專利名稱:分解消耗臭氧物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明一般涉及處理消耗臭氧物質(zhì)的方法,具體涉及分解和純化含氯氟烴(CFC)冷凍劑的方法。
含氯氟烴(CFC)是一類合成化合物,廣泛用于制冷和空調(diào)中;用作氣溶膠推進(jìn)劑和溶劑;用于制備包括快餐包裝和硬絕緣中使用的泡沫塑料。但科學(xué)家們現(xiàn)在認(rèn)為,這些合成化學(xué)品對(duì)地球的臭氧保護(hù)層是主要威脅。由于CFC在對(duì)流層內(nèi)不受破壞,且其最后向上漂移,所以制造和釋放CFC已使大氣的最上層聚集了大量CFC。這些最上層的CFC在陽光下分解放出氯氣,對(duì)臭氧層產(chǎn)生催化和分解作用。其結(jié)果是地球的臭氧保護(hù)層已明顯減少,而地球表面有害紫外線的輻射量卻增大了。聯(lián)合國的研究結(jié)果表明,臭氧每減少1%,白種人中非黑瘤皮膚癌患者將增加3%,此外白內(nèi)障和致命黑瘤癌大幅度增加,同時(shí)明顯損害人體免疫系統(tǒng)。較大量的紫外線加重了地面污染,對(duì)植物、動(dòng)物、尤其是光敏性水生生物體造成傷害。
因此,破壞CFC,且在某些情況下回收CFC制冷劑是一個(gè)國家以至全球保護(hù)地球臭氧層戰(zhàn)略的重要組成部分,而其保護(hù)方式又要使得因停止使用這類化學(xué)品而造成的經(jīng)濟(jì)損失最小。目前仍有大量儲(chǔ)備的CFC必須經(jīng)過處理,以轉(zhuǎn)變成環(huán)境上良性的物質(zhì)。而且,在現(xiàn)有制冷和空調(diào)設(shè)備被能夠使用對(duì)環(huán)境較好的冷凍劑的設(shè)備取代或改造之前,由于CFC的生產(chǎn)規(guī)模逐漸縮小直至最后完全取消,所以工業(yè)界和消費(fèi)者都不得不格外依賴于回收的冷凍劑。
目前已提出各種各樣破壞不需要的CFC的方法,其中如熱氧化法,催化分解法,超臨界水氧化法,等離子體破壞法,生物學(xué)方法,紫外光解法,等等。但許多方法或者處于實(shí)驗(yàn)開發(fā)階段,經(jīng)濟(jì)上缺乏吸引力,或者不能夠只選擇分解特定的目標(biāo)化合物。
Mazur等人的US5110364公開了另一種破壞CFC的方法,該法利用溶劑化電子化學(xué)作用下的脫鹵反應(yīng),使不需要的CFC進(jìn)行化學(xué)降解。Mazur等人的專利公開了通過溶解的金屬與含氮的堿如氨的反應(yīng)形成溶劑化電子的過程,其中反應(yīng)期間至少除掉CFC化合物中一個(gè)氯原子,并生成對(duì)環(huán)境影響較少的產(chǎn)物。Showa Denkokk.的日本未審查專利申請(qǐng)59-10329(1984)介紹了一種與上述方法稍微有關(guān)的方法。但與之不同的是,Mazur等人的專利發(fā)現(xiàn),CFC或其它氯代有機(jī)物如PCB與溶劑化電子的還原作用可在曾被認(rèn)為能夠影響溶劑化電子的穩(wěn)定性或反應(yīng)選擇性的某些物質(zhì)存在下,成功地進(jìn)行。而且,并不需要從反應(yīng)混合物中除掉曾被認(rèn)為是競(jìng)爭(zhēng)物質(zhì)的那些物質(zhì),如氧、二氧化碳、水等等,即,可以取消這類昂貴的預(yù)處理步驟。
盡管溶劑化電子提供了處理碳氟化合物,包括CFC的有用的溶劑,但實(shí)踐中,就耗用的金屬和對(duì)溶劑的要求而言,如鈉和氨都是非常貴的元素。兩者總共耗去總操作成本的70%。但其中氨的價(jià)格低得多,且氨的回收方法都是現(xiàn)有方法。但像鈣、鈉和鉀這樣的金屬都是不可回收的,即是更昂貴的消耗性反應(yīng)物,故而降低了該方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
因此,非常希望有一種改進(jìn)的較經(jīng)濟(jì)的方法,用于碳氟化合物,尤其是CFC的脫鹵和分解過程,該法同時(shí)可以提純污染的冷凍劑組合物。亦希望對(duì)這類化合物的回收過程進(jìn)行改進(jìn),以大幅度降低金屬反應(yīng)物與通常用于脫鹵目標(biāo)化合物的冷凍劑之間的常規(guī)化學(xué)計(jì)算當(dāng)量值,以及在某些情況下,從該法中完全免除對(duì)金屬的需求。
說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“冷凍劑”是一種通用術(shù)語,表示作為一類化學(xué)品的碳氟化合物,這類化合物適用于制冷和空調(diào)設(shè)備,但也可能有其它用途。該術(shù)語包括碳氟鹵化合物和鹵氟代烴,例如含氯氟烴(CFC),含溴氟烴,氟氯代烴等等。此外,術(shù)語“冷凍劑”還包括可用作溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、可用于制備合成泡沫塑料、包裝、絕緣、及滅火劑用阻燃化合物等等的碳氟化合物。因此應(yīng)理解“冷凍劑”意在包括較寬范圍的化合物,而不僅僅是適用于空調(diào)和制冷用途的那些化合物。它們包括可按下述商標(biāo)商購的產(chǎn)品,如Freen,Halon,F(xiàn)rign,Arcton,Genetron和Isotron。
根據(jù)本發(fā)明,提供了一種使冷凍劑,且特別地,使碳氟化合物冷凍劑脫鹵的方法,該法不是采用在形成溶劑化電子過程中,使活性金屬溶于液體氨或其它含氮的堿,而是采用以下步驟(a)提供一種氟代烷冷凍劑,該氟代烷有至少一個(gè)氫原子及除氟原子外的至少另一個(gè)鹵原子,和(b)在沒有溶解的金屬反應(yīng)物存在的條件下,使氟代烷冷凍劑只與含氮的堿反應(yīng),以使冷凍劑脫鹵并分解。所述含氮的堿是非水的。
所述的氟代烷包括另外帶有至少一個(gè)氫原子及除氟原子外至少一個(gè)其它鹵原子,即氯、溴和/或碘的氟鹵代烴。氟代烷最好是包括帶<4個(gè)碳原子的氟鹵代烴、更優(yōu)選帶1或2個(gè)碳原子的化合物。
與上述方法不同的是,US2738371(Parmelee)提供的是處理全氟代烴的方法,即僅僅由完全被氟取代的5-25個(gè)碳原子構(gòu)成的化合物。Parmelee發(fā)現(xiàn),在全氟代烴合成過程中,產(chǎn)生的雜質(zhì)由未完全氟化的化合物組成,這些化合物含有高達(dá)0.1%的氫。而據(jù)Parmelee的方法,當(dāng)不純的全氟代烴組合物與氨或胺反應(yīng)時(shí),該氟代烴轉(zhuǎn)化為氟碳胺化合物。
反之,本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明,含氮的非水的弱堿如氨能夠完全與消耗臭氧的氟鹵代烴,尤其是1或2個(gè)碳原子的氟氯代烴,如二氟氯甲烷反應(yīng),選擇性地使其脫鹵并分解。有利的是,亦已發(fā)現(xiàn),反應(yīng)中不用加入金屬即可除掉對(duì)環(huán)境有害的氟鹵代烴。該方法除了經(jīng)濟(jì)上具有較大的吸引力外,還避免了因處理運(yùn)輸和貯存極其活潑的堿金屬而存在的任何潛在的危害。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是對(duì)含多種冷凍劑化合物的組合物選擇脫鹵。因此,本發(fā)明也意在提供回收方法,其中對(duì)已被氟鹵代烴化合物污染的含鹵氟烴冷凍劑進(jìn)行有效的提純。該法按下列步驟進(jìn)行(a)提供一種至少含兩種冷凍劑的組合物,(i)主要的全鹵代化合物和(ii)雜質(zhì)氟代烷化合物,該氟代烷有至少一個(gè)氫原子及除氟原子外的至少另一個(gè)鹵原子;(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一弱堿,即非水的含氮化合物如氨反應(yīng),選擇分解該雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物(ii),和(c)從(b)步反應(yīng)混合物中回收冷凍劑組合物,該組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i)?;厥盏慕M合物不含雜質(zhì)氟代烷的程度可足以使其能夠循環(huán)/再用。
更優(yōu)選地,該方法包括下列步驟(a)提供至少有兩種冷凍劑的組合物,(i)主要的全鹵代化合物,通常是含鹵氟烴,如含氯氟烴,含溴氟烴等等和(ii)雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物,該化合物有一或二個(gè)碳原子,至少一個(gè)氫原子及除氟外的至少另一鹵原子,如氯、溴或碘;(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一非水的含氮堿反應(yīng),選擇分解該雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物(ii),和(c)從(b)步反應(yīng)混合物中回收冷凍劑組合物,該組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i),回收的組合物不含雜質(zhì)氟代烷的程度已足以使其能夠循環(huán)/再用了。
就發(fā)現(xiàn)含氮弱堿能選擇脫鹵/分解氟鹵代烴(ii)而不同時(shí)與主要的碳氟化合物(i)反應(yīng)而言,本發(fā)明這方面已是特別獨(dú)特的了。從可以由混合物中回收冷凍劑來看,該方法的選擇性也是很高的,而上述混合物采用蒸餾方法不容易提純,因其與其它冷凍劑形成共沸物。而迄今為止,都是通過分解整個(gè)混合物來處理這類共沸物,因?yàn)樯袩o一種實(shí)用且經(jīng)濟(jì)的手段來分離回收仍可使用的冷凍劑化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)方法,通過溶解的金屬在含氮堿如氨中的反應(yīng),利用還原作用使碳氟化合物冷凍劑脫鹵。用溶劑化電子分解不需要的消耗臭氧的全鹵代冷凍劑的較早的方法典型地使用每摩爾冷凍劑8當(dāng)量的活性金屬,與之不同的是,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),只利用原用金屬量的一部分,就可有效地使所述冷凍劑脫鹵,由此使該方法更具經(jīng)濟(jì)上的吸引力。該改進(jìn)方法包括下述步驟(a)提供一全鹵代碳氟化合物冷凍劑,該冷凍劑至少有除氟外的另一其它鹵原子,如氯、溴和碘;(b)使一化學(xué)計(jì)算量的活性金屬溶于氨或其它含氮弱堿以形成溶劑化電子的溶液,所述活性金屬的量約足以通過脫除(a)步全鹵代冷凍劑中一個(gè)鹵原子而將其部分還原;(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑化電子溶液中反應(yīng),所述反應(yīng)在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與還原反應(yīng)付產(chǎn)物反應(yīng)的溫度下進(jìn)行,和(d)升高(c)步反應(yīng)混合物的溫度,以便開始通過與氨或其它含氮反應(yīng)的進(jìn)一步的脫鹵過程,以形成不耗臭氧的化合物。
上述方法優(yōu)選采用下述步驟進(jìn)行(a)提供一全鹵代的碳氟化合物冷凍劑;(b)使活性金屬溶于液氨或其它含氮堿而形成溶劑化電子的溶液,所述活性金屬的量約足以部分還原(a)步的全鹵代碳氟化合物冷凍劑,(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑在電子溶液中反應(yīng),反應(yīng)在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與該還原反應(yīng)付產(chǎn)物反應(yīng)的溫度下進(jìn)行,和(d)升高(c)步反應(yīng)混合物的溫度,以開始通過與液氨或其它含氮堿反應(yīng)的進(jìn)一步脫鹵過程。
本發(fā)明方法包括“氟代烷”冷凍劑脫鹵和分解過程,為了本發(fā)明的目的,術(shù)語“氟代烷”主要指氟代甲烷類冷凍劑,但也指氟代乙烷類。氟代烷冷凍劑至少有一個(gè)氫原子和除氟以外的另一鹵原子,即氯、溴和/或碘。有代表性的氟代烷類包括可據(jù)E.I.duPont的Freon商標(biāo)購到的冷凍劑,如Freon 22(一氯二氟甲烷),F(xiàn)reon 21(一氟二氯甲烷),F(xiàn)reon 31(氯氟甲烷),F(xiàn)reon 31B1(溴氟甲烷),F(xiàn)reon 21B1(溴二氟甲烷),及其混合物。其它氟代烷冷凍劑包括,例如,1,1,2,2-四氯-2-氟乙烷(FC-121);1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(FC-123)。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案包括使上述氟代烷冷凍劑與一非水的含氮堿反應(yīng)。“非水的含氮堿”或說明書和權(quán)利要求書中采用的其它類似表達(dá)方式指的是基本上無水。即,該表達(dá)方式表示無任何水的無水堿,但也表示含量為3%或更少的,例如可作為雜質(zhì)存在的少量或微量水的含氮堿。
非水的含氮堿的代表性實(shí)例主要包括氨,即無水的液氨和含微量水,即3%或更少水的液氨。除氨以外,可用于氟代烷冷凍劑脫鹵的其它適宜的含氮堿包括伯胺,仲胺,叔胺,環(huán)胺,雜環(huán)烷基單和多胺及其混合物。這些堿的代表實(shí)例包括甲胺,乙胺,二甲胺,二乙胺,三乙胺,正丙胺,哌啶、嗎啉和乙二胺。
上述含氮堿是弱堿。為了本發(fā)明的目的,“弱堿”一詞一般主要包括pKb為2-5的含氮堿。
非水的含氮堿適宜直接使用,或可與其它有機(jī)溶劑混合使用,條件是這些溶劑基本上溶于冷凍劑,且不與該堿反應(yīng)。適宜的有機(jī)溶劑的代表性實(shí)例包括伯醇,如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,仲醇,如2-丙醇;醚,如二乙醚和1,4-二噁烷;乙二醇單醚,如甲氧基乙醇和丁氧基丙醇;腈,如乙腈,以及酰胺如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
氟代烷與非水的含氮堿的脫鹵過程方便地在壓力容器內(nèi),環(huán)境溫度條件下進(jìn)行,包括溫度一般在約10°-約70°范圍內(nèi)。所用含氮堿的濃度范圍一般約10%-約100%。反應(yīng)優(yōu)選在絕氧條件下進(jìn)行。配備有過濾脫除不溶反應(yīng)產(chǎn)物(鹽)的手段。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案,本發(fā)明包括對(duì)含兩種或兩種以上冷凍劑的冷凍劑組合物進(jìn)行選擇脫鹵的方法。更特別地,本發(fā)明包括冷凍劑組合物的純化方法,所述組合物含有有用的、但已被其它冷凍劑污染的主要冷凍劑?!爸饕鋬鰟┖汀爸饕娜u代冷凍劑”表示在脫鹵過程中,希望從污染的冷凍劑混合物中回收的特定的冷凍劑。主要冷凍劑主要包括全鹵代冷凍劑,或者換言之,所有碳原子完全被鹵原子替換的碳氟化合物冷凍劑。其包括的代表性實(shí)例如Freon11(氟三氯甲烷)Freon 12(二氯二氟甲烷),F(xiàn)reon 13(氯三氟甲烷),F(xiàn)reon 14(四氟甲烷),F(xiàn)reon 13B1(溴三氟甲烷),等等。
“其它冷凍劑”一詞表示欲從含主要冷凍劑的冷凍劑組合物中除掉的雜質(zhì)或不需要的冷凍劑部分,其它冷凍劑相當(dāng)于前面本發(fā)明第一實(shí)施方案中討論的“氟代烷冷凍劑”,且包括有<4個(gè)碳原子,更優(yōu)選有1或2個(gè)碳原子,至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)除氟外的其它鹵原子,如氯、溴和/或碘的氟鹵代烴化合物。代表性實(shí)例包括氯二氟甲烷,氟二氯甲烷,氯氟甲烷,溴氟甲烷,溴二氟甲烷,及它們的混合物。
本發(fā)明該第二實(shí)施方案可用于回收冷凍劑組合物。為了能夠重復(fù)使用,回收的冷凍劑需符合美國冷凍協(xié)會(huì)(American Refrigeration Institute)的“700”技術(shù)規(guī)范,該規(guī)范規(guī)定了可允許的雜質(zhì)含量。即對(duì)其中的水含量、細(xì)散粒子、酸度、油含量、不可冷凝的氣體、及所含其它冷凍劑進(jìn)行了嚴(yán)格限制。目前的回收方法可滿足上述除“其它冷凍劑”外的所有規(guī)定,“其它冷凍劑”不允許超過0.5%的最大值。因此,本發(fā)明的第二種實(shí)施方案可用于處理碳氟化合物,包括被>0.5%的其它冷凍劑污染的那些碳氟化合物的混合物。盡管如此,本發(fā)明方法用于處于含微量或甚至痕量,即<0.5%的其它冷凍劑的組合物也是很有效的。一個(gè)有代表性的廣泛存在的冷凍劑混合物的實(shí)例是二氯二氟甲烷,亦稱作Freon12或FC-12,該混合物經(jīng)常被Freon 22,即氯二氟甲烷污染,下面將上述兩者分別稱作R-12和R-22。盡管因兩者沸點(diǎn)不同(R-12的b.P.為-29.8℃,而R-22的b.p.為-41℃),利用蒸餾方法從上述混合物中脫除不需要的R-22似乎很容易實(shí)現(xiàn)。但由于兩種冷凍劑混合時(shí)形成R-22占75%的共沸物,蒸餾分離并不容易實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明此實(shí)施方案的主要目的是在不損失主要冷凍劑的情況下,對(duì)冷凍劑混合物組成中其它冷凍劑進(jìn)行有選擇的化學(xué)分解。其包括的步驟有從反應(yīng)介質(zhì)中分離和回收沒有或基本上沒有其它冷凍劑的精制的或純化的含主要冷凍劑的組合物,以滿足ARI規(guī)范對(duì)其它冷凍劑的要求。該第二實(shí)施方案的方法特別適用于回收不連續(xù)的或潛在的可能缺少的冷凍劑化合物。
盡管本發(fā)明方法特別適用于回收污染的全鹵代甲烷類冷凍劑,但也可用于純化回收其它全鹵代烷冷凍劑,如氟代乙烷和氟代丁烷。代表性實(shí)例包括碳氟化合物或FC-112(1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷),F(xiàn)C-113(1,1,2-三氯-1,2,2,-三氟乙烷),等等。
除了回收含一種被其它一種或幾種冷凍劑污染的全鹵代冷凍劑的冷凍劑組合物以外,本發(fā)明意欲于純化沸點(diǎn)相近的冷凍劑混合物,尤其是共沸冷凍劑,如Freon500(二氯二氟甲烷和2,2-二氟乙烷),F(xiàn)reon 503(三氟甲烷和氯三氟甲烷),以及特別地,二氯二氟甲烷的一種共沸物,其中氟鹵代烴氯二氟甲烷是另一種冷凍劑。
非水的含氮堿與污染的冷凍劑組合物的反應(yīng)在一密封壓力容器內(nèi),環(huán)境溫度條件下進(jìn)行。工藝過程即可是間歇式的,也可是連續(xù)化的。采用適宜的高沸點(diǎn)胺時(shí),可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出純化的冷凍劑。但使用氨或低沸點(diǎn)胺時(shí),要使蒸化混合物通過水、稀酸或依次通過兩者,選擇溶解胺成游離堿或其鹽以實(shí)現(xiàn)分離。然后再將冷凍劑蒸氣壓縮冷卻成液態(tài)。
本發(fā)明的第三種實(shí)施方案是利用與溶劑化電子溶液的還原反應(yīng),對(duì)不容易用弱堿脫鹵的碳氟化合物冷凍劑,特別是全鹵代類冷凍劑,如二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、及其它全鹵代碳氟化合物先進(jìn)行部分脫鹵。
業(yè)已發(fā)現(xiàn),碳氟冷凍劑的這種部分脫鹵反應(yīng)只需要如US5110364和日本特開昭59-10329(1984)方法中活性金屬常規(guī)用量的四分之一。上述現(xiàn)有技術(shù)方法是通過化學(xué)計(jì)算量的、與氨或其它含氮溶劑形成溶劑化電子的活性金屬如鈉,從全鹵代甲烷冷凍劑上脫掉全部鹵原子。反之,本發(fā)明的改進(jìn)方法只脫除少到一個(gè)鹵原子,如氯、溴或溴,因此只需要一部分金屬試劑,因?yàn)閷?duì)溶劑化電子需求量較少。隨著脫掉少至一個(gè)鹵原子,通過反應(yīng)混合物中可利用的剩余氨或其它含氮堿,再使碳氟化合物進(jìn)一步脫鹵。
盡管不希望對(duì)該第三種實(shí)施方案提出任何特別的作用機(jī)理,但據(jù)信,全鹵化碳冷凍劑在溶劑化電子溶液中的部分還原或脫鹵可能使起始的冷凍劑加氫,并可能生成一鹵代烷中間產(chǎn)物,該產(chǎn)物通過與反應(yīng)混合物中余留的殘留氨或其它含氮堿的酸-堿反應(yīng)進(jìn)一步脫鹵。
在溶解的金屬與氨或其它含氮堿,如可溶于碳氟化合物的伯胺、仲胺或叔胺反應(yīng)中形成溶劑化電子。前面已列舉了具體的代表性實(shí)例?;钚越饘倏捎蓧A金屬,例如鈉、鉀和鋰及堿土金屬如鈣和鎂構(gòu)成。也可用這些金屬的混合物。鋁也可作為溶解的金屬使用。與現(xiàn)有技術(shù)方法中每摩爾全氟碳冷凍劑所用的化學(xué)計(jì)算量的金屬相比,本發(fā)明活性金屬的用量是每摩爾全鹵代碳氟化合物2摩爾當(dāng)量的金屬,或換言之,以前金屬用量的四分之一。
全氟碳冷凍劑與溶劑化電子的還原反應(yīng)在密封壓力容器內(nèi)進(jìn)行,反應(yīng)溫度要低到足以阻滯還原反應(yīng)付產(chǎn)物與溶劑化電子或含氮堿之間可能出現(xiàn)的反應(yīng)。典型地,反應(yīng)在約0℃或更低溫度下進(jìn)行。然后將反應(yīng)器升至環(huán)境溫度,該溫度將使部分脫鹵的碳氟化合物開始進(jìn)一步脫鹵至完全脫鹵,即通過與殘留氨或其它含氮堿的酸-堿反應(yīng),脫除剩余的氟、氯、溴和/或碘原子。
下面的具體實(shí)例說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案,但應(yīng)理解,這些實(shí)例只是為了進(jìn)行說明,而不是對(duì)各種條件和范圍作完全的限定。
實(shí)例I為了說明含氮堿,例如氨能夠在無溶解的金屬試劑如鈉或鈣存在條件下,有效地破壞鹵代烷冷凍劑,在一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行初始實(shí)驗(yàn),反應(yīng)器由-Ace Glass,Inc的原壁螺紋玻璃管構(gòu)成,配備-Teflon塞子和壓力表。管內(nèi)裝入25.0g無水液氨(1.5mol)和4.1g純的氯二氟甲烷冷凍劑(R-22)。該管裝料的同時(shí)在干冰/異丙醇(IPA)中冷卻。一完全裝料即將管子密封并升溫至室溫。反應(yīng)試劑混合后80min內(nèi),在管底部觀察到由反應(yīng)付產(chǎn)物構(gòu)成的鹽晶體。同時(shí)見到繼續(xù)形成更多的鹽。實(shí)驗(yàn)140min時(shí)斷定反應(yīng)結(jié)束,再將反應(yīng)器管置于干冰/IPA中冷卻以降低管內(nèi)氨壓。用一帶Teflon排氣管的塞子換下壓力計(jì),并使反應(yīng)管升溫。停止排氣后回收到7.5g固體?;瘜W(xué)計(jì)量的產(chǎn)物收率是8.1g,說明反應(yīng)中至少破壞了93%的R-22。
實(shí)例II為了說明在無溶解金屬如鉀或鈣存在條件下,含氮弱堿在純化冷凍劑混合物中的選擇性,再作進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。將90.5g由87.2%二氯二氟甲烷(R-12)和12.8%的二氟氯甲烷(R-22)組成的冷凍劑混合物裝入鋼管反應(yīng)器。這樣冷凍劑填料中有11.6g(0.13mol)R-22。向冷凍劑混合物加入24.4g或1.43mol無水液氨。反應(yīng)管密封后在環(huán)境溫度條件下置放3天。分析組合物發(fā)現(xiàn)含有99.754%R-12;0.105%R-22和痕量的其它冷凍劑(0.141%R-32)。分析結(jié)果表明,在只破壞R-22方面的選擇性很高。
為了從反應(yīng)混合物中回收基本上純的R-12,加入稀硫酸水溶液將反應(yīng)器內(nèi)氨轉(zhuǎn)化成水溶性鹽。由于R-12不溶于鹽水溶液,因此可分離反應(yīng)器內(nèi)由下面的冷凍劑相和上面的水相構(gòu)成的界面分明的兩相??梢耘欧懦鱿旅婧琑-12的冷凍劑相,故其中基本上沒有水溶性鹽。
實(shí)例III為了說明其它含氮弱堿在鹵代烷脫鹵過程中的有效作用,用乙二胺代替氨重復(fù)實(shí)例I的實(shí)驗(yàn)。使約5.0g氯二氟甲烷在玻璃的壓力管內(nèi)與約20ml乙二胺混合并升至室溫。結(jié)果產(chǎn)生劇烈的放熱反應(yīng),表明除無水液氨外的含氮弱堿很容易與冷凍劑反應(yīng)。
實(shí)例IV
溶解的金屬與氨或其它弱堿反應(yīng)可用于破壞多數(shù)冷凍劑,包括更穩(wěn)定的全鹵代類冷凍劑。利用其用量較以前要求的用量明顯減少的溶解金屬可有效地達(dá)到完全破壞不需要的冷凍劑的目的。這一點(diǎn)可通過下面的實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證;將液氨裝入反應(yīng)器,通過自動(dòng)制冷使其冷卻。達(dá)到-10到-33℃時(shí),加入2摩爾當(dāng)量金屬鈣,攪拌使形成典型的蘭色溶劑化電子溶液。使8摩爾當(dāng)量的二氯二氟甲烷,即以前使冷凍劑完全脫鹵時(shí)所用金屬量的約4倍的冷凍劑反應(yīng)至看不到蘭色止。再升高反應(yīng)混合物的溫度。約室溫下,通過反應(yīng)器內(nèi)只與殘留氨的反應(yīng)進(jìn)一步破壞冷凍劑。
盡管已結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作了描述說明,但這些實(shí)例只是舉例性的。因此,據(jù)上述說明,許多變換、改性和改變方式對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員都將是很明顯的。故所有的這些改變、變換和改性都在權(quán)利要求書的精神和概括范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氟代烴冷凍劑化學(xué)脫鹵的方法,其特征在于下述步驟(a)提供一種氟代甲烷冷凍劑,該冷凍劑有至少一個(gè)氫原子及除氟原子外的至少另一個(gè)鹵原子,和(b)在無溶解的金屬反應(yīng)物存在的條件下,使所述氟代甲烷冷凍劑與氨或其它含氮堿反應(yīng),以使所述冷凍劑脫鹵,所述氨或含氮堿是非水的。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征是非水的含氮堿是液氨或含氨溶液,所述溶液基本上溶于所述冷凍劑。
3.權(quán)利要求2的方法,其特征是非水的含氮堿選自可溶于冷凍劑的伯胺、仲胺和叔胺。
4.權(quán)利要求1的方法,其特征是氟代甲烷冷凍劑是氟鹵代烴。
5.權(quán)利要求4的方法,其特征是氟鹵代烴冷凍劑選自二氯氟甲烷、二氟氯甲烷、氯氟甲烷、溴氟甲烷、二溴氟甲烷及其混合物。
6.權(quán)利要求2的方法,其特征是溶液包括作為液氨的氨和一有機(jī)溶劑。
7.一種處理氟代烴冷凍劑的方法,其特征是下述步驟提供一基本上由氟鹵代甲烷化合物組成的冷凍劑,所述化合物有至少一個(gè)氫原子和除氟以外的另一鹵原子,使所述化合物與含氮堿反應(yīng)以分解該化合物,所述堿是非水的。
8.權(quán)利要求7的方法,其特征是氟鹵代甲烷化合物是二氯氟甲烷,含氮堿是氨。
9.一種純化冷凍劑組合物的方法,其特征在于下述步驟(a)提供一至少含兩種冷凍劑的組合物,(i)帶有除氟外至少另一鹵原子的主要的全鹵代化合物和(ii)至少有一個(gè)氫原子和除氟外至少另一鹵原子的雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物;(b)使(a)步的冷凍劑組合物與一非水的含氮堿反應(yīng),選擇分解所述雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物(ii);和(c)從(b)步反應(yīng)混合物中回收冷凍劑組合物,所述組合物包括主要的全鹵代冷凍劑化合物(i),所述的回收組合物不含雜質(zhì)氟代烷的程度已足以使其能夠循環(huán)/再用。
10.權(quán)利要求9的方法,其特征是(a)步的主要的全鹵代化合物(i)是選自含氯氟烴和含溴氟烴的碳氟鹵化合物。
11.權(quán)利要求10的方法,其特征是(a)步的雜質(zhì)氟代烷冷凍劑化合物(ii)是氟氯代烴。
12.權(quán)利要求9的方法,其特征是(a)步的雜質(zhì)氟代烷冷凍劑(ii)的氫原子位于含除氟外另一鹵原子的碳原子上。
13.權(quán)利要求11的方法,其特征是(a)步氟氯代烴的氫原子位于帶氯原子的碳上。
14.權(quán)利要求9的方法,其特征是非水含氮堿是液氨或含液氨的溶液,所述溶液基本上可溶于所述冷凍劑組合物。
15.權(quán)利要求9的方法,其特征是含氮堿選自可溶于冷凍劑的伯胺、仲胺和叔胺。
16.權(quán)利要求9的方法,其特征是(a)步冷凍劑包含一共沸物。
17.權(quán)利要求9的方法,其特征是(a)步冷凍劑組合物包括一沸點(diǎn)基本上相近的至少兩種冷凍劑的混合物。
18.權(quán)利要求16的方法,其特征是共沸物包括二氯二氟甲烷和二氯氟甲烷,回收的(c)步冷凍劑組合物包括二氯二氟甲烷。
19.權(quán)利要求9的方法,其特征是回收的(c)步冷凍劑組合物包括適用于制冷或空調(diào)設(shè)備的一種或多種化合物。
20.權(quán)利要求9的方法,其特征是向(b)步反應(yīng)混合物加入有機(jī)溶劑的步驟。
21.在通過與溶劑化電子溶液反應(yīng),所述溶液是將活性金屬溶于液氨或其它含氮弱堿形成的,使碳氟化合物冷凍劑化學(xué)脫鹵的方法中,其特征在于下述步驟(a)提供一包括碳氟鹵化合物的冷凍劑;(b)將活性金屬溶于液氨或其它含氮堿以形成溶劑化電子溶液,所述金屬量約足以只是部分還原碳氟鹵化合物;(c)使(a)步冷凍劑在(b)步溶劑化電子溶液中反應(yīng),所述反應(yīng)在低到足以阻滯溶劑化電子和液氨或其它含氮堿與還原反應(yīng)付產(chǎn)物反應(yīng)的溫度下進(jìn)行,和(d)升高(c)步反應(yīng)混合物的溫度,以便開始通過與氨或其它含氮堿反應(yīng)的進(jìn)一步的脫鹵過程。
22.權(quán)利要求21的方法,其特征是活性金屬選自堿金屬、堿土金屬、鋁及其混合物。
23.權(quán)利要求22的方法,其特征是溶劑化電子的溶液是用每摩爾碳氟鹵化合物2當(dāng)量活性金屬制成的。
24.權(quán)利要求22的方法,其特征是(a)步的碳氟鹵化合物冷凍劑包括全鹵代氟烴化合物。
25.權(quán)利要求24的方法,其特征是全鹵代氟烴化合物選自二氯二氟甲烷,三氟氯甲烷,三氟溴甲烷和三氯氟甲烷。
全文摘要
通過與溶劑化電子的較經(jīng)濟(jì)的部分還原反應(yīng),使消耗臭氧的碳氟化合物脫鹵,該溶劑化電子由較以前當(dāng)量用量少的活性金屬形成。部分還原產(chǎn)物在同一反應(yīng)混合物中,與非水含氮液態(tài)堿,如氨反應(yīng),或者在一獨(dú)立反應(yīng)中只用氨或其它堿處理,而進(jìn)一步脫鹵。其它實(shí)施方案中,只用非水的含氮弱堿處理,就可回收包括難以分離的二氯二氟甲烷與雜質(zhì)二氟氯甲烷的共沸物的碳氟化合物冷凍劑混合物,從而提供化學(xué)上基本上純的適用于循環(huán)/再用的二氯二氟甲烷冷凍劑。
文檔編號(hào)A62D3/38GK1143327SQ95191997
公開日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月7日
發(fā)明者羅伯特W·默克, 阿爾伯特E·阿貝爾 申請(qǐng)人:卡莫多研究室公司