專利名稱：含有多糖和含氟低聚物表面活性劑的滅火劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滅火組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及低粘度的泡沫滅火組合物，尤其是“3×3”(3乘3)濃縮物。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明低粘度組合物對極性和非極性溶劑著火均具有優(yōu)良的滅火性能。
業(yè)已開發(fā)了各種滅火泡沫用于撲滅非極性溶劑或液體(如汽油、煤油、輕油、重油和原油)的火焰，許多這類滅火濃縮物在非極性疏水液體的表面具有成膜特性，使用含氟表面活性劑公開在美國專利3,475,333、4,472,286、4,460,480和4,717,744中，含有這種表面活性劑的滅火組合物可在易燃液體的表面上形成一層水性薄膜，抑制經(jīng)泡沫滅火的易燃液體的重新燃燒。在上述專利中的含氟表面活性劑被混入蛋白質(zhì)基的滅火組合物中，以便使之具有改進的性能，如增加泡沫流動性、減少滅火時間，減少燃料的粘附。這些組合物適用于撲滅疏水的或非極性烴液體燃燒的火焰。
但是，當將這種滅火泡沫用于極性溶劑(如醇、酮、酯、醚或胺)的火焰時，由于水從泡沫薄層吸干而使泡沫坍塌，極性溶劑滲入水性泡沫中加速了水的消耗，某些水溶性聚合物可減緩這種滲透，從而減緩了泡沫的坍塌，出于這種原因，用于極性溶劑的泡沫滅火濃縮物一般含有水溶性或水溶脹性聚合物材料(如多糖或蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物)作為主要組分。當該組分與極性親水性液體接觸時，它們會使水性泡沫形成凝膠狀“墊子”或隔膜。
美國專利4,957,657、4,420,434、4,424,133、4,387,032、4,306,979、4,060,489、4,464,267和4,060,132描述了觸變性多糖樹膠在極性溶劑火焰的滅火組合物中的應用。這種泡沫在極性溶劑表面形成隔膜，防止其余的泡沫坍塌。可組合使用蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物和多糖樹膠用于撲滅極性溶劑的火焰，使用非低聚物兩性磺胺含氟表面活性劑與水解蛋白質(zhì)和多糖樹膠撲滅極性溶劑的火焰描述在美國專利4,424,133中。
美國專利4,303,534和4,563,287描述了使用包括水溶性高分子量化合物作為泡沫滅火劑的添加劑的水性滅火組合物，所述化合物含有氟烷基團和水可溶性基團，分子量不低于5000，氟含量不低于10重量％，在25℃它在水中的溶解度至少為0.1重量％，這種滅火劑分別適用于有機極性溶劑(美國專利4,303,534)和食油(美國專利4,563,287)的火焰，加有具有氟烷基化合物的泡沫滅火劑可以是任何常規(guī)的滅火劑，如含氟表面活性劑、不含氟原子的合成的表面活性劑或含部分水解的蛋白質(zhì)泡沫劑。
美國專利5,218,021報導了由全氟烷基基團和非離子親水的和陰離子親水的單體通過自由基共低聚制得的全氟封端的共低聚物，當與多糖和其它助劑一起使用時，該共低聚物被用作極性溶劑滅火組合物的添加劑。
美國專利5,391,721描述了用于撲滅極性和非極性燃料和溶劑火焰的形成水性膜的泡沫(AFFF)濃縮物，它包括烴溶劑、烴表面活性劑、含氟表面活性劑、高分子量多糖、藻酸鹽、芳基或烷芳基磺酸鹽和水，并描述了改進AFFF濃縮物的粘度的方法。JP-A-2121681(1990)公開了蛋白質(zhì)泡沫滅火劑，它含有平均分子量為4000或更低的陽離子或兩性的含氟低聚物，該低聚物與蛋白質(zhì)發(fā)生離子反應，形成的氟化蛋白質(zhì)能適當?shù)厝芙庠谒胁⑷菀仔纬膳菽鵁o沉淀。該泡沫幾乎不溶于極性溶劑，該滅火劑特別適合于撲滅極性溶劑的火焰。
WO 94/18245描述了由多羧基官能的聚合物制得的新的水溶性聚全氟烷基化的表面活性劑，它具有防油和防醇性能使之能用于合成的或蛋白質(zhì)基的泡沫滅火組合物中，不僅能用于撲滅燃燒的烴類，還能用于撲滅燃燒的極性液體(醇、醚、酯等)而無需增稠劑，如多糖。
多用途非極性和極性溶劑泡沫滅火濃縮物通常配制以便稀釋(按比例)成不同的濃度以用于不同類型的火災，對于含非極性燃料(如烴液體)的火災，在使用場所將濃縮物按比例配制成通過泡沫噴嘴的濃度為3％(3份濃縮物與97份淡水或鹽水)。含有極性溶劑的火焰需要稀釋至6％，這些產(chǎn)品在工業(yè)上被稱為“3×6”(3乘6)產(chǎn)品。
近來極性溶劑滅火制劑技術(shù)的發(fā)展使得配制在所有用途均稀釋至3％單一比例的濃縮物成為可能。這些產(chǎn)物被稱為“3×3”(3乘3)產(chǎn)品，這種3×3產(chǎn)品的已知優(yōu)點包括節(jié)省儲存空間以及通過減少濃縮物的用量而節(jié)省成本。這些產(chǎn)品還免去了救火隊員在緊急情況下判別燃料類型的需要，因為對于極性溶劑或烴的火災，僅需要設(shè)定在3％的單種比例，對于3×6型產(chǎn)品，救火隊員在將泡沫配比設(shè)定在6％或3％以前還必須先判定燃料類型(即燃燒的燃料是極性的、親水液體或者是烴)。
相對于3×6滅火劑而言，3×3滅火劑的一個主要缺點是在濃縮物中需要使用大量的多糖以形成所需的滅火性能，這種大量的多糖導致4000-5000cps的高的粘度。這些高粘度材料難以用泵傳送，使用前難以用水均勻稀釋，當材料被置于儲存罐中時難以除去夾帶的空氣(在裝載時由于夾帶的空氣而產(chǎn)生太多的泡沫，導致儲存罐僅能填滿一部分)。大量的多糖還會導致低初始粘度(如600-800cps)的亞穩(wěn)體系，隨著時間老化，尤其是與熱或甚至少量的水(空氣濕氣、冷凝水、儲存罐中的殘留水分)接觸，粘度會顯著上升(高達3000cps和更高)，粘度的這種戲劇性的變化使得這些材料不可靠，因為實際粘度比需要的更高得多(如導致泵送困難)。這些材料的亞穩(wěn)使之不可預測并不一致，在設(shè)備和材料的意外必須降至最小的滅火中這是一個很大的缺點，因此需要開發(fā)一種僅含少量多糖的穩(wěn)定的低粘度3×3滅火劑。
簡單地說，本發(fā)明的一個方面是提供一種滅火濃縮物組合物，它包括a)具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物；b)一種或多種含氟表面活性劑和一種或多種非氟化的(如烴)表面活性劑；c)多糖；d)水；和e)任選的非多糖聚合物穩(wěn)定劑和增稠劑，一種或多種水溶性有機溶劑和其它常用的添加劑。
本發(fā)明的另一方面是提供一種撲滅極性或非極性液體火焰的方法，它包括稀釋、鼓氣和向所述液體表面施加有效量的滅火濃縮物組合物用于撲滅所述火焰的步驟。
本發(fā)明水性滅火組合物包括具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物，一種或多種含氟表面活性劑，一種或多種不含氟的表面活性劑和多糖，它對現(xiàn)有技術(shù)遇到的問題提供了一種獨特解決方法，在現(xiàn)有技術(shù)中對于不同類型的含氟低聚物與其它滅火組合物組分一起使用的適用性可發(fā)現(xiàn)對立的信息。
例如，美國專利4,303,534描述了一種包括水溶性高分子量添加劑和含部分水解的蛋白質(zhì)的發(fā)泡劑的水性滅火組合物，所述添加劑含有側(cè)接的氟烷基和水溶性基團。這些專利未提到在滅火組合物中含氟烷基的高分子量添加劑和多糖一起使用。這些專利還報導了高分子量添加劑的分子量必須不低于5000，最好不低于10000，否則在極性有機溶劑的表面不會形成穩(wěn)定的泡沫，在石油性(petrolic)溶劑的表面不會產(chǎn)生具有良好耐熱性的泡沫。
美國專利5,218,021描述了使用帶端接的全氟烷基部分的共低聚物作為添加劑與多糖和其它添加劑一起用于極性溶劑滅火組合物中。該專利認為，美國專利4,303,534和4,563,287所述的含有沿聚合物主鏈無規(guī)散布的全氟烷基的全氟烷基高分子量聚合物沒有帶端接的全氟烷基的共低聚物有效，它還認為由于共低聚物與多糖的強的締合而使共低聚物與多糖以協(xié)同的方式相互作用。
美國專利4,303,534、4,563,287和5,218,021報導的內(nèi)容與本發(fā)明內(nèi)容有很大的差異，因為盡管在用于撲滅極性有機溶劑火焰的某些泡沫滅火劑中含側(cè)接的含氟烷基的化合物可被用作添加劑(只要它們具有相對高的分子量)，但是當將其用于含多糖的組合物中時，這些含全氟烷基的化合物被認為是低效的，而在這些專利中僅含端接的全氟烷基的共低聚物被說成是優(yōu)良的。
業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)當具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物與多糖一起使用時，它在3×3制劑中具有優(yōu)良的滅火性能，還驚奇地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明滅火組合物中具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物不限于分子量不低于5000的化合物，即使分子量低至2000的化合物與多糖一起使用時也對極性和非極性溶劑火災具有優(yōu)良的滅火性能。
在本發(fā)明中，當在滅火濃縮物組合物中同時使用含氟低聚物和多糖時，可觀察到協(xié)同作用，但是，相信該協(xié)同作用不是如美國專利5,218,021公開的那樣是由低聚物和多糖之間的強的相互作用產(chǎn)生的，因為在目前看好的兩性含氟低聚物中也觀察到相同的現(xiàn)象。
包括具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物和多糖的本發(fā)明組合物的另一個令人驚奇的優(yōu)點在于本發(fā)明組合物使用的多糖濃度為3重量％或更低，較好為1.5重量％或更低，而美國專利5,218,021的較好的組合物(3×6制劑)所含的多糖高達10重量％。用于本發(fā)明組合物中的含氟低聚物引人注目地提高了對極性溶劑的耐受性，能減少多糖的用量并能有利地降低濃縮物組合物的粘度。
適用于本發(fā)明滅火組合物中的含氟低聚物具有多個側(cè)接的含氟脂族基團(Rf)，并且通常用合適的連接基團將水可溶性部分連接在一起。
在低聚物中的含氟脂族基團(Rf)一般可以是至少具有3個碳原子的氟化的較好是飽和的單價非芳族基團，該脂族鏈可以是直鏈、支鏈或如果足夠大的話可以是環(huán)狀的，并且可以包括僅與碳原子相連的氧、六價硫或三價氮原子，較好是全氟化的基團，但是氫或氯原子可以作為取代基存在，只要在每兩個碳原子上連接的這兩種原子不超過一個即可。盡管具有大量碳原子的基團能夠起適當?shù)淖饔?，但是較好是具有不超過約20個碳原子的化合物，因為較大的基團對氟的利用比較短鏈的基團要差，含氟脂族基團最好含有約5-12個碳原子。
含氟低聚物的水可溶性極性基團或部分可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性部分，或者是相同或不相同的所述基團或部分的結(jié)合。具體的陰離子基團包括COOH、COOM、SO3M、OSO3H、OSO3M、OPO(OH)2和OPO(OM)2，其中M是金屬離子(如鈉或鉀)、銨離子或其它胺陽離子，具體的陽離子基團包括NH2、NHR和NR2(其中R是低級烷基，如甲基、乙基或丁基)以及R’3NA’，其中R’是低級烷基或氫，A’是陰離子如氯、硫酸根、磷酸根或羥基。具體的非離子基團包括聚氧化烯部分，如由聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其混合物制得的部分，具體的兩性基團可包括N+(CH3)2C2H4COO-和NR2→O(氧化胺)。水可溶性基團或部分較好是非離子的或兩性的。氧化胺是最好的。
所述連接基團是多價的，一般是兩價的連接基團，如亞烷基、亞芳基、磺酰胺基亞烷基、碳酰胺基亞烷基或其它含雜原子的基團，如硅氧烷，包括這些基團的結(jié)合。
含氟低聚物較好是非離子的或兩性的，按低聚物的重量計連接在碳原子上的氟約為5-45％，較好約為20-40％，含氟量存在于所述多個側(cè)接的含氟脂族基團中。這些材料是相對低分子量的線型聚合物，或輕度交聯(lián)的聚合物，含有3-4至高達約25或30個單體單元，因此與分子量為100,000或更高的“高聚物”相比它們是“低聚的”。
與上面概述相符的特別適用的含氟低聚物是聚丙烯酸酯，這類含氟低聚物可通過任何已知的含氟(甲基)丙烯酸酯和任選的甲基丙烯酰胺(如美國專利5,098,446(表1，第6欄)或美國專利5,453,540(第14和15欄)所述的化合物)與無氟(甲基)丙烯酸酯和任選的(甲基丙烯酰胺)(如美國專利5,453,540(第15和16欄)所述的化合物)共聚制得。
可改變含氟單體與無氟單體之間的比例以便獲得基本水溶性的低聚物并獲得最大的泡沫穩(wěn)定效果。該比例取決于所使用的具體的單體組合，較好的是，含氟低聚物在水中的溶解量至少占該低聚物重量的0.5％，含氟低聚物描述在例如美國專利4,668,406、3,787,351和5,098,446中。
可使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的方法制備這種含氟低聚物，最好在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過自由基聚合制備低聚物，以便控制分子量。適用的引發(fā)劑包括有機過氧化物(如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰)和各種熱引發(fā)劑，較好的熱引發(fā)劑包括2,2’-偶氮二異丁腈(商品名VazoTM64，購自E.I.DuPont deNemours)和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(商品名為V-65，購自Wako)。按100份單體總量計引發(fā)劑的用量約為0.01-2份。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇、醇和四溴化碳，按100份單體總量計鏈轉(zhuǎn)移劑的用量約為0.1-6份。
本發(fā)明含氟低聚物的平均分子量約為2000-50,000，較好約2000-20,000，最好約2000-10,000。本發(fā)明滅火組合物包括約0.3-5重量％，較好約0.5-4重量％含氟低聚物。
本發(fā)明濃縮物組合物還包括一種或多種可以是陰離子、陽離子或兩性的含氟表面活性劑(用于降低表面張力)以及一種或多種非氟化的(如烴)表面活性劑(用于形成泡沫)，該非氟化表面活性劑可以如本領(lǐng)域已知的并描述在美國專利5,085,786(4-8欄)和美國專利5,359,096(5-7欄)所述是陰離子、陽離子、兩性或非離子的。在本組合物中，含氟表面活性劑的用量約為1-6重量％，較好約1.5-4重量％；非氟化表面活性劑的用量約為1-10重量％，較好約2-8重量％。
本發(fā)明濃縮物組合物還包括多糖，較好是高分子量的雜多糖，適用于本發(fā)明的市售多糖包括名為例如KelzanTM和KeltrolTM(購自Kelco)的多糖，對于本發(fā)明目的，聚合物結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的。僅需少量的多糖就能使性能發(fā)生顯著的變化，多糖的用量約占濃縮物組合物的0.1-3％，較好約占0.2-1.5％。
本發(fā)明濃縮物組合物中可任選地摻入其它聚合物穩(wěn)定劑和增稠劑，以便增強濃縮物形成的水溶液充氣制得的泡沫的泡沫穩(wěn)定性，合適的聚合物穩(wěn)定劑和增稠劑的例子是部分水解的蛋白質(zhì)、淀粉和改性淀粉、聚丙烯酸及其鹽和配合物、聚乙烯亞胺及其鹽和配合物、聚乙烯樹脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物和聚氧化乙烯二醇(poly(oxyethylene)glycol)，使用時，任選的聚合物穩(wěn)定劑和增稠劑的加入量約占濃縮物重量的0.1-5％，較好約占0.2-1.5％。
本發(fā)明濃縮物組合物含有水并最好含有水溶性溶劑以促進含氟低聚物表面活性劑和其它組分的溶解性。溶劑還起泡沫穩(wěn)定劑、防凍劑和儲存穩(wěn)定劑(shelflife enhancers)的作用，合適的溶劑包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、甲氧基丙二醇和己二醇，在本發(fā)明濃縮物中合適的共溶劑范圍為1-50份，較好為4-30份(按100份濃縮物重量計)。
在本發(fā)明濃縮物組合物中還可使用本領(lǐng)域已知的常用于滅火組合物中的其它組分，這種組分的例子有防腐劑、調(diào)節(jié)pH的緩沖劑(如三(2-羥乙基)胺或乙酸鈉)和防腐蝕劑(如甲苯并三唑或亞硝酸鈉)。
用常用的方法使用本發(fā)明組合物撲滅可燃液體的火焰或防止可燃蒸氣的蒸發(fā)。該組合物特別適合于以泡沫的形式使用，它通常以水性濃縮物的形式儲存，并僅需用淡水或海水稀釋至3％的濃度以形成“預混物”，對該預混物充氣以形成施加在燃燒液體表面上的泡沫。
下列實施例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是在這些實施例中使用的具體材料和用量以及其它條件和細節(jié)不應視為對本發(fā)明的限制。
實施例試驗方法進行下列試驗以評價本發(fā)明組合物的發(fā)泡性能。
泡沫穩(wěn)定性試驗用97重量份淡水或人工海水(根據(jù)ASTM D 1141-52的組成)稀釋3重量份泡沫濃縮物形成100ml 3％泡沫預混物，并使用Kalorik5353型廚房混合機在最高速將形成的預混物混合1分鐘制備泡沫，隨后將50g各種泡沫在30秒內(nèi)倒在含有250g溶劑的直徑19em×高8cm的玻璃盤子中，泡沫以這種方式倒在溶劑上，即它從盤的一端擴散并穿過溶劑至另一端并完全覆蓋溶劑的表面，從泡沫觸及溶劑的第一瞬間至50％泡沫面積坍塌所需的時間計為T1/2(溶劑)，使用丙酮和異丙醇作為代表性極性溶劑。
泡沫膨脹/排干(Drain)時間使用標準National Foam Systems 2 gal/min噴嘴根據(jù)US Department ofDefense Military Specification No.MIL-F-24385，Revision F,Section 4.7.5測定泡沫膨脹和流光時間。
表面張力和界面張力用Du Nouy Tensiometer根據(jù)ASTM D-1331測定表面和界面張力。
Brookfield粘度在設(shè)定在20℃的水浴中用3號轉(zhuǎn)軸以30rpm的轉(zhuǎn)速用Brookfield LVT粘度計測定Brookfield粘度，在60秒后記錄粘度。
滅火試驗實驗室規(guī)模用淡水(即自來水)或人工海水(根據(jù)ASTM D 1141-52的組成)將本發(fā)明濃縮物稀釋成3％的預混物，用廚房混合機將150ml的這種3％溶液發(fā)泡30秒，隨后立即將泡沫移入玻璃燒瓶中。使用空氣壓力將泡沫從燒瓶中壓出，穿過一根塑料管施加至0.021m2面積圓形金屬槽中燃燒的極性溶劑上。溶劑的預燃燒時間為40秒，記錄撲滅燃燒的液體所需的時間。
Nordtest Type 023根據(jù)改進的Nordtest Type 023對本發(fā)明濃縮物制得的泡沫的滅火性能進行大規(guī)模試驗。試驗條件為在面積為2.65m2的圓槽中加入180升燃料，使用的噴嘴是流速為11.4升/分鐘的改進的National Foam噴嘴，燃料的預燃燒時間為60秒，施加泡沫的時間為4分鐘。在50％、90％、99％和100％(完全滅火)泡沫覆蓋率用肉眼進行觀察，進行“回燒(burnback)”前的停留時間(hold time)，即完全施加泡沫后的時間為1分鐘，記錄肉眼觀察到的50％燒損時間。
膜擴散試驗將環(huán)己烷倒入10cm直徑，1cm高的陪替氏培養(yǎng)皿中至高度達到0.5cm，使用眼藥滴管在約20秒內(nèi)將20滴3％預混物輕輕地滴入該環(huán)己烷表面，使形成的膜在30秒內(nèi)擴散，將一根燃燒的火柴通過培養(yǎng)皿上方，如果環(huán)己烷不著火，則該膜通過蒸氣密封試驗。
縮寫在實施例中使用下列縮寫、商品名和商標EtFOSEMA購自美國3M公司的N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯MeFOSEMA購自3M公司的N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基甲基丙烯酸酯DMAEMA 購自Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee,Wisconsin,U.S.A的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯AMPS-EOA 購自Aldrich的由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸制得的單乙醇胺鹽P144DA 購自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Germany的由PluronicTM44制得的二丙烯酸酯CW 750A 根據(jù)美國專利3,787,351的實施例2方法用CarbowaxTM750,C8F17SO2N(C2H5)C2H4OCOC(CH3)-CH2，制得的丙烯酸酯，CarbowaxTM750購自British Petroleum InternationalLimited,London,UKAA-EOA 丙烯酸-乙醇胺鹽HOEMA 羥乙基甲基丙烯酸酯CW400DMA 由CarbowaxTM400制得的二甲基丙烯酸二醇酯，它可根據(jù)美國專利3,787,357的實施例1制得，但是用CarbowaxTM代替PluronicTM44.CarbowaxTM400購自British Petroleum International Limited,London,UKDMAPMA/氯乙醇N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(購自Aldrich)，用氯乙醇季銨化至100％SOS 辛基硫酸鈉SDS 癸基硫酸鈉BC CarbitolTM醚，二甘醇丁基醚DPM 二丙二醇單甲醚DPnP 二丙二醇單丙醚DMF 二甲基甲酰胺NMP N-甲基吡咯烷酮EtOAc乙酸乙酯發(fā)泡劑 C8F17SO3-K+，得自3M公司的、如美國專利No.5,085,786，第5欄第68行所述的含氟表面活性劑WitcolateTM7093購自Witco的C6-C10烷基醚硫酸酯表面活性劑表面活性劑KelzanTM樹膠 購自Kelco的多糖(黃原膠)AnsuliteTM3×3低粘度劑(Ansul,USA)FiniflamTM3×3滅火劑(Pirna,Germany)TowalexTM3×3防凍滅火劑除非另外指出，以下實施例中的所有份、比、百分數(shù)等均以重量計。
實施例1-14和比較例C1-C4A．合成含氟低聚物I．含氟低聚物的氧化物FC-1至FC-9按照下述合成含氟低聚物EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化物的一般方法制備表1中所指出的含氟低聚物，用于合成的單體重量比為60/40。
向配有冷凝器、攪拌器和溫度計的500毫升三頸瓶中放入60克EtFOSEMA、40克DMAEMA、5克正辛基硫醇(RSH)、1克ABIN和100克異丙醇，在真空下向三頸瓶中通入氮氣3次以除去空氣，加熱混合物，在氮氣下于75℃進行反應16小時。反應完全后，在吸氣器真空下于60-80℃汽提溶劑。將反應混合物冷卻至約45℃，然后加入80克乙二醇和20克BC，分批少量加入29.7克過氧化氫(在水中活性為35％)，持續(xù)1小時，可以看到立即發(fā)生放熱反應。反應于45℃再繼續(xù)3小時，然后于65℃進行3小時，最后于90℃進行1小時。用103克去離子水將反應混合物稀釋至固體含量為30％，得到稍有渾濁的黃色溶液，它含有重均分子量為4400的低聚的含氟胺的氧化物，用10％的氫氧化鈉水溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7。
按照上述方法，合成了下表1給出的不同的含氟胺的氧化物。
表1EtFOSEMA/DMAEMA-N-氧化的低聚物的組成
注對于每一低聚物，所用的反應溶劑是異丙醇，除了FC-3所用溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
在以上給出的所有實施例中，除了FC-3以外，都得到固體含量為30％的與乙二醇(24％)、BC(6％)和水(40％)混合的含氟低聚物的氧化物，在FC-3的合成中，在第一次反應后不進行溶劑的汽提，得到固體含量為30％的與NMP(30％)和水(40％)混合的含氟低聚物FC-3。
2．含氟低聚物FC-10至FC-14用以下所述的一般方法制備含氟低聚物FC-10至FC-14向配有冷凝器、攪拌器和溫度計的500毫升三頸瓶中放入如表2所列出的單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，在真空下向三頸瓶中通入氮氣3次以除去空氣，加熱混合物，在氮氣下于75℃進行反應16小時，反應完全后，可選擇地(如表2所指出的)在吸氣器真空下于60-80℃汽提溶劑。用表2中所給出的混合溶劑將反應混合物稀釋至固體含量為30％，始終將溶液的pH值調(diào)節(jié)至約7。
表2含氟低聚物的織成
注(1)對這些溶劑進行汽提B．評價滅火發(fā)泡劑中的含氟低聚物制備含有上述含氟低聚物的泡沫首先將水(85.5％)與0.5％Kelzan樹膠和5％BC進行混合制備泡沫，由此得到粘稠的溶液。然后，加入2％發(fā)泡劑，1％C8F17SO3-K+、4％Witeolate 7093表面活性劑和2％含氟低聚物(百分數(shù)均以固體的重量計)，于60℃攪拌混合物2小時。得到澄清的褐色溶液，其Brookfield粘度(芯軸3)在700-800厘泊之間，將如此制得的泡沫用于以下實施例中。
實施例1至14是將3克上述制得的濃縮物用自來水稀釋至100克，得到3％的發(fā)泡劑預混物來進行的，比較例C-1和C-2分別按照美國專利No.4,303,534的實施例2和美國專利No.4,460,480的實施例1中所述方法進行。比較例C-3和C-4的發(fā)泡劑以與實施例2的發(fā)泡劑相同的方式制備，不同的是在C-3中不加入多糖，在C-4中不使用含氟低聚物，按照上述泡沫穩(wěn)定性試驗，用丙酮和異丙醇作為溶劑試驗3％發(fā)泡劑的泡沫穩(wěn)定性。試驗結(jié)果見表3。表3泡沫穩(wěn)定性試驗
注*使用了實施例2的含氟低聚物，但在泡沫濃縮物中不含多糖。
表3中的數(shù)據(jù)表明，含有本發(fā)明含氟低聚物的制劑能得到耐侵蝕性極性溶劑(如丙酮)的性能非常強的泡沫，與含有只具有氟化R-基團端基的含氟低聚物的已有制劑(比較例C-2)或含有高分子量和較低氟含量的含氟低聚物的已有制劑(如比較例C-1)相比，本發(fā)明的制劑要優(yōu)越得多，比較例C-3表明，用實施例2的含氟低聚物、但不加入多糖制得的泡沫耐極性溶劑的性能差。比較例C-4表明，只用多糖而不用含氟低聚物制得的泡沫與極性溶劑接觸時的泡沫穩(wěn)定性也較差，含有多糖的含氟低聚物能較大地提高泡沫穩(wěn)定性。
實施例15至19和比較例C-5至C-10在實施例15至19中，制備泡沫制劑并將其作為滅火劑用實驗室級的試驗對其進行試驗，所有制劑含有2.6％發(fā)泡劑、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wiltolate7093表面活性劑、0.85％Kelzan樹膠、2％含氟低聚物(如表4示出的)、5％BC和84.15％水，濃縮物的Brookfield粘度在1600至1900厘泊的范圍內(nèi)，將30克的每一濃縮物用自來水稀釋至1000克，制得預混物。使150毫升每一3％的預混溶液在廚用混合器中起泡沫30秒種，然后將泡沫轉(zhuǎn)移至玻璃燒瓶中。用空氣壓力使泡沫通過塑料管加入已經(jīng)預燃了40秒的正在燃燒的異丙醇(250毫升)中。
比較例C-5按照美國專利No.4,460,480的實施例1所描述的一般方法進行制備。
比較例C-6按照實施例15至19所述的一般方法進行制備，使用含氟低聚物FC-2，但不加入多糖。比較例C-7按照JP 2121681的實施例6所述的方法進行制備。比較例C-8和C-9試驗了市售的滅火劑C-8試驗了AnsuliteTM 3×3低粘度劑(粘度為700-2000厘泊，購自Ansul,USA)，C-9試驗了TowalexTM3×3劑(粘度為760厘泊，購自Total Walther,Germany)。
表4給出了所試驗的滅火劑的組成，以及滅火時間和施用速率(升/分鐘/米2)的結(jié)果。
表4滅火泡沫的組成和性能
注FC-2*未使用多糖/**不可能滅火表4中的結(jié)果表明，在大多數(shù)情況下，與比較例相比，本發(fā)明的組合物具有更優(yōu)越的滅火性能。
實施例20至25在實施例20至25中，制備如表5中描述的具有不同成分和組成的滅火濃縮物。
表5泡沫的組成
<p>注(*)如美國專利No.5,144,069的實施例1所述的含氟脂族氨基羧酸酯表面活性劑。
濃縮物以由3％在自來水中的預混物得到的泡沫進行試驗，結(jié)果見表6。
表6在自來水中的3％泡沫的性能
注界面張力3％的自來水預混物/環(huán)己烷所有實施例均通過了在環(huán)己烷上的薄膜鋪展試驗。
表6中的結(jié)果表明，可以制得較寬范圍的制劑，這些制劑粘度低、表面張力低、發(fā)泡性好、成膜性好。對于非極性液體上的滅火而言，良好的成膜性是很重要的，這將在實施例26中得到證明。
實施例26在實施例26中，濃縮物由以下物質(zhì)制得2.6％發(fā)泡劑、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性劑、1.5％含氟低聚物FC-2、0.9％Kelzan樹膠、0.9％羥丙基化的玉米淀粉、10％BC和水(加至100％)，Brookfield粘度為1680厘泊，用自來水和海水作為稀釋劑制備3％的預混物，將預混物作為非極性滅火劑進行試驗，試驗是根據(jù)ISO/DIS 7203-1試驗在庚烷上進行，以及根據(jù)用于撲滅不能與水混溶的液體的火焰的低膨脹泡沫濃縮物的說明書來進行，結(jié)果見表7。
表7實施例26的非極性溶劑的滅火性能
技術(shù)要求是要求火焰在180秒內(nèi)被撲滅。當濃縮物用自來水或海水稀釋至3％時通過了試驗。由實施例26的濃縮物制得3％的自來水預混物，按照軍事技術(shù)要求F 24385 F在4.65米2的圓盤上、在庚烷上對其進行進一步試驗，在比較例C-10中，對由AnsuliteTM3×3滅火濃縮物制得的3％自來水預混物進行滅火試驗。結(jié)果見表8。
表8在庚烷上的滅火性能
表7和表8中的數(shù)據(jù)表明，在非極性溶劑上，本發(fā)明的3×3發(fā)泡劑在滅火性能上比已有的市售3×3試劑優(yōu)越。
實施例27至31在實施例27至31中，制備含有不同量含氟低聚物FC-2的的滅火濃縮物，所有的濃縮物都含有2.6％發(fā)泡劑、1.4％C8F17SO3-K+、4％Wilcolate 7093表面活性劑、0.85％Kelzan樹膠、5％BC和表9中所示含量的FC-2，加入水以達到100％。溶液的粘度在1600至1900厘泊之間。
用與實施例15至19相同的方式對本實施例進行滅火性能的試驗。結(jié)果見表9。
表93％泡沫的滅火性能
表9中的結(jié)果表明，制劑即使是含有少量的含氟低聚物，也快速地滅火。
實施例32和比較例C-11至C-13在實施例32和比較例C-11至C-13中，大規(guī)模地進行滅火試驗。實施例32包含與實施例15有相同組成的含氟低聚物FC-2，與市售的3×3滅火劑比較滅火性能，比較例C-11用購自Pirna,Germany的FinflamTM3×3滅火劑進行。比較例C-12用購自Ansul,USA的AnsulTMLV 3×3試劑進行。比較例C-13用購自Chubb-National,UK的Universal GoldTM3×3試劑進行。對于試驗，由濃縮物用自來水制得3％的預混物，滅火劑通過改進的軍用規(guī)格的噴嘴(mil spec nozzle)發(fā)泡，用180升丙酮(在3℃的溫度下)作為燃料，在2.65米2盤中以改進的NOrdtest型023試驗對泡沫進行試驗，此時試驗的外部溫度是5℃，燃料預燃時間是1分鐘。將每種泡沫以型Ⅱ施用方式對著后部擋板施用在正燃燒著的燃料上，除非另外指出，施用速率為4升/分鐘/米2，泡沫施用時間是4分鐘，在完成泡沫施用并保持一分鐘后，再次點火盛滿丙酮的小盤，將其放在泡沫毯的中間，測量50％回燒時間。50％的燃料表面再次燃起所需的時間記錄為50％的回燒時間。表10中給出了滅火試驗的結(jié)果。
表10改進的Nordtest型023滅火試驗
注(1)如果回燒時間超過300秒，則樣品通過試驗。
(2)泡沫的總施用時間為6分鐘。
(3)泡沫的總施用時間為8分鐘。
表10中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的滅火劑與已有的市售產(chǎn)品相比，具有優(yōu)越的滅火性能，滅火性能明顯地更好，抗回燒性也較高。
實施例33至35和比較例C-14至C-15在實施例33至35中，制備防凍的滅火濃縮物并對其進行評價，混合2.6％發(fā)泡劑、1.3％C8F17SO3-K+、5％Wilcolate 7093表面活性劑、10％BC、含氟低聚物FC-2(實施例33為1％、實施例34為1.5％、實施例35為2％)、0.85％Kelzan樹膠、0.85％羥丙基化的玉米淀粉、22.5％乙二醇和水(加至100％)。在比較例C-14中，試驗AnsuliteTM3×3試劑(它不防凍)。用TowalexTM3×3防凍滅火劑制備比較例C-15。如對于實施例32一樣，以改進的Nordtest型023試驗對發(fā)泡劑進行試驗。此時，外部溫度為29℃，它表示要求很高的條件(即較高的溫度)。燃料的溫度為19℃。滅火試驗的結(jié)果見表11。
表11防凍滅火劑的滅火性能
注(*)泡沫施用410秒(代替240秒)/(**)泡沫施用500秒(代替240秒)，但是沒有撲滅火焰。
/沒有撲滅火焰表11中的數(shù)據(jù)表明，在要求高的條件(高溫)下，本發(fā)明的泡沫組合物比市售已有產(chǎn)品要有效地多。比較例未通過50％回燒試驗。
實施例36至39進行實施例36至39是為了說明可能制得含有不同多糖的有用的泡沫滅火濃縮物，用于所有實施例的濃縮物都是通過混合2.6％發(fā)泡劑、1.3％C8F17SO3-K+、1.5％含氟低聚物FC-2、5％Wileolate 7093表面活性劑、0.9％羥丙基化的玉米淀粉、10％BC和0.9％多糖制得的，所用的多糖如下在實施例34中是購自Keleo的多糖K8A 13；在實施例35中是購自JungbunzlauerAustria的黃原膠E 415食品級；在實施例36中使用購自Kelco的KeltrolTM樹膠；以及在實施例37中使用購自Kelco的KelzauTM樹膠。表12中給出了濃縮物和3％的預混物泡沫的性能。
表12包含不同多糖的泡沫制劑
結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，可以制得含有不同多糖的泡沫制劑。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，對本發(fā)明的各種改動和變化是顯而易見的。應該理解，本發(fā)明不受說明書中所列的說明性實施方案的不恰當?shù)南拗啤?br> 權(quán)利要求
1．一種滅火濃縮物組合物，它包括a)具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物；b)一種或多種含氟表面活性劑和一種或多種非氟化的表面活性劑；c)多糖；和d)水。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述含氟脂族基團是氟化的、飽和的、單價的具有3-20個碳原子的非芳族基團。
3．如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于所述含氟低聚物包括占低聚物重量5-45％的連接在碳上的氟。
4．如權(quán)利要求1-3中任何一項所述的組合物，其特征在于所述含氟低聚物是由含氟(甲基)丙烯酸酯和無氟(甲基)丙烯酸酯制得的。
5．如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的組合物，其特征在于所述含氟低聚物的平均分子量為2,000-50,000。
6．如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的組合物，其特征在于所述含氟低聚物的含量為0.3-5％重量。
7．如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的組合物，其特征在于所述多糖占濃縮物組合物重量的0.1-3％。
8．如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的組合物，其特征在于它是3×3滅火組合物。
9．一種撲滅極性或非極性液體火焰的方法，它包括稀釋、鼓氣和向所述液體表面施加有效量的如權(quán)利要求1-8中任何一項所述的組合物的步驟。
10．具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物與多糖混合在一起在3×3滅火濃縮物組合物中用于撲滅極性和非極性溶劑火焰的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種滅火濃縮物組合物,它包括:a)具有多個側(cè)接的含氟脂族基團的含氟低聚物;b)一種或多種含氟表面活性劑和一種或多種非氟化的表面活性劑;c)多糖;d)水和e)任選的非多糖聚合物穩(wěn)定劑和增稠劑,一種或多種水溶性有機溶劑和其它常用的添加劑。本發(fā)明滅火濃縮物組合物是一種穩(wěn)定的低粘度3×3滅火組合物,對極性和非極性溶劑火焰均具有優(yōu)良的滅火性能。
文檔編號A62D1/02GK1219886SQ97195066
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者R·J·達姆斯, W·J·萬納斯特 申請人:美國3M公司