專利名稱：污染土地的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及污染土地的一種處理方法，特別是涉及一種生物化學(xué)方法，用以固定土地或土壤中污染物，尤其是重金屬污染物。
在世界范圍內(nèi)，由于工業(yè)、廢物處置以及其它活動(dòng)的結(jié)果，大量的土地已被有機(jī)的和無機(jī)的化合物兩者所污染。這些污染物的實(shí)例包括有毒的重金屬包括汞、鎘、鋇和鉛，放射性核素如錒系元素和裂變產(chǎn)物，以及有機(jī)污染物如多氯聯(lián)苯(PCBs)、二氧芑(dioxins)、煤焦油和三氯乙烯。這些污染物嚴(yán)重威脅地下水，并由此而嚴(yán)重威脅飲用水供給，以及在許多情況下限制或阻礙土地的再使用。此外，由于美國的現(xiàn)代立法和歐洲共同體范圍內(nèi)以及其他地方的大體類似的立法的結(jié)果，廢物制造者如果對(duì)于他們的廢物沒有負(fù)責(zé)任地行動(dòng)的話，他們將要承擔(dān)日益增加的法律責(zé)任和為再生與凈化付出代價(jià)。因此，對(duì)于能解決污染土地問題的技術(shù)有日益增長的需要。
迄今，已發(fā)展了若干技術(shù)以改良被污染土地。實(shí)例包括土壤穩(wěn)定、電遷移、玻璃化、揮發(fā)、焚燒、土壤洗滌、泵與處理系統(tǒng)、土地耕種、污泥相生物改良等。許多這些已知技術(shù)具有一系列局限性，包括a)不適合處理金屬污染的土地，例如在生物泵與處理系統(tǒng)情況下；b)產(chǎn)生難以管理與處置和/或大體積的二次廢物，例如在土壤穩(wěn)定和焚燒情況下；c)不適合就地處理土地，例如許多土壤洗滌和穩(wěn)定系統(tǒng)要求在就地回填以前挖掘土壤和進(jìn)行預(yù)處理；d)不適合處理不同地區(qū)的變化，例如用動(dòng)電技術(shù)去除金屬的效率受到存在沉淀鹽或二次礦物的限制，土壤穩(wěn)定技術(shù)的效率受到存在有機(jī)物的限制；e)高成本，例如土地填埋、焚燒、玻璃化和動(dòng)電學(xué)等技術(shù)。
本發(fā)明的目的在于提供將上述缺點(diǎn)減至最低程度的處理污染土地的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種處理金屬種類污染土地或土壤的方法，本方法包括處理土地或土壤以轉(zhuǎn)化金屬種類為金屬硫酸鹽的步驟，以及之后處理土地或土壤將其中所包含的金屬硫酸鹽以生物化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為不溶金屬硫化物的步驟。包含在土壤或土地中的其它金屬鹽也同樣地被還原。
金屬種類轉(zhuǎn)化為金屬硫酸鹽，可由土地或土壤與硫酸溶液或金屬硫酸鹽溶液接觸的方法實(shí)現(xiàn)。用另一種方法，土地或土壤可用例如下述的生物化學(xué)方法致使含硫物質(zhì)源在土壤中或在外置生物反應(yīng)器中生成硫酸進(jìn)行生物浸出。由此生成的硫酸可使金屬種類污染物溶解。
在土地或土壤中可存在一系列金屬種類，這些金屬種類可一起轉(zhuǎn)化為各種金屬硫酸鹽。此文所用的“金屬種類”(“metal species”)這一術(shù)語包括金屬、合金、金屬鹽、準(zhǔn)金屬以及含金屬的化合物與配合物。
為此，本發(fā)明有利地提供了使具有不溶硫化物的金屬(特別是重金屬)在污染土地內(nèi)就地礦化的方法。本方法與現(xiàn)有的使有機(jī)污染物降解和處理金屬污染土地的生物化學(xué)方法相適配，例如在申請人共同未決的GB9414426.8和GB9414425.0中所描述的循環(huán)補(bǔ)救方法(與此同一日期提出共同未決的兩個(gè)PCT申請的主題)。本方法特別適用于1、具有不溶硫酸鹽的金屬，以及由此而不適合于用生物浸出或硫酸洗滌以除去這些金屬，例如鉛和鋇。
2、金屬污染嚴(yán)重地發(fā)生在地面以下，以及由此而不適合于非就地處理技術(shù)，例如來源于地下儲(chǔ)槽的污染。
3、作為如GB9414426.8和GB9414425.0所描述的循環(huán)生物補(bǔ)救方法中就地生物浸出之后的封閉操作。這可防止補(bǔ)救處理之后的剩余金屬進(jìn)入地下水。
4、污染出現(xiàn)在絕氧地帶，或可保持絕氧因而將不能進(jìn)行浸出處理的地區(qū)。
5、處理過程將減少進(jìn)入地下水蓄水層的金屬濃度以達(dá)到可接受的限度。
6、處理過程將使污染物在土地中移動(dòng)至更深處以及由此而使危險(xiǎn)減小。
本發(fā)明包括硫酸鹽至硫化物的轉(zhuǎn)化步驟，在污染區(qū)域促進(jìn)自然發(fā)生或加入硫酸鹽還原細(xì)菌，以使水性金屬硫酸鹽直接地或通過硫化氫的作用轉(zhuǎn)化為不溶金屬硫化物。能進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化的微生物包括脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)、脫硫紅曲霉屬(Desulfomonas)和脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaeulum)。這些微生物氧化簡單的有機(jī)化合物如乳酸鹽和乙醇，而同時(shí)還原硫酸鹽為硫化物，以獲得它們生長必需的能量。然而，比較復(fù)雜的碳素來源有時(shí)也被應(yīng)用，例如酚的化合物或在土壤中的有機(jī)物質(zhì)。
由于硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)為了它們的生長需要絕氧環(huán)境，即氧化還原電位＜-100nV，以及在絕氧的土壤環(huán)境中自然存在，所以它們理想地適合于應(yīng)用在硫酸鹽轉(zhuǎn)化步驟。此外，由于避免了供氧的必要性，所以克服了許多現(xiàn)有的就地生物補(bǔ)救過程的一個(gè)主要缺點(diǎn)。
除需要有機(jī)的電子給予體之外，還需要給SRB加入一種或多種營養(yǎng)添加劑以促進(jìn)它們的生長與活性，這種添加劑包括下述的一種或多種硫酸鹽、磷酸鹽、銨和可能有硫酸鎂或氯化鈣，由特定現(xiàn)場確定。這些組分的一種或多種可用現(xiàn)有方法注入污染區(qū)域。
為了避免任何營養(yǎng)素或溶解的金屬逸出至地下水源，本方法還可包括浸出液回收系統(tǒng)。如是，浸出液可被抽出、收集和從土壤中分離出來。不溶硫化物可留在土壤中，因?yàn)樗鼈儙Ыo附近水源污染的危險(xiǎn)性小。
根據(jù)本發(fā)明方法處理的土地中金屬種類污染物可包含在土地顆粒物質(zhì)的表面或結(jié)合在這種顆粒物質(zhì)的內(nèi)部。
所述的金屬種類污染物的金屬可包括i)錒系元素或它們的放射性衰變產(chǎn)物或其化合物；ii)裂變產(chǎn)物；iii)重金屬或其化合物。
錒系元素是原子序數(shù)在89至104范圍內(nèi)的元素。
此文所用的術(shù)語“裂變產(chǎn)物”是指作為核燃料裂變時(shí)的直接產(chǎn)物(或通常所說的“裂變碎片”)而形成的元素以及由這些直接產(chǎn)物經(jīng)β衰變或內(nèi)躍遷而形成的產(chǎn)物。裂變產(chǎn)物包括在周期表中從硒至鈰范圍內(nèi)的元素，包括元素例如56Ba、40Zr和52Te、55Cs和58Ce。
用本發(fā)明方法處理的非放射性重金屬土地污染物包括有毒金屬如鎳、鉛、鎘、鋇和汞，這些金屬通常在使用含有這些元素的化學(xué)品的工廠附近以及在廢物處置場地作為泥土污染物或在水的沉降物中被找到。
在本發(fā)明方法中被固定的金屬種類污染物可以包括放射性的與非放射性的金屬種類污染物的混合物。
在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法中，水溶液與可生物轉(zhuǎn)化為硫酸的含硫物質(zhì)源的適宜混合物可被注入進(jìn)行處理的土壤或土地中或與之相混合以實(shí)現(xiàn)向金屬硫酸鹽的轉(zhuǎn)化。其它組分如富氮或富磷物質(zhì)和空氣可任選地加入。向硫酸鹽的生物轉(zhuǎn)化可由存在于土地中的微生物媒體以已知方式實(shí)現(xiàn)。這些微生物媒體可自然存在或被加至土地中。所述的含硫物質(zhì)可包括單質(zhì)硫或硫的其它還原形式，最好是在含水介質(zhì)中注入。
作為另一種可選擇方法，每個(gè)上述實(shí)例中的硫酸可在分開的生物反應(yīng)器中化學(xué)地或生物化學(xué)地產(chǎn)生，以及在產(chǎn)生之后被加至土地或土壤物質(zhì)中。
金屬硫酸鹽的生成還可由加入其它金屬鹽引起，例如硫酸鈉，以與污染物金屬反應(yīng)。
當(dāng)產(chǎn)生硫酸根離子的生物轉(zhuǎn)化是在被處理的土壤中進(jìn)行時(shí)，此生物轉(zhuǎn)化可由自然發(fā)生的硫氧化微生物的已知作用引起，這些硫氧化微生物包括Thiobacillus ferooxidans(氧化鐵硫桿菌)和Thiobacillus thiooxidans(氧化硫硫桿菌)。這些微生物通過硫的還原形式被氧化為金屬硫酸鹽和硫酸或通過氧化二價(jià)鐵離子為三價(jià)鐵離子獲得它們生長所必需的能量。除上述酸浸出外，金屬釋出還可通過以下的一個(gè)或多個(gè)作用過程而發(fā)生a)金屬硫化物的直接化學(xué)浸蝕；b)電化學(xué)過程(原電池轉(zhuǎn)化(Galvanic conversion))，此過程產(chǎn)生于浸在適當(dāng)電解質(zhì)，如硫酸，中的兩種不同金屬種類之間的接觸；或c)硫酸鐵的氧化作用。
用于在土壤內(nèi)形成金屬硫酸鹽的酸，可由自然存在的硫氧化微生物，例如Thiobacilli(噬硫桿菌)，的聯(lián)合體(consortinm)的生長而產(chǎn)生。如果土壤缺少適宜的微生物，則這些微生物可作為從相似土壤環(huán)境中獲得的混合聯(lián)合體被加入。
在本發(fā)明的一個(gè)特例中，硫酸鹽向硫化物的就地轉(zhuǎn)化(還原)，可按照處理污染土地的循環(huán)方法進(jìn)行，如在申請人的9414426.8或9414425.0中所述。在兩者情況中，在污染土地中的金屬種類以硫酸鹽形式被生物浸出，所述的硫酸鹽在分開的生物反應(yīng)器中被還原為硫化物，以及硫化氫與可溶硫化物從不溶硫化物中被分離出來和轉(zhuǎn)化為可再使用的含硫物質(zhì)形式以便在生物浸出步驟中再使用。硫酸鹽的就地還原可在將易溶解金屬以金屬硫酸鹽(或其它可溶鹽)形式生物浸出之后進(jìn)行，即在循環(huán)過程的末尾進(jìn)行。已經(jīng)生物浸出處理過的土地可加入人工培養(yǎng)的適宜的微生物進(jìn)行處理，以提供就地生成硫化物所需要的SRBs(硫酸鹽還原細(xì)菌)。此微生物可與本方法循環(huán)時(shí)在生物反應(yīng)器中使用的相同。事實(shí)上，施用于土地的所述的微生物可以是在循環(huán)期間提供生成硫化物的生物反應(yīng)器中較早已經(jīng)使用過的。
現(xiàn)將通過實(shí)例和參考附圖的方法對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案予以描述，其中

圖1是用體現(xiàn)本發(fā)明的方法進(jìn)行就地處理的土地區(qū)域以及此方法中所用裝備的斷面示意圖。
如圖1所示，土地區(qū)域最初用循環(huán)凈化過程進(jìn)行處理，之后經(jīng)就地礦化步驟以完成復(fù)原。所述的土地區(qū)域包括上覆土壤層1和水位線2以下的地下含水層3。土壤層1包括金屬污染區(qū)4，此污染區(qū)是由于設(shè)置在層1地面中的廢物貯存槽5的污染物的遷移造成的。區(qū)域4擴(kuò)展到地下含水層3之內(nèi)。監(jiān)測井6向下伸出通過區(qū)域4以測量在區(qū)域4中的污染程度。污染區(qū)域4的深度和面積大小采用適當(dāng)?shù)囊阎姆治黾夹g(shù)預(yù)先已經(jīng)測定。地平線用數(shù)字18表示。
來自營養(yǎng)源22的營養(yǎng)素和酸可載帶在合適的液體載體如含氣水中，施加于空貯存槽5的基底。這一操作由噴灑器7完成。此液體還可經(jīng)適當(dāng)安置的注入井8和通過滲流通道9施用，以便滲入污染區(qū)的物質(zhì)中和加速土壤的酸化。單質(zhì)硫也可加入和混合進(jìn)入淺層污染區(qū)，如貯存槽5的基底，以進(jìn)一步促進(jìn)如上所述的就地生物浸出過程。
為了在污染區(qū)域4的范圍內(nèi)能形成和保持有氧的條件，用鼓風(fēng)機(jī)21連接一系列通風(fēng)井10(已示出其中之一)吹入空氣，或抽空氣通過層1的污染區(qū)域4或吹空氣進(jìn)入含水層3的地下水中或兩者均有之。此外，營養(yǎng)素的加入速度可以改變，以避免在污染區(qū)域4的范圍內(nèi)造成缺氧條件。供給以營養(yǎng)素和酸的層1和含水層3的羽狀地帶或區(qū)域，由參考號(hào)數(shù)20標(biāo)出。這羽狀地帶包括層1和含水層3中的污染區(qū)域4。
此處理過程以上述方式在區(qū)域4引起金屬的酸浸出。此過程可持續(xù)數(shù)星期或數(shù)月以上，直至在污染區(qū)域4的土壤中達(dá)到基本沒有污染金屬，此間以適當(dāng)分析方法時(shí)時(shí)進(jìn)行測定。
金屬浸出處理過程的產(chǎn)物被收集在含水層3的部分之內(nèi)，此部分在x方向上或自然發(fā)生或人工造成，同時(shí)用合適的泵(未示出)通過一系列回收井11(已示出其中之一)，將此產(chǎn)物接收和回送至層1的地面上。含水層3的水平面2可通過滲流通道24加進(jìn)水來調(diào)節(jié)，以加速x方向的水流。
收集的溶液而后輸送至下述的選擇之一(a)緩沖罐12，為了在重新施加到污染區(qū)域之前充氣和加入適當(dāng)營養(yǎng)素，這是此方法操作初期的主要路線；(b)生物沉淀反應(yīng)器13；(c)氣液接觸器14，以洗提來自生物沉淀過程的廢氣中的硫化氫。
溶液從底部進(jìn)入反應(yīng)器13和向上流動(dòng)通過反應(yīng)器13。如此進(jìn)行時(shí)，存在于反應(yīng)器13中的硫酸鹽還原微生物以上述方式將流入的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物。
在反應(yīng)器13中生物沉淀反應(yīng)期間產(chǎn)生的廢氣，通過與反應(yīng)器13相通的氣液接觸器14。接觸器14可使硫化氫回收。離開接觸器14的氣流通過二次滌氣裝置19和排放至大氣中。
含有不溶硫化物的生物沉淀反應(yīng)的泥漿收集在反應(yīng)器13的底部，并通過管線15輸送至分離處理過程，例如生物增強(qiáng)的金屬固定，或脫水和收集與輸送到另外地方以進(jìn)行金屬回收。泥漿脫水所得的溶液或可返回生物浸出過程以重新使用。或可進(jìn)一步處理和排出。
來自生物沉淀過程的含有溶解硫化物的流出液被抽出并與來自氣/液接觸器14的硫化物水溶液會(huì)合。會(huì)合后的硫化物水溶液之后用泵輸送通過氣/液接觸器16和進(jìn)入硫化物氧化反應(yīng)器17。接觸器16確保在反應(yīng)器17中被酸釋放出的任何硫化氫氣能被流入的堿液再溶解。
在氧化反應(yīng)器17內(nèi)，含有硫化物的溶液與適當(dāng)?shù)奈⑸锞o密混合并以前述方式氧化為硫酸鹽。產(chǎn)生的酸液之后輸送至緩沖罐或生物反應(yīng)器12，在此如果需要可由硫源23進(jìn)一步加入單質(zhì)硫和由反應(yīng)器17帶來的微生物將其氧化為硫酸，之后以前述方式重新加至土壤層1的被污染物質(zhì)中(通過井8和通道9以及噴灑器7)。
由以上可知，此去除金屬的處理過程是循環(huán)的，在土壤層1的部分3中的金屬污染物在去除金屬過程的不同循環(huán)期間，逐漸地被含有生物產(chǎn)生硫酸的浸提液浸蝕出來，并且以在生物沉淀反應(yīng)器13中形成的不溶硫化物形式被回收。部分硫通過在氧化反應(yīng)器17中硫化物的氧化而回收，并且在土壤金屬污染物酸浸出過程中重新使用。
在此過程部分循環(huán)之后，已在生物反應(yīng)器13中使用過的微生物以水溶液形式被轉(zhuǎn)移，通過井8、通道9和噴灑器7加到土壤1中。在此過程的部分循環(huán)期間還未被生物浸出除去而仍保留在土壤1中的金屬，可由此而逐漸地轉(zhuǎn)化為不溶硫化物和固定在土壤中，由此而消除了由于連續(xù)緩慢浸蝕超過一段時(shí)間之后而引起的任何問題?？山?jīng)常補(bǔ)充加入微生物、水以及其它適宜于加速已知還原步驟的營養(yǎng)素。土壤試樣成分可以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔進(jìn)行分析，直至適宜的就地生物轉(zhuǎn)化為不溶硫化物過程已經(jīng)完成。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬種類污染土地或土壤的方法，其中包括為轉(zhuǎn)化金屬種類為金屬硫酸鹽的處理土地或土壤的步驟，以及此后用生物化學(xué)方法為轉(zhuǎn)化其中含有的此金屬硫酸鹽為不溶金屬硫化物的處理土地或土壤的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬硫酸鹽轉(zhuǎn)化由浸出過程完成，在此過程中土地或土壤與硫酸洗提液接觸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中土地或土壤生物浸出是由土壤中含硫物質(zhì)源用生物化學(xué)方法生成硫酸而引起的，如此生成的硫酸可使金屬污染物溶解。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的生物浸出是作為循環(huán)處理過程的一部分而實(shí)施，在此循環(huán)過程中生物浸出的硫酸鹽在分開的生物反應(yīng)器中被還原為硫化氫和金屬硫化物，以及該硫化氫從不溶硫化物中被分離出來且被氧化形成能重新使用的硫源。
5.權(quán)利要求4的方法，其中土地或土壤在循環(huán)處理過程的生物浸出之后進(jìn)行處理以提供硫酸鹽向硫化物的就地轉(zhuǎn)化。
6.權(quán)利要求5的方法，其中基本相同于在所述的生物反應(yīng)器中已經(jīng)應(yīng)用于提供還原作用的微生物被加到土地或土壤中以促進(jìn)土地或土壤中的硫酸鹽的就地還原。
全文摘要
一種處理金屬種類污染土地或土壤的方法，其中包括為轉(zhuǎn)化金屬種類為金屬硫酸鹽的處理土地或土壤的步驟以及此后用生物化學(xué)方法為轉(zhuǎn)化其中含有的此金屬硫酸鹽為不溶金屬硫化物的處理土地或土壤的步驟。
文檔編號(hào)A62D3/02GK1146169SQ9519257
公開日1997年3月26日 申請日期1995年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月16日
發(fā)明者H·艾克斯 申請人:英國核子燃料公司