一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍組成，其中氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍的摩爾比為1∶0.1～0.3∶0.1～0.3。本發(fā)明還公開了其制備方法：將五水硝酸鉍溶解于硝酸溶液中，然后加入磷酸鹽、鎢酸銨、偏釩酸銨和氫氧化鈉溶液的混合溶液，在經(jīng)過微波水熱反應(yīng)、離心、干燥得到。本發(fā)明磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體復(fù)合在界面處能夠形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效促進光生載流子的分離，進而提高復(fù)合體系光催化活性。
【專利說明】一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機環(huán)保光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，本發(fā)明還涉及該復(fù)合光催化材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]具有高量子效率、能充分利用太陽能的高活性光催化材料的制備及應(yīng)用，已成為材料學(xué)、化學(xué)、能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點課題。光催化材料研究中的兩個關(guān)鍵問題是提高光催化劑的活性與拓展光催化劑的吸收波長，因而所有的新型光催化體系的設(shè)計思路，均是針對這兩個問題進行的，從這一目的出發(fā)，目前多數(shù)的新型光催化體系主要集中在復(fù)合金屬氧化物以及基于此的硫、氮取代化合物。涉及磷酸鹽光催化材料的報道很少，而磷酸鹽有許多利于催化活性的特性，如磷酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在光催化反應(yīng)體系中相對于金屬氧化物其氧空位缺陷形成能較高，這就導(dǎo)致磷酸鹽晶體中氧空位缺陷很少，即復(fù)合中心數(shù)量少，使電子與空穴容易分離，有利于形成光催化反應(yīng)的進行。同時，絕大多數(shù)光催化材料都會發(fā)生空穴腐蝕(ZnO、CdS和MoS2)和電子腐蝕(GaPXu2O和GaN)，而磷酸根離子是高價態(tài)很難被化學(xué)還原，不易被光腐蝕，如果磷酸鹽中的金屬離子同樣穩(wěn)定，這種光催化劑在光照下便幾乎不發(fā)生光腐蝕。而且，磷酸鹽擁有較大的負電荷，會產(chǎn)生很大的誘導(dǎo)效應(yīng)，因而有利于光生電子的傳輸。此外，磷酸鹽表面與水有強的相互作用，根據(jù)熱力學(xué)原理，表面磷酸根在與水分子作用時，會與水中的質(zhì)子產(chǎn)生強烈的作用，進而有利于水分子的解離產(chǎn)生羥基。
[0003]磷酸鉍作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鹽半導(dǎo)體材料，在光學(xué)、烷烴的選擇性催化氧化、氨的催化氧化等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。近兩年，涉及磷酸鉍光催化劑的研究已有報道，但該類光催化劑的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，對太陽光利用率較低。因此，拓寬磷酸鉍的光吸收范圍，對磷酸鉍光催化材料的應(yīng)用具有一定的科學(xué)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，通過非金屬離子摻雜增加磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體中氧空位濃度，進而提高其光催化活性。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍組成，其中氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍的摩爾比為1:0.1 ?0.3:0.1 ?0.3。
[0007]本發(fā)明的特點還在于，
[0008]氟、氮共摻雜的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0009]本發(fā)明所采用的另一個技術(shù)方案是，一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0010]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽、鎢酸銨和偏釩酸銨溶解于濃度為I?2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ；
[0011]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0012]本發(fā)明的特點還在于，
[0013]步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
[0014]步驟I中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和氫氧化鈉的摩爾比為1:0.1?
0.3:0.1 ?0.3:1 ?4。
[0015]步驟I中溶液C中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和鉍離子的摩爾比為1:
0.1 ?0.3:0.1 ?0.3:1.3 ?1.9。
[0016]步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
[0017]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
[0018]本發(fā)明的有益效果是，
[0019]1.本發(fā)明磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，具有以下特點:第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體中氧空位濃度，進而提高其光催化的光催化活性；第三、窄禁帶寬度半導(dǎo)體鎢酸鉍和釩酸鉍的存在，可以有效提高磷酸鉍在可見光的吸收特性；第四、磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體復(fù)合在界面處能夠形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效促進光生載流子的分離，進而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍復(fù)合光催化材料不僅可以拓寬光吸收特性，還可以提高光催化活性。
[0020]2.本發(fā)明共摻雜磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，工藝過程簡單，操作方便，且復(fù)合體系組分易于控制。

【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0022]本發(fā)明磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，由氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍組成，其中氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3。
[0023]氟、氮共摻雜的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
[0024]本發(fā)明磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，具有以下特點:第一、通過非金屬氟和氮離子共摻雜來有效提高磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體界面處電子的捕獲能力，增強電子空穴的遷移效率；第二、通過非金屬離子摻雜可以增加磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體中氧空位濃度，進而提高其光催化的光催化活性；第三、窄禁帶寬度半導(dǎo)體鎢酸鉍和釩酸鉍的存在，可以有效提高磷酸鉍在可見光的吸收特性；第四、磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍三種半導(dǎo)體復(fù)合在界面處能夠形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效促進光生載流子的分離，進而提高復(fù)合體系光催化活性。因此，本發(fā)明提出的氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍復(fù)合光催化材料不僅可以拓寬光吸收特性，還可以提高光催化活性。
[0025]上述磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0026]步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A，其中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10 ;將磷酸鹽、鎢酸銨和偏釩酸銨溶解于濃度為I?2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B，其中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和氫氧化鈉的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3:1?4 ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C，其中溶液C中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和鉍離子的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3:
1.3?1.9 ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D，其中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I ;
[0027]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0028]步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀等可溶性磷酸鹽的一種或多種組合。
[0029]本發(fā)明共摻雜磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，工藝過程簡單，操作方便，且復(fù)合體系組分易于控制。
[0030]實施例1
[0031]步驟1:將6.31g五水硝酸鉍溶解于31.55g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉、3.04g鎢酸銨和0.12g偏釩酸銨溶解于20ml、濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將0.48g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;
[0032]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150°C微波水熱處理lh，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0033]對實施例1制備磷酸鉍基復(fù)合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過10min可見光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0034]實施例2
[0035]步驟1:將9.22g五水硝酸鉍溶解于92.2g質(zhì)量濃度為65 %的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉、9.12g鎢酸銨和0.36g偏釩酸銨溶解于20ml、濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將0.7g氟化銨加入溶液C，得至IJ溶液D ；
[0036]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至250°C微波水熱處理3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0037]對實施例2制備磷酸鉍基復(fù)合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過10min可見光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0038]實施例3
[0039]步驟1:將6.31g五水硝酸鉍溶解于50.48g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉、6.08g鎢酸銨和0.24g偏釩酸銨溶解于20ml、濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將0.48g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;
[0040]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至200°C微波水熱處理2.5h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0041]對實施例3制備磷酸鉍基復(fù)合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過10min可見光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0042]實施例4
[0043]步驟1:將6.31g五水硝酸鉍溶解于37.86g質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將1.64g磷酸鈉、9.12g鎢酸銨和0.36g偏釩酸銨溶解于20ml、濃度為1.8mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將0.7g氟化銨加入溶液C，得到溶液D ;
[0044]步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至220°C微波水熱處理2h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
[0045]對實施例4制備磷酸鉍基復(fù)合光催化材料進行光降解實驗，選擇甲基橙為目標(biāo)污染物，將0.02g上述復(fù)合光催化材料加入10mL濃度為10mg/L的甲基橙溶液，經(jīng)過10min可見光照射后(300W氙燈)，甲基橙降解效率大于90%。
[0046]實施例4中磷酸鹽為磷酸鈉，也可以為磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀等可溶性磷酸鹽的一種或多種組合。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，其特征在于，由氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍組成，其中氟、氮共摻雜的磷酸鉍、鎢酸鉍和釩酸鉍的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料，其特征在于，氟、氮共摻雜的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料中鉍離子、氟離子和氮離子的摩爾比為1:0.5?1:0.5?1，其中氟離子和氮離子的摩爾比為1:1。
3.一種磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 步驟1:將五水硝酸鉍溶解于質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液，得到溶液A ;將磷酸鹽、鎢酸銨和偏釩酸銨溶解于濃度為I?2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到溶液B ;將溶液A和溶液B混合均勻得到溶液C ;將氟化銨加入溶液C，得到溶液D ； 步驟2:將步驟I得到的溶液D轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并置于微波反應(yīng)器中利用微波加熱至150?250°C微波水熱處理I?3h，取出后自然冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物離心分離，去離子水洗滌3次，于80°C干燥12h，得到磷酸鉍基復(fù)合光催化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中五水硝酸鉍和硝酸的質(zhì)量比為1:5?10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和氫氧化鈉的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3:1?4。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中溶液C中磷酸根離子、鎢酸根離子、釩酸根離子和鉍離子的摩爾比為1:0.1?0.3:0.1?0.3:1.3 ?1.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中鉍離子和氟化銨的摩爾比為1:0.5?I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3?7任一所述的磷酸鉍基復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟I中磷酸鹽是磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀或磷酸二氫鉀的一種或多種組合。
【文檔編號】A62D101/26GK104437587SQ201410613403
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】李軍奇, 劉輝, 何選盟, 朱振峰 申請人:陜西科技大學(xué)