帶寬度較大(Eg 3. 2 eV)，只能吸收占太陽(yáng)光中約4%的紫外光，同時(shí)，光生電子和空穴復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致TiO2的光生載流子利用效率較低。因此，拓展TiO2的光吸收范圍、降低光生載流子的復(fù)合成為研究和制備高效TiO2光催化劑的關(guān)鍵因素，涉及的方法主要有金屬、非金屬元素 摻雜，貴金屬沉積，半導(dǎo)體復(fù)合，染料和量子點(diǎn)的敏化等。C作為一種典型的非金屬元素，其外層2p軌道的能量高于氧的2p軌道，C的2p軌道和O的2p軌道雜化后，使TiO2的部分價(jià)帶上移，降低了 TiO2的帶隙能，因此可以吸收可見(jiàn)光，從而將價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)吸收光譜的紅移(1)。而將微量的貴金屬沉積在納米TiO2的表面，可以使光照生成的電子和空穴分別定域在貴金屬和半導(dǎo)體光催化劑上，有利于電子一空穴對(duì)的分離，可以大大提高TiO2的光催化活性(2)。在眾多貴金屬中，Pt具有最高的功函數(shù)，金屬的功函數(shù)越大，電子越容易從TiO2流向此金屬。另外，對(duì)于光催化制氫，所關(guān)心的主要是電子能從此金屬傳送到表面與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣，這就需要所沉積的貴金屬不僅要能捕捉電子，還要能將電子有效地向外傳送，Pt就是具有這種優(yōu)點(diǎn)的理想貴金屬(3)。將C與Pt共摻雜到TiO2中，由于兩者各種有利因素的協(xié)同作用，不僅可以將TiO2光譜吸收拓展到可見(jiàn)光區(qū)，還能抑制光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合，提高光生電子對(duì)水的還原能力。摻雜TiO2的制備方法主要包括溶膠一凝膠法(4’5)、模板法(6)、化學(xué)沉淀法(7)、微乳液法⑻等。但是這些制備方法較為復(fù)雜、所需時(shí)間較長(zhǎng)。貴金屬沉積一般是在紫外光照射下將貴金屬負(fù)載在納米TiO2表面，但是照射時(shí)間要足夠長(zhǎng)(3 30 min)，另外還要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥等后續(xù)處理。本發(fā)明僅通過(guò)一步法制備了 C、Pt共摻雜的TiO2粉體材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法制備的納米TiO2復(fù)合材料無(wú)論是在犧牲劑體系(甲醇)還是在純水體系中，其光催化分解水制氫的活性都高于單摻雜C的TiO2以及P25的活性，同時(shí)該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的光催化降解活性。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、省時(shí)、無(wú)需后續(xù)處理、無(wú)有機(jī)廢液排放的制備C、Pt共摻雜納米TiO2的制備方法。本發(fā)明提供的一種C、Pt共摻雜TiO2納米材料的制備方法，具體步驟如下具體步驟如下將鈦酸四丁酯加入到一定濃度的氯鉬酸有機(jī)溶液中，Pt的含量為O. 1-0. 6wt%,攪拌使溶液混合均勻，將上述混合溶液點(diǎn)燃，待燃燒結(jié)束后得到灰色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑與鈦酸四丁酯的體積比為5 Γ20 :1。本發(fā)明中，所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇或丙醇中一種或幾種。本發(fā)明中，所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑與鈦酸四丁酯的體積比為7:1 15:1。體積比太大不利于TiO2微球形貌的形成，也會(huì)降低復(fù)合材料的催化活性。本發(fā)明制備得到的C、Pt共摻雜TiO2復(fù)合材料，Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為O. l_0.6wt%，太多的Pt會(huì)降低復(fù)合材料的光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，在紫外一可見(jiàn)光照射下，由本發(fā)明提出的新方法制備的納米TiO2復(fù)合材料無(wú)論是在犧牲劑體系(甲醇)還是在純水體系中都表現(xiàn)出良好的光催化分解水活性，另外，所合成的樣品具有明顯的光催化降解亞甲基藍(lán)活性，可用于光解水制氫和光催化降解有機(jī)物領(lǐng)域。另外，本發(fā)明方法非常簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，無(wú)任何廢棄物產(chǎn)生，無(wú)需后續(xù)熱處理，在制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。


圖1本發(fā)明提出的C、Pt共摻雜TiO2復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖。a表示混合溶液，b表示燃燒后得到的Pt-C/Ti02粉體材料。圖2本發(fā)明制備的TiO2和商品P25 (d)的XRD圖，Pt的含量分別為(a): 0;(b) : 0.1; (c) : 0. 4wt% (A :銳鈦礦相；B :金紅石相)。圖3樣品的SEM圖，無(wú)水乙醇和鈦酸四丁酯的體積比為7:1，Pt的含量為(A):0; (B) : 0. lwt% ; (C) : 0. 4wt%0圖4樣品的TEM圖，無(wú)水乙醇和鈦酸四丁酯的體積比為7:1，Pt的含量為O. 4wt%。圖5樣品和商品P25的紫外一可見(jiàn)漫反射光譜圖，無(wú)水乙醇和鈦酸四丁酯的體積比為 7:1，(a) : 0. 4wt%Pt-C/Ti02, (b) : C/Ti02, (c) : P25。
圖6本發(fā)明實(shí)施例1所制備的O. lwt%Pt-C/Ti02樣品在紫外光照射下光催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程的吸光度隨光照時(shí)間的變化圖。圖7本發(fā)明實(shí)施例2所制備的O. 4wt%Pt-C/Ti02樣品在紫外光照射下光催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程的吸光度隨光照時(shí)間的變化圖。圖8本發(fā)明實(shí)施例3所制備的O. 6wt%Pt_C/Ti02樣品在紫外光照射下光催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程的吸光度隨光照時(shí)間的變化圖。圖9本發(fā)明所制備的樣品在光催化 降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中，亞甲基藍(lán)溶液相對(duì)濃度的對(duì)數(shù)ln(CQ/C)隨光照時(shí)間的變化趨勢(shì)圖，Pt的含量分別為(a): O. lwt%; (b) : O. 4wt%;(c) : O. 6wt%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
稱取3mg的氯鉬酸溶于35mL無(wú)水乙醇中，再向其中加入5mL鈦酸四丁酯,用玻璃棒將溶液攪拌至透明。用火柴點(diǎn)燃上述溶液，液體從液面開(kāi)始燃燒，燃燒結(jié)束得到灰色粉狀固體。其樣品中Pt的質(zhì)量百分含量為O. 1%，測(cè)定O. lwt%Pt_C/Ti02樣品的XRD，發(fā)現(xiàn)樣品為銳鈦礦晶型的TiO2 (圖2)。測(cè)定樣品的SEM發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)得到的樣品具有微球形貌(圖3)。紫外一可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試結(jié)果表明，該技術(shù)制備的樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收較P25有較大提高(圖5)。準(zhǔn)確稱取65mg O. lwt%Pt_C/Ti02復(fù)合樣品放入180mL石英燒瓶中，加入IOOmL純水，反應(yīng)前，反應(yīng)體系先超聲15min，N2吹掃30min，然后在磁力攪拌下開(kāi)始光照反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)所用光源為500W Xe燈(光強(qiáng)為170 mW · cm—2)。光照連續(xù)反應(yīng)3h，每30min采一次樣，定量分析氫氣含量。反應(yīng)過(guò)程中生成的氣體在GC7900型氣相色譜儀上分析，檢測(cè)器為T(mén)⑶檢測(cè)器，色譜柱為5A分子篩，N2作載氣。光照3h產(chǎn)氫量為7. 18ymoL·準(zhǔn)確稱取65 mg O. lwt%Pt_C/Ti02復(fù)合樣品放入180mL石英燒瓶中，加入IOOmL20%的甲醇水溶液，反應(yīng)前，反應(yīng)體系先超聲15min，N2吹掃30min，然后在磁力攪拌下開(kāi)始光照反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)所用光源為500W Xe燈(光強(qiáng)為170mW ·αιΓ2)。光照連續(xù)反應(yīng)3h，每30min采一次樣，定量分析氫氣含量。反應(yīng)過(guò)程中生成的氣體在GC7900型氣相色譜儀上分析，檢測(cè)器為T(mén)⑶檢測(cè)器，色譜柱為5A分子篩，N2作載氣。光照3h產(chǎn)氫量為8.77μπι01，而在光照同樣的時(shí)間下，Ρ25的產(chǎn)氫量?jī)H為O. 045 μ mol。稱取50mg O. lwt%Pt-C/Ti02樣品加入到50mL亞甲基藍(lán)溶液中，暗態(tài)下攪拌Ih后測(cè)量。光照采用8W的紫外燈，每20min用UV-2300紫外分光光度計(jì)測(cè)量光催化降解不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。圖6表明，隨著光照時(shí)間增加，亞甲基藍(lán)溶液吸光度逐漸減小，通過(guò)圖9算出了降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的速率常數(shù)為k為O. 14h'實(shí)施例2
稱取12mg的氯鉬酸溶于35mL無(wú)水乙醇中，再向其中加入5mL鈦酸四丁酯,用玻璃棒將溶液攪拌至透明。用火柴點(diǎn)燃上述溶液，液體從液面開(kāi)始燃燒，燃燒結(jié)束得到灰色粉狀固體。其樣品中Pt的質(zhì)量百分含量為O. 4%，測(cè)定O. 4wt%Pt-C/Ti02樣品的XRD，發(fā)現(xiàn)樣品為銳鈦礦晶型的TiO2 (圖2)。測(cè)定該樣品的SEM發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)得到的樣品具有微球形貌(圖3)。TEM測(cè)試結(jié)果表明該樣品顆粒表面較均勻的分布著許多暗色的點(diǎn)，這些點(diǎn)的尺寸為幾個(gè)納米，為引入的Pt納米顆粒(圖4)。紫外一可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試結(jié)果表明，該技術(shù)制備的樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收較P25有較大提高(圖5)。準(zhǔn)確稱取65 mg O. 4wt%Pt_C/Ti02復(fù)合樣品放入180mL石英燒瓶中，加入IOOmL20%的甲醇水溶液，反應(yīng)前，反應(yīng)體系先超聲15min，N2吹掃30min，然后在磁力攪拌下開(kāi)始光照反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)所用光源為500W Xe燈(光強(qiáng)為170mW 11-2)。光照連續(xù)反應(yīng)311，每30min采一次樣，定量分析氫氣含量。反應(yīng)過(guò)程中生成的氣體在GC7900型氣相色譜儀上分析，檢測(cè)器為T(mén)⑶檢測(cè)器，色譜柱為5A分子篩，N2作載氣。光照3h產(chǎn)氫量為7.22μπι01。稱取50mg O. 4wt%Pt-C/Ti02樣品加入到50mL亞甲基藍(lán)溶液中，暗態(tài)下攪拌Ih后測(cè)量。光照采用8W的紫外燈，每20 min用UV-2300紫外分光光度計(jì)測(cè)量光催化降解不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。圖7表明，隨著光照時(shí)間增加，亞甲基藍(lán)溶液吸光度逐漸減小，通過(guò)圖9算出了降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的速率常數(shù)k實(shí)施例3
稱取18mg的氯鉬酸溶于35mL無(wú)水乙醇中，再向其中加入5mL鈦酸四丁酯,用玻璃棒將溶液攪拌至透明。用火柴點(diǎn)燃上述溶液，液體從液面開(kāi)始燃燒，燃燒結(jié)束得到灰色粉狀固體，其樣品中Pt的質(zhì)量百分含量為O. 6%。準(zhǔn)確稱取65 mg O. 6wt%Pt_C/Ti02復(fù)合樣品放入180mL石英燒瓶中，加入IOOmL20%的甲醇水溶液，反應(yīng)前，反應(yīng)體系先超聲15min，N2吹掃30min，然后在磁力攪拌下開(kāi)始光照反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)所用光源為500W Xe燈(光強(qiáng)為170mW ·αιΓ2)。光照連續(xù)反應(yīng)3h，每30min采一次樣，定量分析氫氣含量。反應(yīng)過(guò)程中生成的氣體在GC7900型氣相色譜儀上分析，檢測(cè)器為T(mén)⑶檢測(cè)器，色譜柱為5A分子篩，N2作載氣。光照3h產(chǎn)氫量為7. 07 μ mol。稱取50mg O. 6wt%Pt-C/Ti02樣品加入到50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，暗態(tài)下攪拌I h后測(cè)量。光照采用8 W的紫外燈，每20 min用UV-2300紫外分光光度計(jì)測(cè)量光催化降解不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。圖8表明，隨著光照時(shí)間增加，亞甲基藍(lán)溶液吸光度逐漸減小，通過(guò)圖9算出了降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的速率常數(shù)k為O. 16h'
權(quán)利要求
1.一種C、Pt共摻雜TiO2納米材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下將鈦酸四丁酯加入到一定濃度的氯鉬酸有機(jī)溶液中，Pt的含量為O. 1-0. 6wt%，攪拌使溶液混合均勻，將上述混合溶液點(diǎn)燃，待燃燒結(jié)束后得到灰色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑與鈦酸四丁酯的體積比為5 Γ20 :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇或丙醇中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯鉬酸有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑與鈦酸四丁酯的體積比為7:1 15 :1。
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種C、Pt共摻雜TiO2納米材料的制備方法。將鈦酸四丁酯加入到含有一定質(zhì)量氯鉑酸的有機(jī)溶劑中，攪拌使溶液混合均勻，將上述混合液點(diǎn)燃，燃燒結(jié)束得到灰色固體。該方法制備的納米TiO2復(fù)合材料無(wú)論是在犧牲劑體系(甲醇)還是在純水體系中，其光催化分解水制氫的活性都高于單摻雜C的TiO2以及P25的活性，同時(shí)該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的光催化降解活性。本發(fā)明方法非常簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備，無(wú)任何廢棄物產(chǎn)生，無(wú)需后續(xù)熱處理，在制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。
文檔編號(hào)A62D3/176GK102989449SQ20121050175
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者崔曉莉, 李繪, 張曉艷 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)